催化原理 乐英红

null多 相 催 化 原 理 Principles in Heterogenenous Catalysis 多 相 催 化 原 理 Principles in Heterogenenous Catalysis 复旦大学化学系 乐英红第一章 前 言 第一章 前 言 催化作用的基本概念 化学反应是否有实用价值，必须考虑 热力学因素： 反应能否进行？ 反应进行到何种程度？ 动力学因素： 反应速度多快？ 多长时间达到平衡状态？ null一个很好的例子：氢气和氧气反应 常温常压下反应极慢（106亿年生成0.15%的水） 加入铂黑，很快几乎都变成水 催化剂：能够增加化学反应达到平衡的速度， 而在过程中不被消耗的物质 催化作用：催化剂促进化学反应速度的现象 二. 催化作用的社会影响 二. 催化作用的社会影响 1992年美国国家科学研究咨询委员会调研 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 “化学工业是美国最大的工业部门之一，1990年销售额 为29220亿美元，雇员110万人，出口化学品370 亿美元， 其中60 % 产品和90 % 工艺过程以催化作用为基础” “石油炼制工业1990年销售额为1400亿美元，雇员75万 人，其核心亦是催化作用” “催化对于美国两个销售额最大的工业是举足轻重的， ... 同时也是其他许多国家关键技术中富有生命力的组 成部分” 例一. 不列颠之战：催化剂代表胜利 例一. 不列颠之战：催化剂代表胜利 1940年7月10日 - 10月31日 第二次世界大战关键战役 英国损失 915架飞机 德国损失 1733架飞机 邱吉尔：“在人类战场上还从来没有过有多对少而招致如此大的损失。” 原因是：Ipatieff, Pine 和 Bloch等人开发的催化剂烷基化工艺，英国采用了辛烷值100的燃料代替了辛烷值87的燃料，使飞机瞬时加速能力提高了50% 例二. 催化裂化：解决贸易收支平衡的出路 例二. 催化裂化：解决贸易收支平衡的出路 催化裂化可有效地将只有变为汽油、煤油、柴油 和富含C3 、C4的裂化气 催化裂化催化剂的变迁： 酸洗天然粘土 无定型氧化硅-氧化铝 沸石分子筛 null采用沸石分子筛催化剂，美国每年可节省4亿多桶原油，即80多亿美元。 如再提高1%汽油产率，又可减少200多万桶原油进口，节省4亿多美元。 中国1989年催化裂化总加工能力为35.3Mt/a， 如提高1%汽油产率，亦可减少原油进口353kt/a，节省5000多万美元 例三. 固定化酶催化：软饮料的甜味剂 例三. 固定化酶催化：软饮料的甜味剂 可口可乐和百事可乐等软饮料罐上写的天然的“玉米 甜味剂”是由玉米制淀粉副产物转换成的果糖糖浆 葡萄糖异构化酶负载在陶瓷上的固定化酶催化剂， 1磅催化剂可生产4-18吨干果糖 若蔗糖甜度为100，葡萄糖为70，而果糖为173， 且果糖对糖尿病是安全的 例四. 天然气利用与能源自立 例四. 天然气利用与能源自立 天然气和煤炭资源在催化剂的存在下，可转化成 一氧化碳和氢气，在转化成甲醇。甲醇在ZSM-5 沸石催化剂作用下可转化成辛烷值95的汽油 1985年新西兰北部岛上建立了甲烷制汽油的工厂， 每天从Tasman海中Maui天然气田等到的甲烷， 生产14500桶汽油，解决了新西兰燃料需求量的1/3 催化剂的新进展 催化剂的新进展 选择氧化催化剂TS-1 传统的方法：资源浪费、产生大量废物 (污染) 新方法：条件温和（30%的双氧水） 适用性广 如：丙烯制环氧丙烷如：丙烯制环氧丙烷 传统方法: 氯醇二步法 生产 1 mol 环氧丙烷 产生 1 mol CaCl2 1 mol H2O ( 废物 ) 使用 1 mol Cl2 ( 危险 )null 新方法: 直接氧化法 生产 1 mol 环氧乙烷 产生 1mol水 适用于其他烯烃的环氧化反应 如：对二苯酚生产如：对二苯酚生产 传统方法: 生产 1 mol 对二苯酚 产生 1 mol (NH4)2SO4 4 mol MnSO4 1 mol FeO新方法: 直接氧化法新方法: 直接氧化法如：环己酮氧化反应得到环己酮 月亏如：环己酮氧化反应得到环己酮 月亏传统方法: 大量副产物硫酸胺的产生 —— 严重的环境问题 —— 沉重的经济负担（废物的处理）生产己内酰胺新方法：一步合成新方法：一步合成C6H10O + NH3 + H2O2  C6H10NOH + 2H2O 反应条件温和（液相） TS-1 为催化剂 高选择性、高产率null 其他选择 氧化反应 烯烃聚合催化剂 烯烃聚合催化剂 金属茂催化剂： 高催化效率（1-2个数量级） 聚合物分子量分布集中 结构可设计性（间规度和等规度） 等规PP间规PPM = Hf, Ti, Zr null 手性催化剂 药物中错误的对映异构体的毒害作用 R- 镇静剂 S- 畸胎剂 一般的合成方法很难得到纯的对映产物 ！！！null 通过催化可直接得到高手性选择性的产物 作用原理 选择合适的金属活性组分和手性基团， 就可以控制产物的立体选择性 ！！