PEG-Cl-添加剂存在下的铜电结晶过程研究

2007年第65卷 第lO期，881～886 化学学报 ACTACHIMICASINICA V01．65，2007 No．10．881～886 ·研究论文· PEG-CI一添加剂存在下的铜电结晶过程研究 辜 敏木’口 李 强口 鲜晓红务 卿胜兰口 刘克万口 (4西南资源开发与环境灾害控制工程教育部重点实验室重庆400044) P重庆大学化学化工学院重庆400044) 摘要用线性电位扫描、循环伏安和计时安培电化学方法研究了聚乙二醇(PEG)和Cl-同时存在时，酸性镀铜溶液中Cu 在玻碳电极(GCE)上的电结晶过程．研究表明，PEG．C1一作用下Cu的电结晶按瞬时成核和三维生长方式进行．PEG—CI一 使电极表面的活性点急剧减少，并降低了Cu2+的扩散系数，阻化了cu的电沉积和成核过程．PEG．CI一作用时，Cl-离子 仍然表现出较强的促进作用，随a一浓度的增大，Cu2+的扩散系数、cu的沉积速度和成核速度都有所提高．适宜的PEG． Cl-浓度使成核数密度增大． 关键词Cu；PEG．CI一：电沉积；电结晶；玻碳电极 ElectrocrystallizationofCopperinthePresenceofPEG—CI—Additive GU，Min棚LI，Qian94XIAN，Xiao．Hon96Q矾G，Sheng．Lan4LIU，Ke．Wan4 (4KeyLabfor舭Exploitation盯SouthwesternResourcesandtheEnvironmentalDisasterControlEngineeringofEducation Ministry，Chongqing400044) PCollegeofChemistryandChemicalEngineering，ChongqingUniversity，Chongqing400044) AbstractLinearsweepvoltammetry，cyclicvoltammetryandchronoamperometrytechniqueswereem· ployedtostudythecopperelectrocrystallizationprocessonaglasscarbonelectrode(GCE)fromacidcupric sulfateelectrolytesinthepresenceofpolyethyleneglycolandC1一ions．Theinstantaneousnucleationfol- lowedbythree—dimensionalgrowthwasfoundfortheelectrocrystallizationfromtheelectrolyteswith PEG．CI一．TheelectrochemicalactivesitesontheGCEsurfacedecreaseinthepresenceofPEG．C1一inelec． trolytes，whichinhibitedtheelectrodepositionandelectrocrystallizationofcoppersharply．However，C1一 ionshadastrongacceleranteffect．WiththeincreaseofCI—ionconcentration，thediffusioncoefficientof Cu计，andthe’rateofcopperelectrodepositionandnucleationwerepromoted．Anoptimumchlorideionand PEGconcentrationincreasedthenucleardensityontheGCEsurface，whichwasbeneficialtoelectrodepos— its． KeywordsCu；PEG—C1一；electrodeposition；electrocrystallization；GCE 酸性硫酸铜镀液体系中铜的电沉积是超大规模集 成电路互连工艺中最为重要的技术之一，研究表明只有 多种添加剂之间的协同作用才能够实现铜在芯片上高 深宽比的刻槽中的超等角填充【l~3】．所采用的添加剂主 要是少量的Cl-和作为抑制剂的聚合物【如聚乙二醇 (PEG)】，作为促进剂的硫酸基有机分子【如聚二硫二丙 烷磺酸钠(SPS)、3．巯基丙烷磺酸(MSPA)]。以及作为整 平剂的氮基分子或聚合物(如Tu，TEBA)[I’3I，其中PEG 和c1．是必不可少的添加剂【圳．虽然超等角填充工艺已 经取得了很大的进展，但添加剂的作用机理及其控制仍 有很多问题需要解决．