拉乌尔定律：在某一温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数
亨利定律：在一定温度下，某种气体（溶质）在溶液中的浓度与液面上该气体的平衡压力成正比。总压不高时，在一定温度下，稀溶液上方气相中溶质的平衡分压与溶质在液相中的摩尔分率成正比，其比例系数为亨利系数。
（1）总压、y一定，温度下降，在同一溶剂中，溶质的溶解度x随之增加，有利于吸收 。
（2）温度、y一定，总压增加，在同一溶剂中，溶质的溶解度x随之增加，有利于吸收 。
（3）相同的总压及摩尔分率 cO2 < cCO2 < cSO2 < cNH3 氧气为难溶气体，氨气为易溶气体
1）E的影响因素：溶质、溶剂、T 物系一定，
2）E越大，溶解度越小，气体越难溶 E越小，溶解度越大，气体越易溶
（2）亨利定律其它形式
H——溶解度系数， kmol/（m3·kPa） cA——摩尔浓度，kmol/m3
H与E的关系：
H的讨论：1）H大，溶解度大，易溶气体 2）P对H影响小，
m与E的关系 ：
m的讨论：1）m大，溶解度小，难溶气体
2）
物料衡算与操作线方程
1．物料衡算
VYb+LXa=VYa+LXb
下标a,b分别表示塔顶和塔底，不是AB组分。
Ya=Yb（1－(A）
2．操作线方程式及操作线
（1）逆流吸收
1）定态，L、V、Yb、Xa恒定，操作线在X～Y
坐标上为一直线，斜率为L/V 。 L/V为吸收 操作的液气比；
2）操作线通过塔顶（稀端）A（Xa，Ya）及塔底（浓端）B（Xb， Yb）;
3）操作线仅与液气比、浓端及稀端组成有关，与系统的平衡关系、塔型及操作条件T、p无关
4）吸收操作线在平衡线的上方，解吸操作线在平衡线OE下方。
5）平衡线与操作线共同决定吸收推动力。操作线离平衡线愈远吸收的推动力愈大；
（2）并流吸收
1） 逆流推动力均匀，且
2） Yb大，逆流时Yb与Xb在塔底相遇有利于提高Xb；
Xa小，逆流时Ya与Xa在塔顶相遇有利于降低Ya。
并流吸收只有一块理论板，用于一块理论板就够用的过程，以降低气相阻力。
相平衡关系在吸收过程中的应用
1．判断过程进行的方向
A由气相向液相传质，吸收过程
A由液相向气相传质，解吸过程
吸收过程：Y( Ye 或 Xe >X 或
5.3.4. 传质单元数和传质单元高度
1．传质单元数法
（1）塔高计算基本关系式
(——塔截面积，m2; V——气相的流率，kmol/(m2·s)； L——吸收剂流率， kmol/(m2·s)
a —— 填料比表面积，1/m。
填料层高度：
（2）传质单元数与传质单元高度
1）传质单元数
以 为例
· 定义： 气相总传质单元数
· 传质单元数的意义： 反映了取得一定吸收效果的难易程度。
2）传质单元高度
· 意义: 完成一个传质单元分离效果所需的填料层高度，反映了吸收设备效能的高低。
· 传质单元高度影响因素：填料性能、流动状况 传质单元高度变化范围：0.15～1.5m。
2）吸收因数法
前提：平衡线为通过原点的直线，服从亨利定律
低组成气体吸收过程的计算 吸收剂用量的确定
1．最小液气比
针对一定分离任务，操作条件和物系，塔内某截面吸收推动力为零，达到分离程度所需塔高无穷大时的液气比。
1）平衡曲线一般情况
X0b——与Yb相平衡的液相组成。
平衡关系符合亨利定律时：
2．操作液气比
填料层高度的计算
（2）等板高度法
等板高度：分离效果达一个理论级所需的填料层高度。Z=HETP×NT
NT——完成分离任务所需的理论级数。 HETP——等板高度
理论板数NT的计算
1. 图解法求NT 步骤：1）画平衡线OE，操作线AB；
2) 从A点出发画梯级，直到越过B点。
3）梯级数为理论板数。
5.5 蒸馏
· 理想体系
--平衡的汽液相分别为理想溶液和理想气体
液相遵循拉乌尔定律；
气相遵循道耳顿分压定律