助 剂金 属反应物载 体null[例子] 抗炎药 Naproxen 的合成 催化剂：过渡金属化合物和 BINAP配体 产物的产率：> 97 %手性催化剂广泛用于药物、调料、香精的生产手性催化剂广泛用于药物、调料、香精的生产美日三位科学家荣获2001年度诺贝尔化学奖美日三位科学家荣获2001年度诺贝尔化学奖 瑞典当地时间10月10日11:45(北京时间17:45)，瑞典 皇家科学院宣布，将本年度诺贝尔化学奖授予给三位 科学家，他们分别是美国科学家诺尔斯、日本科学家 野依良治及美国科学家夏普雷斯。以下是三人简介及 得奖理由： 诺尔斯 和 野依良治 得奖理由：在手性催氢化反应研究方面做出卓越贡献 诺尔斯：美国密苏里州圣路易斯。现年84岁，1917年 出生(美国公民)。1942年获哥仑比亚大学博士学位， 曾任职于美国圣路易斯 Monsanto 公司，1986年退休。null 利用 [Rh(R,R-DiPAMP)COD]+BF4- 为催化剂， 从非手性的烯胺出发，一步催化得到 L-Dopa （治疗帕金森综合症的有效药物） ——— 第一个通过不对称反应合成的商品药物 null野依良治：日本名古屋大学。现年63岁，1938年出生 于日本神户(日本公民)。1967年获京都大学博士学位。 1972年起任名古屋大学化学教授，2000年起任日本名 古屋大学物质科学研究中心主任。 发现手性配体 BINAP 将 BINAP-Ru(II) 配合物因如催化不对称加氢null夏普雷斯 得奖理由：在手性催氧化反应研究方面做出卓越贡献 夏普雷斯：美国加利福尼亚 Scripps 研究学院。现年 60岁，1941年出生于美国宾西法尼亚州费城(美国公民)。 1968年获斯坦福大学博士学位。1990年起，任美国 Scripps 研究学院化学教授。 发现高度立体烯丙醇氧化成环氧醇 ——— 一种活泼的手性中间体 生产治疗心脏病的药物和昆虫性信息激素农药nullHttp:// www.scripps.edu/chem/sharpless/cv.html 环境保护催化剂 环境保护催化剂 汽车废气排放控制催化剂： 消除未燃烧的烃类和CO Pt催化剂 消除NOx的催化剂 Pt和Rh催化剂 (0.04%Pt/0.02%Rh/Al2O3） null新型固体酸催化材料： 液体酸（HF, H2SO4）催化剂的替代物 : 分子筛 混合氧化物 金属硫酸盐和磷酸盐 固体超强酸 null如： 丁烯的烷基化 传统催化剂：HF、H2SO4 腐蚀性、产生大量的无机盐、污染 新方法：用固体酸如沸石来代替 避免酸的腐蚀、无机盐的产生null如： 异丙苯合成工艺 传统的方法，以 AlCl3 为催化剂，存在强腐蚀、高污染及操作困难等缺点，现已淘汰 新方法的催化剂 MCM-22，具有选择性高、产品纯度高、无污染、投资费用低等优点 工业上其他酸催化反应工业上其他酸催化反应null固体酸的取代 生物催化剂 酶作为催化剂进行的催化反应(借鉴酶在生物体内的作用)，其优点 高选择性 生产过程温和 进行高难度的反应 污染少  满足绿色化学的要求 广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、果糖等产品的生产null 生物技术始于五六十年代，到九十年代，基因重组工程和生物筛选技术的发展，生物催化剂才开始应用于多种工业化生产过程，特别是在精细化学品和药物的合成方面，1996年生物催化剂已占世界催化剂市场（90亿美元）的11%。 目前已超越传统的范围，应用于大规模化工原料的生产，如丙烯酰氨的生产： 传统方法： CH2=CH-CN + H2O  CH2=CH-C(=O)-NH2 + (NH4) 2SO4 新方法： CH2=CH-CN + H2O  CH2=CH-C(=O)-NH2H2SO4NH3水合酶 酶催化的缺点 利用酶催化费用高 高温下不稳定（>250oC） 难以回收 克服这些缺点的研究正在进行催化剂的展望 催化剂的展望 绿色化学：能减少或消除使用或产生对人类健康和环境有害的原料、产物、副产物、试剂等的新技术和新工艺 催化剂：反应速度快  需要能量少 转化效率高  更少的副产物和废物 环境友好催化剂开发是实现绿色化学的保证 ！！ null[例1] 纸浆的漂白 传统的方法 氯气作漂白剂（有毒的氯代有机物废物） 新的方法 铁催化剂/H2O2体系（如图） 漂白剂无危害 更高的活性 无有毒废物的产生null 该工作获得 1998 年美国总统绿色化学挑战奖null[例2] Baeyer-Villiger 反应 —— 酮转化成内酯的有机反应 传统的方法 用过氧苯甲酸作为反应试剂 反应试剂易爆炸（对震动敏感）null新的方法 用酵母为催化剂、氧气为氧化剂 在水相中反应、副产物只有水 需要能量低 溶剂友好 反应试剂安全 该工作获得 1998 年美国总统绿色化学挑战奖null[例3] 邻苯二酚的合成 传统的方法 以苯为原料(致癌物) 原料来源于石油,不能更新 对苯二酚副产物null 新方法 以葡萄糖为原料(可更新) 以酶为催化剂、一步反应 不使用有毒原料 减少能耗 1998 年美国总统绿色化学挑战奖null[例4] 乙醇的生产 — 汽油的添加剂 以生物物质中的纤维素为原料（可更新） 纤维素中葡萄糖和木糖的发酵 减少对石油的消耗和依赖 该工作获得 1998 年美国总统绿色化学挑战奖null[例5] 亚氨基二乙酸二钠(DSIDA)的合成 —— 生产除草剂 Roundup 的中间体 传统的方法 使用 Strecker 过程 以氨气、甲醛、氰氢酸和氯化氢为原料 null 新方法 使用铜催化剂 直接还原二乙醇胺 不使用有毒试剂、反应后不需要分离 该工作获得 1996 年美国总统绿色化学挑战奖三. 