电结晶是电沉积的初期阶段。它 直接与成核和晶体的生长相关，很大程度上决定了铜的 +E-mail：gumin66@yahoo．corn．gn ReceivedOctober9，2006；rgvigP．dDecember31，2006；acceptedJanuary30，2007 高等学校重点实验室访问学者基金(2005)资助项目． 万方数据 882 化学学报 V01．65，2007 电沉积填充性能及填充镀层的物理化学性质．因此研究 PEG。C1一添加剂的协同作用对电结晶的影响具有重要 意义． 有关硫酸铜溶液中铜的电化学成核及生长已经有 一些研究【5～7】，但是重点在于电位、pH、溶液浓度和支 持电解质等因素对成核的影响，对添加剂的研究较少， 特别是两种或多种添加剂同时存在下Cu电结晶过程的 研究非常∥训，而实际镀铜工艺是多种添加剂共存的． 文献[8～10】已经对PEG和Cr单独存在于硫酸铜镀液 中时对Cu电结晶行为的影响进行了研究，在此基础上， 进一步研究PEG和Cr同时存在于镀液中对Cu的电沉 积及其初期行为的影响． 1 实验 实验在CHl660电化学工作站(上海辰华仪器公司) 上进行．采用三电极体系，以玻碳电极(GCE，聚四氟乙 烯包覆)做研究电极，每次实验前玻碳电极都依次在分 别撒有粒径为1，0．3和0．05pmd—A1203粉的润湿细织物 上抛光至镜面，再经0．5mol／LH2S04反复循环伏安扫描 后进行超声清洗；辅助电极为大面积的铂片电极：参比 电极为ng／I-192S04电极，文中提到的电极电位都是指相 对于该电极的电位．电解液体系为0．05mol／LCuS04— 0．5mol／LH2S04基础溶液中加入不同浓度组合的PEG (平均分子量为6000)和C1一(以NaCI的形式加入)．实验 在室温下进行，实验时溶液处于静止状态，溶液用分析 纯试剂和三次蒸馏水配制． 进行线性电位扫描(LSV)实验时，电位从开路电位 向负方向扫描．进行循环伏安(CV)实验时，电位从开路 电位向负方向扫描，然后反向，向正方向扫描，完成循 环．进行计时安培(CA)测定时，起始电位设定为开路电 位，将电极脉冲到一个较高的过电位， 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 电流的变化． 2结果和讨论 2．1 PEG，PEG—Cr作用下Ou在玻碳电极上的线性 电位扫描实验结果 图1是各溶液体系的线性电位扫描(LSV)曲线．从 图中可以看出，电位扫描到约一O．5V时电流出现快速 上升，此时铜开始沉积，溶液含有不同添加剂时，铜开 始沉积的电位有所差别．图la是GCE在不同PEG浓度 的电解液中的极化曲线，图中曲线显示：随着PEG浓度 的增大，曲线逐渐向负电位方向移动，即极化作用随着 PEG浓度的增大而逐渐增强，与文献【8]的结论一致．虽 然Cr单独作用时表现为去极化作用【lol，但是当与PEG 共存时，它们之间的协同效应对阴极的极化作用却较复 杂，如图lb所示．Cl-离子浓度较低时，在低电位下，与 PEG的协同作用表现为去极化作用；高浓度Cl-时，表 现为显著的极化作用． 2 毛 ： 蔷 2 善 一 吝 E／VfvstHg／H92S04) E／V(vs．Hg／H92S04) 图1玻碳电极在不同添加剂浓度硫酸铜溶液中的线性扫描 伏安曲线 Figure1 Thelinearsweepvoltammetrycalveforthedeposi· tionofcopperonaglasscarbonelectrodeinsolutionscontaining differentconcentrationsofadditives (a)(口)additivefree。andPEGwithdifferentconcentrations；(o)0．005g．L一， (△)0。030g·L～，(V)0．060g·L～，(o)0．120g·L一，and(☆)0．300g·L。1；(b) (口)additive行∞，andPEG0．060g·L一1withdifferentconcentrationofCI— ions：(o)0．000g·L一，(△)0．010goL～，(V)O．020g·L～，(o)0,040g·L～， (☆)0．080g·L～，and(★)0．160g·L’1：MallrateWaS10mV·s1 表面活性物质对电极反应的阻化作用可以看作是 吸附层的“封闭效应”【111，产生极化的原因主要是由于大 分子的添加剂在阴极表面的吸附阻塞了电极表面的活 性点造成的．由极化曲线可以确定添加剂在电极表面的 吸附情况，添；hn齐J在电极表面的覆盖度0在一定电位下 可以按下式计算： O=liJ／Jo 式中．