pA，pB —— 溶液上方A、B组分的分压，Pa；
pA0 ， pB0 ——溶液温度下纯组分的饱和蒸汽压，Pa；
xA ， xB —— 液相中A、B组分的摩尔分率。
气液平衡关系的表达（3） 相对挥发度
理论板的概念和恒摩尔流的假设
· 理论板：离开塔板的蒸汽和液体呈平衡的塔板。
· 恒摩尔流的假设:
（1）两组分的摩尔汽化潜热相等；
（2）两相接触因两相温度不同而交换的显热可忽略不计；
（3）塔设备保温良好，热损失可以忽略不计
· 多数非理想情况是指：常压下或压力不太高的情况下，通常气相可以看作理想气体（服从分压定律），而液相为非理想溶液（不服从拉乌尔定律）
· 通过活度系数对拉乌尔定律进行修正
双组份体系精馏简捷计算
回流比与最小回流比
回流比：回塔流量与塔顶流出量的比值
最小回流比：
实际操作回流比和理论级数
· 由操作费用和基建费用权衡，R/Rm=1.2-1.5求出实际操作回流比R，在图上查得
由已知Sm从中得实际操作理论级数S。
· 或者由S/Sm=2，求得 ，在图上查得 ，由已知Rm从中得到实际操作回流比R。
进料板位置
双组份体系精馏逐板计算法
塔顶全凝器
精馏段（n-1）块板，第n块为加料板。
精馏段操作线：
平衡线：
塔效率
1、全塔效率E
NT:不包括塔釜
2、单板效率(莫弗里板效率)Emv, EmL
5.6 液-液萃取
利用溶质在两种溶剂中的溶解度不同使溶质和溶剂分离
处理热敏性物料，用其它方法不易分离的物料等
· 特点：
· 坐标为质量分率
· 只考虑浓度关系，无量的概念（在添加ABS中任意组分，浓度发生变化，相图仍然适用）
· 通常B表示原溶剂，S表示萃取剂，A表示溶质
杠杆规则
浓度为R的混合液与浓度为E的混合液混合，其浓度为M。M点必位于连接RE的直线上。其质量比 当然，如果加入纯溶剂，原理同样适用
曲线下方为两相区，曲线上方为单相区
如果在浓度为M的BS混合物中加入A，体系总浓度将沿AM线向上移动。
在J点以下，总组成为M的溶液将分层（分为两相）若其中一相浓度为Ri，另一相浓度必为Ei。Ri与Ei称为共轭相
辅助线
· 已知M点，如何确定共轭的ER点？
· 溶解度曲线由实验得到，其上必有若干对已知的共轭相。由已知的共轭相作辅助线
· 方法
· 已知点的平行线的交点在辅助线上，将交点平滑连接得辅助线。
· 辅助线与平衡线交于K点（临界混溶点或褶点）
M点对应的ER共轭点必须满足：
· M点位于联接ER的直线上；
· 过R点的水平线与过E点的与AB平行的线相交于辅助线上。
分配系数
在平衡共存的两液相中，溶质A在两相中的分配系数为：
x,y 质量浓度或质量分率，x，y 不是溶质的溶解度，x与y之间相互平衡，kA不是常数，随xA的变化而变化，kA越大萃取效果越好，从相图上看，连接线的斜率代表了分配系数kA
· 原料液组成为F（加入萃取剂S后沿FS线移动，M点的位置取决于加入的萃取剂S的量）
· 根据生产要求确定xR,即R点（是否为R’看问题要求）
· 利用做辅助线的方法得到其共轭点E
· RE与FS交于M即混合物组成
· 从图上可以读出萃取液、萃余液和总浓度
· 根据杠杆原理可以求得加入溶剂量、萃取液及萃余液的量
5.1.2.相组成表示法
1．质量分率与摩尔分率 摩尔分率：
2. 质量比 与摩尔比
液相：
质量分率与质量比的关系：
（1）气相对流传质速率方程 （2）液相对流传质速率方程
吸附剂
· 要求具备：
高吸附力和高选择性 高机械强度、高化学稳定性和热稳定性 容易再生 制备简单、来源充足、价廉 有活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛及高分子物质
· 基本假定：
1固体表面是均匀的； 2吸、脱附活化能与表面覆盖率无关； 3每个活性中心只能吸附一个分子； 4吸附的分子之间互不影响。
称为理想吸附模型。
吸附过程