催化作用的基本原理 三. 催化作用的基本原理 1）缔合活化催化反应 null2）非缔合活化催化反应 催化反应是一个循环 ！！！催化剂的作用本质 催化剂的作用本质 降低反应所必需的活化能 null非催化和催化反应的活化能 null活化能降低对反应速度的影响 Arrhenius 公式 k = A * EXP(-Ea/RT) 2HI  H2+I2反应活化能 从184 kJ mol-1 降低到105 kJ mol-1 则503 K时速率常数之比 k催/k非= 1.7  107 四. 催化作用的特点 四. 催化作用的特点 1）催化剂参与反应, 反应后恢复反应前的状态 整个催化反应是一个循环 2) 只能对热力学上可行的反应加速, 决不能实行热力学不可行的反应 3) 只能改变化学反应速度, 不能改变化学平衡位置 正向反应的优良催化剂必然是逆向反应的优良催化剂(筛选催化剂)null4）催化剂具有选择性 利用不同的催化剂使反应有选择地向一个方向进行，抑制副反应 五. 催化剂的结构与组成 五. 催化剂的结构与组成 催化剂的活性组分 ---- 活性中心 助催化剂 ---- 电子性助催化剂 结构性助催化剂 载 体 ---- 改善强度, 热稳定性 增大表面积, 孔道结构 减少催化剂用量 双功能催化剂 强相互作用(助催化剂) 六. 催化剂性能的表征 六. 催化剂性能的表征 三大指标: ---- 活性 acitivity 选择性 selectivity 稳定性 stability 活性：催化剂加快化学反应速度的程度 以催化反应的速度表示活性：催化剂加快化学反应速度的程度 以催化反应的速度表示比速率：体积比速率、质量比速率、面积比速率 转换频率 ：单位时间内单位活性位上发生反应的次数 工业上（直观）：转化率 空速 物料的流速与催化剂体积或质量的比值 时空得率 每小时、每升催化剂所得产物的量 选择性： 所得目的产物的摩尔数 已转化的某一反应物的摩尔数 选择性： 所得目的产物的摩尔数 已转化的某一反应物的摩尔数 收率：产物中某一类指定的物质总量 原料中该物质的总量 得率: 生成目的产物的摩尔数 起始反应物的摩尔数 ( 转化率  选择性 ) 100 % 100 % 100 %稳定性：稳定性：耐热稳定性 烧结 机械强度 粉化 抗毒稳定性 中毒 八. 催化反应器 八. 催化反应器 第二章 物理吸附与表面宏观结构 第二章 物理吸附与表面宏观结构 多相催化过程 外扩散 内扩散 吸附 表面反应 脱附 内扩散 外扩散 化学动力学过程 一. 吸附及类型 一. 吸附及类型 1. 吸附作用与推动力 吸附作用：两种界面上物质变浓的现象 吸附剂：能吸附其他物质的固体 吸附质：被吸附的物质 吸附体系：合二为一 吸附作用的推动力：表面原子力场不均匀 吸附作用的推动力：表面原子力场不均匀 范德瓦耳力  物理吸附 自由价作用  化学吸附 两者可以同时存在、相互转化 吸附过程： 吸附过程： 自发（自由能减少，G < 0 ） 分子被固定（S < 0） H < 0；放热 2. 物理吸附与化学吸附的区别 2. 物理吸附与化学吸附的区别 物理吸附  催化剂表面宏观性质     二. Lennard-Jones 吸附位能图 二. Lennard-Jones 吸附位能图 吸附过程中体系能量  反应物分子与表面原子距离 氢分子吸附在铜表面为例： null 无催化剂：解离能 D 有催化剂： 解离能 Ea 催化剂的作用 Ea << D三. 物理吸附的理论基础 三. 物理吸附的理论基础 吸附等温线 一定温度下，吸附量  相对压力 1. 单分子吸附理论 (Langmuir) 两大假设：固体表面均匀，覆盖度对空白表面无影响 单层饱和，分子之间无作用力 公式推导： va = ka P ( 1 -  ) 吸附 vd = kd  脱附 va = vd V = Vm KP / ( 1 + KP ) 平衡实际的五类吸附等温线 实际的五类吸附等温线 适用范围：只在一个有限的范围内有效（单层） 覆盖度很小； 或微孔体系 2. 多分子层吸附理论（BET） 2. 多分子层吸附理论（BET） 假 设： 表面均匀（同Langmuir) 多层吸附；在第一层未满时，第二第三层吸附 吸附速率正比于压力和空位；脱附速率正比于表面分子层；吸附平衡时两者相等 BET公式的推导： BET公式的推导： a1PS0 = b1S1 exp(-E1/RT) a2PS1 = b2S2 exp(-E2/RT) … …. aiPSi-1 = biSi exp(-Ei/RT) E2 = E3 = … = Ei; b2/a2 = b3/a3 = … = bi/ai 吸附n层,  =  BET的三常数公式 null n  ,  =  BET的两常数公式 n = 1,  =  Langmuir等温式 BET公式解释五种不同的吸附等温线（C不同） 四. 