，和而分别为相同过电位下含有添加剂和不含任何 添加剂的溶液中的电流密度． 万方数据 No．10 辜敏等：PEG．C1一添加剂存在下的铜电结晶过程研究 883 由于电位对表面活性剂的吸附有很大影响，因此选 择较低的过电位(一0．6Vvs．ng／H92S04)下的电流计算0 值．该电位下，测得不含添加剂的电解液的电流密度如 为一4，427×10．3A·cm-。，不同添加剂时的电流密度．， 及计算得到的覆盖度口值见表1．显然，在溶液中加入 PEG后，电极表面覆盖度p随PEG浓度的增大而增大， 如表1a所示．同时加入PEG和Cl_时，电极表面覆盖度 0见表1b，c．由表lb可知，当PEG浓度为0．030goL～， Cr浓度在0．010--一0．040goL_1范围内。覆盖度0随Cr 浓度增大先减小后增加．由表1c可知，当PEG浓度为 0．060goL_1时，Cl-浓度在0．040～0．160g·L_1范围内，覆 盖度口随Cl_浓度增大而增大：而Cl-浓度在0．010～ 0．040g．L_1范围内，覆盖度秽随cl-浓度增大反而减小． 这一异常现象，值得进一步研究．总的来看，同时加入 PEG和Cl_电极表面的覆盖度比仅加入PEG时有大幅增 加，由此可知，C1-的加入会显著增大电极表面添加剂或 活性物质的吸附，这与文献[12】的结果是一致的．由于 PEG可以通过本身分子的形式或是与Cu+和Cu2+形成 复杂离子的形式吸附于电极上【131。当有cl-存在时，cl_ 优先在电极表面发生特性吸附【141，并可以和PEG一起 与Cu+，Cu2+形成可以吸附于电极上的大体积复合物 ——“氯桥”【2】，从而导致覆盖度的增大． 2．2 PEG．Cl-作用下Cu在玻碳电极上的循环伏安行为 图2为循环伏安(CV)实验结果，图2a和2b中CV 曲线表明，在溶液中仅加入PEG的情况下，当PEG浓度 从0．030goL_1增加到0．060goL-1时，Cu的沉积峰电位 相对于不加添加剂的分别负移约20和47mV，沉积电 流略微降低．这说明PEG对铜的电沉积具有阻化作用， 且浓度越高阻化作用越强，与文献[10，13】的结论一致． 将cl-和PEG同时加入酸性硫酸铜镀液中，不仅Cu沉 积峰的负移程度显著增大。而且沉积电流也显著增大． 由LSV实验结果知道，虽然“氯桥”的形成，使电极表面 被复合物覆盖的程度增大，活性点位减少，导致了Cu 的沉积电位负移；但同时复合物的形成也使得Cu+， Cu2+离子在靠近电极附近溶液中数目增大，加快了沉积 速度． 值得注意的是PEG，C1一在PEG．C1一中也保持了它们 各自的主要作用．Cl一仍然主要影响Cu沉积的动力 学[10,13]，表现出促进剂的作用，即C1-的加入明显加快 了Cu的沉积速度；PEG仍然表现出阻化剂的性能，对比 图2a和b可以看出，在相同Cl-浓度下，Cu沉积被阻化 的程度随PEG浓度增大而增强．可见，PEG与Cl-对铜 电沉积的影响是它们相互竞争的结果． CV曲线在一0．45～一0．5V范围，其负向扫描与正 向扫描曲线发生相交，预示铜的电沉积过程经历了晶核 形成过程．采用电位阶跃法研究Cu的电结晶过程． 2．3 PEG—C|_作用下Cu在玻碳电极上的电位阶跃行 为 ． 恒电位阶跃法是最为常用的研究电结晶的电化学 方法，采用该方法能够得到电流暂态曲线(CTTs)．在异 相基底上的成核及生长过程的CTTs上有突跃，根据电 流暂态曲线特征。采用相应的分析理论及方法分析 CTTs，能够得到有关电结晶的直接信息伊8’101．图3a是 表1不同添加剂电解液中玻碳电极的阴极极化电流密度及添加剂在电极表面的覆盖度 Table1 ThecurrentdensityandthecorrespondingcoverratioofadditiveonGCEsurfaceinthesolutionO．05mol／LCuS04—0．5mol／L H2S04with(a)PEGofdifferentconcentrationsor(b)0．030g·L一1PEG+CI—ionsofdifferentconcentrationsor(c)0．060goL一1PEG+ CI—ionsofdifferentconcentrations．Cathodicpotential：r--0．600V：SCanrate：10mV·S一1 万方数据 884 化学学报 、幻1．65．2007 2 s 一 吝 2 毛 一 ≤ E／V(vs．Hg／H92S04) E／V(vs．