· 三个步骤 气（液）体分子从主流向吸附剂表面扩散 气（液）分子从外表面向内表面扩散 气（液）分子在吸附剂表面吸附
多级错流萃取
BS不互溶多级错流计算
多级逆流萃取
蒸发
单效连续蒸发计算
热量衡算
传热面积
减压闪蒸
绝热过程 蒸发所需热量来自料液温度的降低
r
结晶
· 固体物质以晶体状态从溶液析出 目的 制造高纯晶体 制造粉体材料 分离用其它方法难于分离的物质
· 方法 蒸发溶剂，反溶剂结晶，降温，化学反应
结晶过程的计算
· 思路：物料衡算 关键：溶解度或溶度积 为平衡计算（结晶速率巨快）
干燥
对固体物料脱除湿成分（水或溶剂）
以不饱和空气为干燥介质脱水
传热传质同时进行
湿空气性质----几个定义
· 特点1：常压下100 °C以下有最大值，且随温度升高而升高；100°C以上无限制
· 特点2：湿空气中水分压达到该温度下的水的饱和蒸气压时，称饱和湿度
· 特点3：常压下湿空气可以视为理想气体，而水的蒸气压为其物性，一定温度下为定值
· 2.相对湿度φ
· 为人体感知
· φ 越小，干燥推动力越大
· 与绝对湿度有一一对应关系
3.比体积vH
单位质量干空气和它所携带的水汽的总体积
4.比热容cH
单位质量干空气和它所携带的水汽温度升高（或降低）1 K的热效应
5.湿空气的焓I
单位质量干空气和它所携带的水汽的焓之和
6.干球温度和湿球温度
干球温度—空气的真实温度 湿球温度—干湿球温度计的湿球测出的温度。
特点1—虚拟的温度，和干球温度的差代表了水分蒸发吸热造成的温度下降。
特点2—表示空气中水分的不饱和程度 特点3—饱和湿空气干湿球温度相等
7.绝热饱和冷却温度（绝热饱和温度）
湿空气在绝热增湿条件下能达到的极限最低温度
特点1—饱和湿空气不可能再增湿，因此绝热饱和温度等于真实温度
特点2—表示空气中水分的不饱和程度
特点3—与湿球温度近似相等
8.露点（露点温度）
将不饱和湿空气等湿冷却到饱和状态时的温度，此时开始有露珠凝结出来
干球温度—绝热饱和温度(湿球温度）—露点温度之间关系：
对不饱和空气： t>tas>td 对饱和空气：三者相等
物料所含水分
· 平衡水分— 物料所含水分当中，与环境空气达到平衡时所含水分
· 自由水分— 物料所含水分当中，多于平衡水分的部分
· 结合水—与物料以化学力和物理化学力结合的水分，如果除去，物料的物理化学性质可能发生变化
· 非结合水—物料表面的润湿水分和孔隙水份
湿空气焓-湿图的使用
· 例 已知70°C, 相对湿度20% 查图可得焓值I=180， 绝对湿度H=0.04
绝热饱和温度tas=40 ℃，空气中水分压p=6kPa 注意：总压为一大气压，偏离不大时可直接用
· 恒速干燥—干燥过程中，水份蒸发带走的热量与空气传给物料的热量持平，此时物料的温度约为湿球温度，干燥速率一定
· 降速干燥—随着水分的蒸发减少，空气传给物料的热量大于水份蒸发带走的热量，物料的温度升高，直到温度升高到空气的温度，水份达到平衡含水量，干燥过程结束
· 临界湿含量－恒速降速干燥分界点
· 不同物料曲线不同，但大致趋势相同
物料平衡
精馏塔序列的计算（逐级衡算体扩展法）
求算下图所示的各流股的量及塔2的入料组成
解：属复杂过程物料衡算。选取两个衡算体：I为总体系衡算，II为精馏塔2衡算
衡算体I：
衡算体II：
结果：S2=520mol/h, S4=150mol/h, S5=330mol/h ；S3=480mol/h, X3B=0.0125, X3T=0.5925, X3X=0.395
例4 丙烷充分燃烧时要供入空气量为理论量的125%，反应式为C3H8+5O2=3CO2+4H2O，问下列每1 000mol燃烧产物空气摩尔数需求量错误的答案是哪些?（已知每mol空气中含O2 0.21mol，含N2 0.79mol）
(1) 749.2 ；(2) 937.0 ；(3) 1686.6；(4) 1324.7