催化剂表面的宏观性质 四. 催化剂表面的宏观性质 1. 表面积 反映催化剂性能好坏的直观物理量 比表面：单位重量催化剂的表面积，以m2 g-1表示 表面积的测试方法：BET方法 表面积的测试方法：BET方法 条件：低温，惰性吸附质（避免化学吸附） 推导：BET两常数公式变换为  =   +  由 P/V(P0-P) 对 P/P0 作图, Vm = 1/(截距+斜率) ; S = Vm NA Am / 22400 测量范围：P/ P0 在0.05  0.35 之间 误差来源：Am数据不够严格 （在10%左右） 2. 孔结构 2. 孔结构 (1) 孔结构的表述 堆比重 堆 = w / V堆，V堆 = V骨架 + V孔 + V隙 颗粒比重 颗 = w / V颗，V颗 = V骨架 + V孔 骨架比重 骨架 = w / V骨架， 比孔容 1 g催化剂中孔所占的体积 孔隙率 孔容与整个催化剂体积相比之值 平均孔径 r = 2 V孔 / S null(2) 毛细凝聚现象 - Kelvin公式 毛细凝聚现象 当孔半径很小时， 孔 = 毛细管； 孔中的吸附 = 毛细凝聚 Kelvin公式：ln (p/p0) = - (2V cos)/rRT  表面张力，V 液体摩尔体积，r 半径， 接触角 接触角, 0-90o, 浸润, 凹月面状 接触角, 90-180 o, 不浸润, 凸月面状 null一般情况下, 吸附气体都能浸润吸附剂固体, 发生毛细凝聚 浸润, 接触角0-90o, cos > 0, ln (p/p0) < 0 p < p0, 未达到饱和蒸汽压就发生凝聚 计算孔径分布的根据 在较低的压力下，半径小的孔首先被凝聚充满，随着压力升高逐步使大孔径的孔充满。如果能在实验中测出不同压力时的吸附量，就可以利用Kelvin公式计算它的孔径分布。 (4) 吸附层厚度和压力的关系(4) 吸附层厚度和压力的关系凝聚或解聚发生时，已有一吸附层， 所以应用kelvin(Cohon)公式计算得到的为: 有效半径 = r – t 求 r，必须先求 t（不同压力下的吸附层厚度） 经验公式： Halsey t =  [ 5/ln(p0/p)]1/3  单分子层厚度 Shull t = 0.43 (Va/Vm) Va 吸附量；Vm 单分子层吸附量 （正堆积模型）nullDe Boer方法  采用密堆积代替正堆积 t = 0.354 Va/Vm (nm) 目前孔径分布普遍采用的方法 null一般：当相对压力< 0.75，大孔或无孔表面（无凝聚），为一直线 以此作为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 曲线，根据 p/p0 求 t （准确：p/p0 – t曲线与c有关）（5）孔分布计算（5）孔分布计算孔分布： 各种孔径的孔体积占总体积的多少 大孔(>50nm); 中孔(2-50nm); 微孔(<2nm) 孔分布曲线：(吸附总量-孔径) 微分量-半径(dV/dr – r) 最可几孔径：比例最大的孔 vrdv/drrA）毛细凝聚法A）毛细凝聚法条 件：kelvin公式；圆柱型模型；脱附分支 推导过程： 压力下降, P = P k ( 对应于 r k )时： 开始蒸发（孔蒸发和孔壁减薄） Vn = Vc + Vm 不同压力下查 t，求 r p ( r p = r k + t ), V p = Vc (r p / r k )2 从Vn求Vc，必须先求Vmnull假定从高压，V1 = Vc1， 可以 求 Vp1 和 Sp1 压力下降，V2 = Vc2 + Vm2 Vm2 = Sp1  t  V2 … ... 归一计算可得孔径分布 适用范围：中孔物质（>20A） 误差：对孔形的假设 (圆柱形)； 层减薄在自由平面上进行B）压汞法B）压汞法原理 液体与固体不浸润时，表面张力(与孔径有关) 会阻止液体进入小孔 利用外力克服表面张力可迫使液体进入小孔 （外力 = 表面张力） P  r2 = -2  r  cos r = - 2  cos / P ( P为外加压强， 为线表面张力， r 为孔半径， 为接触角) null 汞与大部分固体均不浸润，采用汞为介质， r = 73500/P (nm) 该方法适用较大孔径的孔分布测量 （不同压力下汞体积，与孔径对应） （6）层厚法与微孔体积（6）层厚法与微孔体积 用 V – t 作图代替常规 V – p/p0， t方法或层厚法 利用层厚法可以计算物质的微孔比表面和孔体积 　　有三大类型： 非孔或大孔、微孔、复合 参考：S.J. Gregg and K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London, 1982.