Hg／H92S04) 图2玻碳电极在不同添加剂浓度硫酸铜溶液中的循环伏安 曲线 Figure2 Thecycficvoltammetrycurveforthedepositionof copperonaglasscarbonelectrodeinacidcupricsulfatesolutions containingdifferentconcentrationsofadditives (a)PEG0．030g·L-1withdifferentconcentrationofCI—ions：(口)O．000g· L～，(o)0．010g．L～，(△)0．020g·L-1and(V)0．040g-L1Or嘞PEG0．060 g．L_1withdifferentconcentrationofCl—ions：(口)0．000g．L～。(o)0．010g． L～，(△)0．020g'L-1and(V)0．040g．L～．ThesolidlinepointstOthectun，e ofaddilivcfreeinbothaandb．BCallrateWaS10mV-s-1 --0．750V下，PEG(0．060g·L-1)+不同C1-浓度时测得 的铜在玻碳电极上的CTTs，其它电位下的CTTs与之类 似，只是峰电位和峰电流值不同．所有的CTTs有共同 的特征：在电位阶跃开始的极短时间内，由于双电层充 电而导致暂态电流先迅速上升随后下降，而后由于晶核 的形成和新相的生长。电流再次逐渐上升并达到最大值 后出现衰减，此时电结晶过程表现为扩散控制．这与 Scharifker等【15】导出的扩散控制下的三维多核生长恒电 位，～f曲线的特征一致，因此利用他们的模型分析实验 得到的CTTs。能够获得添加剂存在下Cu的成核机理、 成核数密度、Cu2+的扩散系数等． 由图3a可知，在镀铜液中同时加入PEG和Cr，降 低了CTrs的峰电流(‘11)，并使达到峰电流的时间(U有 所延长．当Cr浓度很低，为0．010g．L_1时，k非常小， 2 s 一 ≤ ‘k 蔷 图3 0．060g'L-1PEG+不同浓度Cl-的CTI's(a)及对应的无 因次(‰)2～t／tm图(b) Figure3(a)TheCTTsinacidcupdcsulphateelectrolyteand (b)Tlllenon-dimensional(‰)2～f／fmplotscorrespondingto(a) (a)(口)additivefree，or0．060g．L1PEG+Cl—ofdifferentconcentrations： (o)0．010g'L一。(△)0．020g·L～，(V)0．040g．L～。(∞0．080g．L-1and(☆) 0．160g,L1；(b)(o)additivefree，and0．060g·L1PEG+Cl—ofdifferent concentrations：(o)0．010g．L～，(△)0．020g,L～。(V)0．040g·L～，(o)0．080 g．L-1and(☆)O．160g．L．1 不过随Cr浓度增加，k也逐渐增大．这说明PEG．C1一使 Cu在GCE上的成核速度明显降低，但Cl-使得Cu的成 核速度有所提高．PEG(0．030g．L-1)．cl-系列电解液也 有同样的结果．这是因为一方面PEG和Cl-可以与Cu+， Cu2+发生络合，使得Cu+。Cu2+离子在电极表面富集，从 而减小双层电容并降低活化极化，因而降低成核速 率【l川；另一方面，Cr浓度增大，有足够的Cl一吸附于电 极表面，加快了反应速度【l‘71． 利用Scharifker模型，将CTTs实验数据转换成无因 次形式并与理论曲线对比，就可以推断出成核机理【151． 图3a中CTrs的转换结果见图3b．从图中可以看出。在 --0．750V下，不加添加剂时Cu为瞬时成核；PEG．C1一 作用下，低CI-浓度时，实验(Him)2～f，fm关系曲线向外 偏离瞬时成核理论曲线较远，但随着C1一浓度增加，曲 线逐渐靠近瞬时成核理论曲线，当增加到0．160g．L_1 时，与理论曲线完全重合．其它电位下的结果相同．总 万方数据 No．10 辜敏等：PEG-CI一添加剂存在下的铜电结晶过程研究 885 的来看，PEG—CI一作用下，Cu的成核机理可以看成瞬时 成核．文献【9】的实验结果表明仅加入Cl-，并不改变Cu 的瞬时成核机理，PEG对成核机理的影响与电位有关． 可见不同添加剂情况下，Cu的成核机理是不同的． 成核数密度是镀层表面光亮度和平滑度的特征量， Ⅳ越大，表面越光滑．研究电结晶行为，可以得到不同 添加剂条件下的成核数密度，从而确定添加剂的最佳浓 度范围．将较吻合瞬时机理的CTTs实验数据按 Scharifker瞬时成核模型处理【151，计算出成核数密度Ⅳ' 结果见表2．