解法1 以1mol丙烷为基准
直接计算：
需要氧气：1.25(5=6.25mol 需要空气：6.25/0.21=29.76mol
含氮量： 29.76(0.79=23.51mol 燃烧产物量计算(化学反应式):
O2: 6.25-5=1.25mol; N2: 23.51mol; H2O: 4mol; CO2: 3mol
燃烧产物总mol数：1.25＋23.51＋4＋3＝31.76 mol 所以，每1 000mol燃烧产物需要的空气摩尔数为： 1000 ( (29.76/31.76)=937.0 mol 答案（2）说法正确，依题设为错误答案 答案(1)、(3)和(4) 说法不正确，依题设为正确答案
解法2 以1 000mol燃烧产物为基准计算（联系组分法）
（1）按上述方法计算每燃烧1mol丙烷得到的燃烧产物量为31.76mol，氮气含量为 23.51/31.76=74.02%
（2）需要的空气量计算：x (79%=1000 (74.02%
x = 937.0 mol。结果同上。双基准，麻烦！
乙烯在银催化剂上用过量空气部分氧化制取环氧乙烷。反应方程式为：主反应：2C2H4+O2=2C2H4O
副反应：C2H4+3O2=2CO2+2H2O。反应器进口混合气体的流量为45 000Nm3/h，原料组成mol分率为 C2H4 3.5%，N2 82.0%，O2 14.5%。乙烯转化率为32%，反应选择性为69％，则反应器出口气体的流量为（ ）kg/h。（答案: (2))
(1) 57 107.5；(2) 57414.5；(3) 56 981.95；(4) 11 289.9
理想气体的热力学关系
转化率
化学反应速率
阿累尼乌斯关系：
化学反应动力学方程
反应级数
· m，n：A，B组分的反应级数，m+n为此反应的总级数。
· 如果反应级数与反应组份的化学计量系数相同，即m=a并且n=b，此反应可能是基元反应。基元反应的总级数一般为1或2，极个别有3，没有大于3级的基元反应。对于非基元反应，m，n多数为实验测得的
经验
班主任工作经验交流宣传工作经验交流材料优秀班主任经验交流小学课改经验典型材料房地产总经理管理经验
值，可以是整数，小数，甚至是负数。
· 对一级不可逆反应，恒容过程，有：
· 由上式可以看出，对于一级不可逆反应，达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度cA0无关。
半衰期
· 定义反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。
· 例如，二级反应
几个时间概念
· (1)反应持续时间tr 简称为反应时间，用于间歇反应器。指反应物料进行反应达到所要求的反应程度或转化率所需时间，其中不包括装料、卸料、升温、降温等非反应的辅助时间。
· (2)停留时间t和平均停留时间 停留时间又称接触时间，用于连续流动反应器，指流体微元从反应器入口到出口经历的时间。
· (3)空间时间τ 其定义为反应器有效容积VR与流体特征体积流率V0之比值。即
· 空间时间是一个人为规定的参量，它表示处理在进口条件下一个反应器体积的流体所需要的时间。
· 空间时间不是停留时间
· (4)空间速度SV
· 有空速和
标准
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空速之分。空速的一般定义为在单位时间内投入单位有效反应器容积内的物料体积。即：
· 标准空速定义为：
理想反应器
· 在工业上化学反应必然要在某种设备内进行，这种设备就是反应器。根据各种化学反应的不同特性，反应器的形式和操作方式有很大差异。
· 从本质上讲，反应器的形式并不会影响化学反应动力学特性。但是物料在不同类型的反应器中流动情况是不同的。
间歇反应器特点