第三章 化学吸附与表面吸附态第三章 化学吸附与表面吸附态 催化剂 化学吸附 （反应物分子变形或解离） 降低活化能 反应加速null例 子 合成氨： A2 + 2*  2 A* 解离化学吸附 B2 + 2*  2 B* 解离化学吸附 A* + B*  AB* 吸附态在表面反应 … …  C*　　　 吸附态在表面反应 C*  C + *　　　　　 产物脱附 由吸附态分子或原子在表面上进行反应的机理 （ Langmuir-Hinshellwood, L-H ）null CO 在MnO2上催化氧化： A + *  A*　　　　 吸附态氧 A* + B  AB* 与气相CO反应 AB*  AB + * 产物脱附 由表面上一种吸附态分子或原子与气相中一分子进行反应的机理（Rideal-Elay, Rideal机理） 化学吸附与催化反应直接相关 化学吸附：强度、吸附量、吸附形态一. 吸附强度的表征一. 吸附强度的表征吸附强度与催化活性的关系 吸附强度的表示：吸附热 吸附热的大小： q = Ed - Ea 吸附热越大，吸附质分子与表面的吸附键越强null 吸附热与生成热的关系 氧在各种金属表面的起始吸附热与金属最高氧化物的标准生成热成线形关系（上图） 吸附气体与金属表面间形成的键具有化学性质q 0H0fnull 吸附热与催化活性的关系 火山形关系 吸附强度太弱，难以使吸附质分子发生活化 吸附强度太强，迁移、反应、脱附的可能性下降null 例子：合成氨 吸附强度始适中(VIII1族)，反应速率达到极大 催化活性N2强度热周期表中族数null吸附热的测定 区分物理吸附与化学吸附 估计吸附键的类型与强度 判断表面的均匀性 积分吸附热：吸附平衡时被覆盖那部分表面对吸附质所表现的平均值 微分吸附热：吸附平衡时在进行微量吸附所产生的热效应  覆盖度的函数 起始吸附热（覆盖度为零）null 吸附热测定方法一： 量热法  积分吸附热 （直接测量吸附时热量的变化） 等温量热法 （冰0 oC; 二苯醚26 oC; 酚40 oC相变 ） 绝热量热法 特点：精确，但麻烦 可通过积分法求微分吸附热null 吸附热测定方法二： 吸附等温线法  微分吸附热 Clausius-Clapeyron方程 （ lnP/T)  = q/RT2 (某一 ) 积分 lnP2 - lnP1 = q/R (1/T1 - 1/T2) 求 该下的qnull 吸附热测定方法三： 电阻法  微分吸附热 （吸附  dq  dT  电阻变化） 吸附热测定方法四： 色谱法  微分吸附热 ln Vg = - H/RT + 常数 校正比保留体积 吸附焓变(吸附热)null 吸附热与覆盖度的关系 不随覆盖度变化，理想状态(很少见) 随覆盖度线性下降，q = q 0 -   随覆盖度的增加而对数式下降，q = q 0 -  ln 造成以上的主要原因是催化剂表面的不均匀null表面的不均匀性 固有不均匀性： 催化剂表面原子的微环境不同 例如 多晶的不同晶面；点缺陷或线缺陷null 诱导不均匀性： 催化剂表面由于吸附所导致微环境的不同 例如 吸附质原子之间的相互排斥作用； 电子诱导作用 （发生的化学吸附通过催化剂组分的电子 诱导效应而使后继步骤的吸附发生变化）二. 吸附量的表征二. 吸附量的表征(吸附量) 单位重量催化剂所吸附的气体量 为温度、压力的函数 等温线 等压线 等量线 应用最多的为等温线 表示上述关系的为等温方程式研究与确立null Langmuir吸附等温式 竞争吸附： A、B两种吸附质可以在表面上同一个吸附中心上发生吸附 推导 （略） 结果  i = K iP i / ( 1 +  K iP i ) K 值越大，吸附越强null Langmuir 吸附等温式 解离吸附： 当物种发生吸附时同时有解离作用 A2 + 2 *  2 A* 推导 （略） 结果  = (K P)1/2 / [ 1 + (K P)1/2] 低压时，  = (K P)1/2 利用以上关系式在实验上可以判断吸附是解离吸附或非解离吸附 ！！！null Langmuir 吸附等温式的特点 应用广泛 模型过于理想化 （主要是对固体表面均匀性的假设与实际情况有出入） 对此需进行进一步的修正 ！！！null Temkin 吸附等温式 假定：吸附热随覆盖度的增加而线性下降  c =  c0 ( 1 -   ) 推导 （略） 结果  = (RT/  c0  ) ln A0P (只适用于中等覆盖度） 氮气在铁催化剂上的化学吸附； 氢在铁膜上的化学吸附；… ... 都满足Temkin吸附等温式null Freundlish 吸附等温式 假定：吸附热随覆盖度的变化为指数关系  c =  c0 ( 1 - ’ ln ) 推导 （略） 结果 V = k P 1/n ( n >1 ) ( k 与温度与吸附剂的性质有关； n与温度有关） null吸附量的测定 静态法 容量法：气体压力的变化求吸附量 重量法：吸附质的重量变化求吸附量 外延法 吸附等温线 饱和吸附量 Langmuir方程null 动态法 较多采用脉冲色谱法 VT = (Vs/As) [(As-A1) + (As-A2) + … ] 脉冲催化剂GCnull 氢氧滴定 用氢取代表面预吸附氧金属表面活性位数目 Pts + 1/2O2  PtsO PtsO + H2  Pts + H2O Pts + 1/2H2  PtsH 与普通氢化学吸附相比： 灵敏度提到了3倍 金属无需先高温下还原null影响化学吸附量测定的因素 载体的吸附 选合适条件，扣除载体的吸附 吸收作用 