表中数据表明，各种电解液中。Ⅳ都随过电 位的增大而增大；相同PEG浓度(0．060goL_1)下，2v随 Cr浓度的增大而降低．Cl-浓度较低为0．020goL-1时，Ⅳ 值达最大，并大于不加添加剂时Cu的成核数密度；进 一步增大Cl-浓度，Ⅳ值反而降低，并低于不加添加剂时 Cu的成核数密度．文献[4]的实验结果也表明PEG(0．3 g·L-1)．Cl-(0．05g·L-1)会导致铜在钌基体上的成核数 密度大大增加．由以上实验结果知道，要使Cu的成核 数密度增大，添加剂的浓度要取在一个合适的范围．在 酸性镀铜液中加入一定浓度的PEG．C1一后，由于生成的 复合物在电极表面发生吸附，阻化晶核的生长，有利于 晶核的形成，这可能是在超等角Cu填充中应用PEG． Cl-达到整平效果的基本原因之一． 扩散是物质通过边界层的主要传质形式，Cu2+的扩 散系数D是决定铜沉积电流密度的一个重要的物理化 学性质．按Scharifker瞬时成核模型[151，由电位较高时 的CTrs的，m2fm值计算cu2+的扩散系数D，结果如表3 所示，与文献【18】所列的D(Cu)值接近．表3中的数据表 明，PEG—C1一使得Cu2+的扩散系数降低，这是因为一方 面PEG的存在使电解液的粘度有所增大。从而影响溶 液中离子的扩散性能；更重要的是PEG．C1一的特殊作 用，与Cu+，·Cu2+形成了大体积的络合物离子而影响扩 散，使D值降低．从表中可以看出，Cl-仍然表现出对动 力学的明显影响，随着Cl一浓度升高，Cu2+的扩散系数 逐渐增大． 3结论 (1)酸性镀铜溶液中，PEG．C1一使电极表面吸附物 的量比只加PEG时显著增大，Cu2+的扩散系数降低，对 铜的电沉积、电结晶过程具有明显的阻化作用．不过， 其中的Cr仍然表现出较强的促进作用，随Cl_浓度的 增大，Cu2+的扩散系数、Cu的沉积速度和成核速度都有 所提高． (2)PEG．CI一作用下，铜的电沉积过程经历了晶核 形成过程，其电结晶按瞬时成核、三维生长方式进行， 铜的电结晶机理为瞬时成核．一定浓度范围内，PEG． Cr有利于晶核的形成，否则降低Cu的成核数密度． 表2 PEG．C1一作用下铜在玻碳电极上的成核数密度(105cm一2) Table2 Theparticledensity(105cm一2)ofcopperelectrocrystallizationonGCEinthepresenceofPEGandC1一 表3 PEG．CI一作用下铜离子在酸性电解液中的扩散系数(10_5cm2·S-1) Table3 Thediffusioncoefficient(10一5cm2·S一1、ofcupricintheacidelectrolyteinthepresenceofPEGandC1一 万方数据 886 化学学报 、，01．65．2007 References 11 Moffat。T．E；Wlleeler,D．；Josell，D．，Electrochem．Soc． 2004，151．c262． Tran，H．Q．：Suni，I．I．http：#www．clarkson．edu／一tranque／ finalpaper．html：02．10．5． Tan，M．；Harb。J．N．，Electrochem．Soc．2003，15D’“20． Zheng，M．；Willey,M．；West，A．C．Electrochem．Solid-State LPff．2∞5，8。c151． Grujicic，D．；Pesic，B．Electrochim．Acta2∞2，4L2901． Danilov,A．I．：Molodkina，E．B．；Polukarov,Y．M．Russ．Z Etetrochem．2002。38。743． Crousier,J．：Bimaghra，I．Eletrochim．Acta1989，34，1205． Gu，M．：Huang，L．；Yang，EZ．；Yao，S．B．；Zhou，S．M． Trans．Inst．Met．砌ish．2002。80．183． Gu，M．；Xian，X．H．ActaPhys．-C^im．Sm．2伽16，22，378(in Chinese)． (辜敏，鲜晓红，物理化学学报，2006，22，378．) Gu，M．：Yang，EZ．；Huang，L．；Yao，S．B．；Zhou，S．M． ActaChim．Sinica2∞2．60,1946(inChinese)． (辜敏，杨防祖，黄令，姚士冰，周绍民，化学学报。2002， 60,1946．1 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