①由于剧烈搅拌、混合，反应器内有效空间中各位置的物料温度、浓度都相同；②由于一次加料，一次出料，反应过程中没有加料、出料，所有物料在反应器中停留时间相同，不存在不同停留时间物料的混合，即无返混现象；③出料组成与反应器内物料的最终组成相同；④为间歇操作，有辅助生产时间。一个生产周期应包括反应时间、加料时间、出料时间、清洗时间、加热（或冷却）时间等。
· 当初始转化率为0时，分离变量并积分得
· 为间歇反应器设计计算的通式。它表达了在一定操作条件下，为达到所要求的转化率xA所需的反应时间tr。
· 间歇反应器内为达到一定转化率所需反应时间tr，只是动力学方程式的直接积分，与反应器大小及物料投入量无关。
设计计算过程
· 对于给定的生产任务，即单位时间处理的原料量FA[kmol.h-1]以及原料组成cA0[kmol.m-3]、达到的产品要求xAf及辅助生产时间t’、动力学方程等，均作为给定的条件，设计计算出间歇反应器的体积。
· ①由式 计算反应时间tr；
· ②计算一批料所需时间tt； tt=tr+t’
· t’为辅助生产时间
· ③计算每批投放物料总量F’A； F’A=FAtt
· ④计算反应器有效容积V’R；
· ⑤计算反应器总体积VR。反应器总体积应包括有效容积、分离空间、辅助部件占有体积。通常有效容积占总体积分率为60％～85％，该分率称为反应器装填系数φ，由生产实际决定。
例1-3某厂生产醇酸树脂是使己二酸与己二醇以等摩尔比在70℃用间歇釜并以H2SO4作催化剂进行缩聚反应而生产的，实验测得反应动力学方程为：
cA0=4 kmol·m-3
若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时间为1h，反应器装填系数为0.75，求：
(1)转化率分别为xA=0.5，0.6，0.8，0.9时，所需反应时间为多少?
(2)求转化率为0.8，0.9时，所需反应器体积为多少?
解：(1)达到要求的转化率所需反应时间为：
xA=0.5
xA=0.6 tr=3.18h
xA=0.8 tr=8.5h
xA=0.9 tr=19.0h
(2)反应器体积的计算
xA= 0.8时：tt=tr+t’=8.5+1=9.5h
每小时己二酸进料量FA0，己二酸相对分子质量为146，则有：
处理体积为：
实际反应器体积VR：
反应器有效容积 实际反应器体积VR：V’R：
当xA=0.9时：tt=19+1=20h V’R=0.171×20=3.42m3 VR=3.42／0.75=4.56m3
理想置换反应器
理想置换反应器是指通过反应器的物料沿同一方向以相同速度向前流动，像活塞一样在反应器中向前平推，故又称为活塞流或平推流反应器，英文名称为Plug (Piston) Flow Reactor，简称PFR
理想置换反应器的特性
①由于流体沿同一方向，以相同速度向前推进，在反应器内没有物料的返混，所有物料在反应器中的停留时间都是相同的；②在垂直于流动方向上的同一截面，不同径向位置的流体特性（组成、温度等）是一致的；③在定常态下操作，反应器内状态只随轴向位置改变，不随时间改变。实际生产中对于管径较小、长度较长、流速较大的管式反应器，列管固定床反应器等，常可按平推流反应器处理。
上式为平推流反应器的积分设计方程。
· 对于恒容过程：
· 以上设计方程关联了反应速率、转化率、反应器体积和进料量四个参数，可以根据给定条件从三个已知量求得另一个未知量。
例1-4条件同例1-3，计算转化率分别为80％、90％时所需平推流反应器的大小。
解：
对PFR
代入数据xA=0.8时：
· xA=0.9时：
例1-5均相气相反应A→3R，其动力学方程为-rA=kcA，该过程在185℃，400kPa下在一平推流反应器中进行，其中k=10-2s-1，进料量FA0=30kmol·h-1，原料含50％惰性气，为使反应器出口转化率达80％，该反应器体积应为多大?