选合适的温度（高温吸收量下降） 溢流 （吸附在金属表面的氢原子会迁移到载体上） 去除表面杂质，降低温度null 化学吸附法测定表面积 公式：S = A nm X = (1/ns) nm X nm 为催化剂表面形成单分子所需分子数 X 为每个吸附质分子与表面原子缔合数 A 为每个表面原子的有效面积 ns 为单位表面的原子数(表面原子浓度) 其中 ns 和 A 取决于晶型、晶胞参数及所暴露的晶面 (多晶为低密勒指数表面原子浓度的平均值)常见金属单位面积的表面原子数常见金属单位面积的表面原子数null 化学吸附的化学计量数 Xm，与吸附质与吸附条件有关 理想的吸附质有固定的（如H2一般为解离吸附，Xm =2 ） CO有两种吸附形式，线式吸附 Xm =1，桥式吸附 Xm =2null 表面分散度和活性相粒子大小 粒子大小：d = f Vsp/S S 为金属的比表面 Vsp 为金属的比容 f 为形状因子(随颗粒模型而变) 分散度：D = ns/ nT 表面金属原子数 ns 与金属原子总数 nT之比常用的形状因子常用的形状因子三. 吸附过程动力学三. 吸附过程动力学吸附模型 单晶表面TLK模型 null分子与表面的作用 物理吸附（化学吸附前驱态） 被捕获的分子在表面进入化学吸附阱 散射 null利用气体分子运动论和碰撞理论处理 将分子捕获进入前驱态 前驱态分子脱附 前驱态过渡到化学吸附态 M  Mp kc kd Mp  Ma ka 稳态近似，S0 =  / [ 1 + (kd/ka) ] 假定为非活化吸附， S0与实际有 5 - 8 个数量级的差别null原 因：催化反应表面非空白 吸附不是非活化型 修正：以 ka f () 代替 ka 结果：S = S0(1+ kd/ka) / [ 1 + (kd/ka f () ) ] 假定 kd >> ka，S = S0 f () 高活化能吸附， 大多数实际情况 假定 kd << ka，S = S0 低温、覆盖度较小 例子：N2在W(111)\W(100)\W(310)上的吸附null吸附速率方程 吸附速率  碰撞速率 空白表面活性位 能力因子（吸附活化能） 脱附速率  覆盖度 能力因子（脱附活化能） 净速率 = 吸附速率 - 脱附速率vd 平衡时， va = vd 找出 f ()、 f ’()、 Q () 即可确定方程 null Langmuir 模型及其速率方程 假定：Ea、Ed不随覆盖度改变； 吸附为单吸附位的单粒子吸附 f () = 1 -  ；f ’() =  推导 （略） 结果 v = V0 (1 - /  e )  e = ka[M]/( ka[M] + kd ) (平衡时的覆盖度）null Yalowich 模型及其速率方程 假定：Ea、Ed 随覆盖度线性变化； 吸附为单吸附位的单粒子吸附 Ea = Ea0 +   ； Ed = Ed0 -   推导 （略） 结果 v = Ca [M] exp(-g) - Cd exp(h) (平衡时） Temkin等温式null Takao Kwan 模型及其速率方程 假定：Ea、Ed 与覆盖度对数线性变化； 吸附为单吸附位的单粒子吸附 Ea = Ea0 +  ln  ； Ed = Ed0 -  ln  推导 （略） 结果 v = ka [M]  -’ - kd  ’ (平衡时） Freundlich等温式四. 热脱附方法四. 热脱附方法程序升温热脱附 (TPD) 基本概况 催化剂在高温快速流动载气净化后，引入一定量气体使之吸附，然后在等速升温下稳定流速载气使吸附在规划机表面的分子脱附，检测器 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 脱附速率随温度变化的情况 特点：仪器设备简单 研究对象的范围广 考察反应条件下催化剂的表面性质null 基本信息 TPD图谱：峰的位置与数目 峰的大小 峰的形状 有关吸附态、脱附动力学或催化剂 表面结构的信息null 峰的位置与数目 热脱附中不同的吸附分子按照吸附键的强弱顺序由低温到高温逐步脱附出来 峰的数目 吸附态的种类 峰的位置 吸附位的吸附强度 峰的大小 脱附峰的面积 表面覆盖度 表面活性位的数目null 峰的形状 峰的形状 脱附动力学参数 （脱附活化能、脱附级数、频率因子 … …） 如 一级反应，满足 ln(Tm2/) = Ed/RT + ln(Ed/1R) 改变升温速率  ，利用峰温 Tm 随  的变化，计算脱附活化能和频率因子 再如 利用峰形判断脱附级数 一级脱附的峰形是不对称的 二级脱附的峰形是对称的null例子 CO在Pt-Sn合金上的脱附 Sn和Pt形成合金后，脱附峰向低温方向移动 随着合金中Sn量的增加，高温峰消失 Sn-Pt合金的吸附中心密度比Pt小 Sn 和 Pt 之间发生了配位体效应 Sn 和 Pt集团效应 常用的NH3-TPD测酸性五. 化学吸附形态五. 化学吸附形态 分子或原子在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构以及几何结构 对揭示催化剂作用机理和催化反应机理有重要意义 研究手段：红外光谱 电子能谱 (如XPS) TPD 量子化学 … ...null 氢的吸附态 大多数氢吸附为解离吸附(均裂和异裂) 在金属上的解离吸附属于均裂 在金属氧化物上的解离吸附属于异裂四 种 吸 附 态null CO 的吸附态 主要为两种吸附态 线式 2050 cm-1附近 （炭原子被一个金属原子所吸附） 桥式 1905 cm-1附近 （炭原子被相邻两金属原子所吸附） 吸附形态与覆盖度有关，还与载体有关 不同的吸附形态的反应活性也不同null 烃类的吸附态  型  型 正碳离子（在酸性催化剂上解离吸附） null 红外光谱研究表面吸附态 化学吸附 吸附光谱的明显变化 吸附态 红外光谱 特点：应用十分广泛 局限性：不能获得低于1000cm-1的信息 （催化剂在此范围不透明） 催化剂表面不均匀性使光谱复杂化 只适用于有红外活性的物质null 制样技术：自支撑压片制样法 （KBr混合，红外透过率20-60%） 红外样品池： 能在吸收池内进行样品焙烧、流动还原、抽高真空、吸附、反应等处理 吸收池可以随时移出，移入到红外光谱的光路中而不受上述处理的影响 在吸附或反应时，记录的红外光谱应不受气相组分的影响null 例子1： CO在金属Pd上的吸附 结果 CO 覆盖度很小时，只出现桥式吸附 CO 覆盖度增大时，桥式吸附的吸收强度 增大，同时出现线式吸附覆 盖 度 增 大null 例子2：CO在过渡金属上的共吸附 CO吸附在过渡金属表面会形成 d- 反馈 当能给出电子的物质共吸附时，由于d-反馈作用，吸附在金属上CO伸缩振动向低波数移动 当能接受电子的物质共吸附时，由于d-反馈作用，吸附在金属上CO伸缩振动向高波数移动 以 CO 吸附态的红外光谱吸收带的化学位 移为探针可以考察共吸附过程中的电子转移方向和程度 ！！！null CO作为探针考察苯吸附在Pt上的电子转移过程 吸附CO后在吸附苯，> 3000cm-1谱带存在，说明苯大键没有破坏 共吸附苯使CO伸缩振动向低波数移动，根据d-反馈原理，苯吸附时电子由苯转移到Pt上，且在Pt表面形成络合吸附态 `` 例子3：乙烯和氧在银催化剂上的共吸附 吸附方式：乙烯-氧-银 问题：分子氧-银 还是 原子氧-银 ？？？ 用16O16O， 16O18O， 18O18O混合物进行吸附，红外光谱上观察到三个吸收峰 如果是原子氧-银 ，两个吸收峰：C2H4-16O-Ag和 C2H4-18O-Ag 如果是分子氧-银 ，三个吸收峰：C2H4-32O2-Ag C2H4-34O2-Ag和 C2H4-36O-Ag 第四章 多相催化动力学第四章 多相催化动力学 动力学 建立反应的速率方程 反应速率及影响因素 最佳反应条件的确立（工业上必不可少）一. 基本概念一. 基本概念1. 反应速率 dD + eE  gG + hH (-1/d) d nD = (-1/e) d nE = (1/g) d nG = (1/h) d nH 定义 反应进度 d 反应速率 反应体系的体积单位时间 浓度变化null例子 3H2 + N2  2NH3 ct产物反应物r- rnull2. 转换数和转换速率 转换数(turnover number)： 催化循环中发生的总反应的次数 转换速率(turnover rate)： 又称转换频率(turnover frequency)，反应在给定温度、压力、反应物比率以及一定的反应度条件下，单位时间、单位活性位上发生的次数 工业上利用温度调节调整合适的转换速率null3. 反应机理和基元步骤 反应历程(scheme)： 催化反应所必须经历的一系列物理和化学的步骤 反应机理(mechaniam)： 又反应历程中与化学变化有关的包括吸附、表面反应和脱附等步骤的序列 基元步骤：反应机理中每一个独立的步骤 （它是化学作用实际过程的反应）null4. 速率控制步骤 反应机理中有时各个基元步骤的本质反应速率彼此相差很大，最慢的基元步骤称为速率控制步骤 (rds, rate determined step) 特点：它代表整个反应速度 （指单向速度） 它是整个机理中最慢的一步，所以该步 未达到平衡 除它之外其余各步可认为处于平衡状态 稳态时，每一步的净速度相等null5. 经典速度理论 (1) 碰撞理论(collision theory)： 催化分子或原子必定通过碰撞才能反应，反应速率正比于单位时间单位体积内分子间的碰撞次数 它以双分子A+B为例，碰撞次数 ZAB = nAnB(rA+rB)2(8kT/)1/2 ( 次 ml -1 s -1 )为折合质量null 考虑到只有当分子相对碰撞的能量等于或超过活化能时，这种碰撞才会发生化学反应 Z有效 = ZAB  exp(-E/RT) 化学反应速率 v = nAnB(rA+rB)2(8kT/)1/2 exp(-E/RT) E为活化能null 气体分子运动论 单位时间内气体分子对单位器壁表面的碰撞数 v碰撞 = (1/4) v n v (平均速度)= (8RT/ M)1/2 吸附速率 v吸附 =   v碰撞 可以用此处理多相催化中的现象 吸附几率null(2) 绝对反应速度理论 (absolute rate theory)： 又称过渡态理论或活化络合物理论 化学反应不只通过分子间简单的碰撞， 