· 解：该反应为气相反应A→3R 已知yA0=0.5，因此εA=yA0δA=1
平推流反应器设计方程
流体在平推流反应器中的真实停留时间
由平推流反应器的定义可知，流体在反应器内不存在任何返混，所有流体微元的真实停留时间都等于平均停留时间。
恒压变容反应，由于反应物系体积随转化率而变化，其真实停留时间与空间时间τ不同。如果反应物系体积膨胀，流体流速将逐渐加快，停留时间将小于空间时间；相反，如果反应物系体积缩小，停留时间将大于空间时间。
全混流反应器
全混流反应器又称全混釜或连续流动充分搅拌槽式反应器，简称CSTR。流入反应器的物料，在瞬间与反应器内的物料混合均匀，即在反应器中各处物料的温度、浓度都是相同的。
全混流反应器特性
①物料在反应器内充分返混；②反应器内各处物料参数均一；③反应器的出口组成与器内物料组成相同；④连续、稳定流动，是一定态过程。
全混流反应器基本设计方程
全混釜中各处物料均一，故选整个反应器有效容积VR为物料衡算体系，对组分A作物料衡算。
恒容条件下又可以简化为：
例1-7 条件同例1-3的醇酸树脂生产，若采用CSTR反应器，求己二酸转化率分别80％、90％时，所需反应器的体积。
解：由例1-3已知：
由设计方程 代入数据，xAf=0.8时
代入数据，xAf=0.9时
将例1-3，1-4，1-7的结果汇总
从上表可看出，达到同样结果间歇反应器比平推流反应器所需反应体积略大些，这是由于间歇过程需辅助工作时间所造成的。而全混釜反应器比平推流反应器、间歇反应器所需反应体积大得多，这是由于全混釜的返混造成反应速率下降所致。当转化率增加时，所需反应体积迅速增加。
平衡常数与温度的关系：
如果忽略反应热效应随温度的变化，可以通过下式由已知的一个温度下的平衡常数求得另一个温度下的平衡常数：
可逆放热反应的速率随温度的变化规律如图所示，当温度较低时，反应净速率随温度升高而加快，到达某一极大值后，随着温度的继续升高，净反应速率反而下降。（转化率低）
平行反应特性与反应器选型
反应物能同时进行两个或两个以上的反应，称为平行反应。
考虑下列等温、恒容基元反应：
A→P(目的产物)
A→S(副产物)
反应物A的消耗速率为：
产物P、S的生成速率为：
当两个反应都是一级时，可以积分求得：
转化率XA
平均选择性
收率y
三者关系：
影响瞬时选择性的因素
为了增加目的产物的收率，必须从反应器选型及工艺条件优化来提高瞬时选择性。
a. 温度对选择性的影响(浓度不变时) ①当El>E2时，E1-E2>0，随着温度的上升， 选择性SP上升，可见高温有利于提高瞬时选择性；②当E1
a2，bl>b2时，升高浓度，使选择性增加，若要维持较高的cA、cB，则应选择平推流反应器、间歇反应器或多釜串联反应器
例2-2 有一分解反应
其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0 =5 kmol·m-3，cP0=cS0=0，体积流速为5m3h-1，求转化率为90％时：
(1)全混流反应器出口目的产物P的浓度及所需全混流反应器的体积。
(2)若采用平推流反应器，其出口cP为多少?所需反应器体积为多少?
(3)若采用两釜串联，最佳出口cP为多少?相应反应器体积为多少?
全混流反应器
全混流反应器平均选择性等于瞬间选择性
(2)平推流反应器
(3)两个全混釜串联
为使cP最大，求 ，
得cA1=1.91kmol·m-3
1）
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Y
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B
A
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Xb
Ya
Yb
X
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Y
X
B
A
Xb
Xa
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