而是要经过一个中间过渡态，该过渡态一方面能变回到原来的反应物，另一方面能分解为产物 A + B [A…B] 产物 平衡态近似： v = C = C kT / h C = K CA CB速率常数 = K kT / h null 如果 H S分别表示活化络合物的平衡步骤中的标准焓和熵增量 速率常数 = (kT/h) exp(S/R) exp(- H /RT) 利用统计力学方法计算S ， 根据键能可以估计H ， 从而计算反应速率 该理论可直接应用于多相催化反应体系，其中中间络合物就是吸附中间态 (3) 准稳态近似处理方法 (quasi steady state approximation)： 假定所以反应活性很高的中间生成物的浓度在反应过程中保持不变 A B C 中间物 B 的稳态近似 d[B]/dt = k1[A] - k2[B]  0 [B]ss = k1[A]/k2 连续反应 A B C t=0, [A]0, [B]0=0, [C]0=0 t=t, [A], [B], [C], [A]0 =[A]+[B]+[C] -d[A]/dt = k1[A] -d[B]/dt = k1[A] - k2[B] -d[C]/dt = k2[B]  -d[A]/[A] =  k1dt [A] = [A]0 exp(-k1t) d[B]/dt + k2[B] = k1[A]0 exp(-k1t) [B] = C1exp(-k2t) + [A]0k1 exp(-k1t) /(k2-k1) 初始条件 t=0, [B]=0  C1 = - [A]0 k1 /(k2-k1) [B] =  [ exp(-k1t) - exp(-k2t) ] [C] = [A]0 [1-  exp (-k1t) -  exp(-k2t)] k1[A]0k2- k1k2- k1k2- k1k1k2 [B] =  [ exp(-k1t) - exp(-k2t) ] =  [ 1 - exp -(k2-k1)t ] = (k1/k2)[A] [1- exp(-k2t)] 误差  = exp(-k2t) 应用条件 k2 >> k1，t >> 1/k2 (时间足够长) 中间物 B 容易消耗难生成 (自由基或激发态物种)k1[A]0k2- k1k1[A]k2- k1[B]ss - [B][B]ss null求 [B] 最大值  = 0 = [A]0  [k1exp(-k1t) - k2exp(-k2t) ] t max, B =  k2 - k1dtd[B]k1二. 表面反应动力学二. 表面反应动力学反应物的吸附 表面反应 产物的脱附 每一步按基元反应处理 （满足表面质量作用定律） Langmuir-Hinshellwood 方法 Hougen-Watson 方法 null1. 单分子反应 (L-H方法)： A + * A* B* B + * Langmuir模型：  A = KAPA/(1 + KAPA) 表面质量作用定律： v = k i  A = k i KAPA/(1 + KAPA) 利用Arrhenius方程求表观活化能 磷化氢在钨或钼表面上的分解反应满足以上结果 2. 双分子反应 (H-W方法)： Langmuir-Hinshelwood 机理 A + B + 2 A  + B  C  + D  C + D + 2 null (1) L-H机理 (双位吸附机理) A* + B* C* + D* 假定表面反应为控速步骤： v = k 3 [NA] [NB] - k - 3 [NC] [ND] 平衡法处理其余各步 A + * A* KA = [NA] / ( PA [N0] ) B + * B* KB = [NB] / ( PB [N0] ) C* C + * KC = [NC] / ( PC [N0] ) D* D + * KD = [ND] / ( PD [N0] )null根据： [NS] = [N0] + [NA] + [NB] + [NC] + [ND] v = k(PAPB-PCPD/Kp) / (1+KAPA+KBPB+KCPC+KDPD)2 1) 反应不可逆 2) 产物弱吸附 3) 反应物、产物弱吸附 4) 反应物 B 强吸附 乙烯在铜催化剂上加氢反应的速率满足 3)和 4) Langmuir-Hinshelwood 机理（2） r =  pB一定 Eley-Rideal 机理 A + * A * + B C + D* C + D + * null假定表面反应为控速步骤： v = k 2 PB [NA] - k - 2 PC [ND] 平衡法处理其余各步 A + * A* KA = [NA] / ( PA [N0] ) D* D + * KD = [ND] / ( PD [N0] ) 根据： [NS] = [N0] + [NA] + [ND] v = k’ (PAPB-PCPD/Kp) / (1+KAPA+KDPD) null1) 反应不可逆且 D为弱吸附 r =  可根据反应速率与分压之间的曲线形状来判别双分子反应的机理 null2) 反应在低压下进行 3) 反应在高压下进行，或A为强吸附 乙醛在金属铂上的催化分解反应满足上式