人工湿地对磺胺类抗生素的去除效果及影响因素研究硕士论文

学校代码：10255号：2121284东华大学硕士学位论文DONGHUAUNIVERSITYMASTER，SISSERTATION人工湿地对磺胺类抗生素的去除效果及影响因素研究THERMOVALEFFCINCYANDIMPACTFACTORSOULFOAMIDESCONSUTEDWLD专业名称作者姓名导师指导老师完成日期环境 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 牛瑞华宋新山教授王宇晖2014年05月I嬲螋东华大学学位论文原创性声明本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作取得成果。除文中己明确注明和引用的内容外本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文者签名：牟编争日期：力吁年4-月易7．日东华大学学位论文版权使用授权 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 学位论文作者完全了解学校有关保留、用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段存和汇编本学位论。本位论文属于保密口，在——年解密后适用本版权书。不保密甘／论文作者签名：辛痂车日期：弘仟年媚巧日艚捌陷隗础醐彻懈月歹本论文研究得到国家自然科学基金青年基金项目(编号：资助摘要人工湿地对磺胺类抗生素的去除效果及影响因素研究要抗生素是世界上用量最大、使用最广泛的药物之一。我国每年生产约21万吨抗生素，是世界上抗生素生产和使用大国。目前，抗生素类污染物在饮用水、地表水、地下水、污水厂出水以及土壤等环境介质中普遍存在。体中含有抗生素，会直接杀死土壤和水中的某些微物，或抑制其生长，影响微生物群落的组成。此外，抗生素的广泛存在会导致病原微生物的耐药性增强，导致人类感染率和致死率升高。人工湿地作为一种能耗低耐冲击负荷、处理效果好、环境友好的水处理工艺在抗素去除领域的研究相对不多其对抗生素去除机理并不明了。本研究基于试验小试，通过搭建小型人工湿地装置并设置不同水力停留时间(HKll)及不同湿地条件(基质、微生物、植物)，研究了相关因素对人-_删晨污7K中5种磺胺类抗生素(磺胺嘧啶SD、磺胺甲嘧啶SM、磺胺二甲嘧啶SM2、磺胺对甲氧嘧啶SMD胺甲恶唑SMZ)以及常规水质指标(COD、TN)的效果影响，分析确定了磺胺类抗生素去除效果主要影响因素及其影响显著性。得出的主要结论如下：摘要(1)HRT对SD、SMD和SMZ的去除率有显著影响，对SM1和SM2的去除率无显著影响。其中HRT对SD、SMD去除效果有极显著影响(P<0．0)；HRT对SMZ去除效果有显著影响(P<0．05)；HRT对l、SM2去除效果无显著影响(P>0．05)。在为96h时，人工湿地对五种磺胺类抗生素有最高去除率。2条件(基质vl、基质和微生物V2、基质微生物和植物V3对SD、、SM2、MD和SMZ的去除率均无显著影响(P>0．05)。在湿地条件为V3时，人工湿地对SD、SMl和SM2有最高去除率SM：在湿地条件为V2时，对SM[)和Z有最高去除率。I盯本rD争规水质指标(COll)、TN)的去除效果有显著影响。其中7I-tRT对CO去除效果有显著影响(P<．5)；HRT对TN去除效果有极显著影响(P<0。0。在HRT为96hCODTN最高率。4湿地条件(VV3)常规水质指标(COD、TN)的去除效果无显著影响(P>0．05。在湿地条件为V3时，人二[湿地对COI)在湿地条件为V1时，对7rN有最高去除率。关键词：人工湿地磺胺类抗生素，水力停留时间湿地条件东华大学硕上学位论文ABSTP,ACTTHEREMOVALEFFIIENCYN)MPACTFACTRS0SULFOAMIDESINCONSTUCTEDWLADBSTRACTntibioticsis11(2ofthedrugsatudwidely'!VI‘ld，Chinap’oducealmot21，000onevry，yar,whichlOlnII’)，abusedseiosly＼、+l’Id．Pollutionl‘efndtfa＼vl!’．under。。Olound＼＼'tel’．effluent＼＼te,．|＼ale’Iatmenttoiet．h'a‘rk|11iOO‘gismOhibt‘g’oth．whichs’)，hemc‘bllnlniyWaS‘e．e、，iyhace．sancba。jl7ich＼vkhDgsynftUds‘u¨etnd、7ign’oonsuOv93nsmpton．highlab—voufcec3and，tHovv‘，the’hc’t，rex,7、，ih’．aa3smtmmv]}ofvfmd(ulfmethoxazole，sulfadia—znefme’azineSLlt、a1110nome【hoxme．sulfadimidine)＼、，ithyn(R)ds(btat．micl‘OOI‘ganism．pant)，andg，Fic)cluds、jHRTs]'c'211(＼，cD．SMMZ(P<0．05)．0enov>7Fe／’tladsLIl4LIf3isS9612)W(V、V2V3avm、东华大学硕_L学位论文ABS丁RACTsul内ilanljdes(P>O．05)．TheCOlSt‘uctdwetands1lavetiemaxilltlm．1110vall‘ateofSD、MandM2|{，hen{’fdcondiioisV3．Idton．th。hvhenxmumrOVl’teDZnS2(1HRTsgcaefcOilelO＼eTN(P<0．05)．Thenstz‘ued、＼。I[11(Is|1‘1、，e11axIIUl-OV’ate[、，hen961f4＼Vs(V、V2、3)1aVco011|e110＼eCOD>5)．’Fileshtdlova·ate、，endy，hUaNdtioKEYWRS：conructedlans，sulfonamides．HRT，Ⅵedds奎兰奎堂塑±兰堡堡：兰目录———————————————————————————————————————一一一!：：：录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ABSTI之ACT．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．第一章绪沦⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11人二l：：湿地概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1．1人]：湿地定义2l：湿地类型及特，·点⋯3工的组成2人：I二对抗生素污染物去除的研究进展一环境肌t·存在[I',JgT℃生素种类抗生素进入环境的途径及影响污水中抗生素的去除方法4去除磺胺类抗生素污染物3研究意义、内容及技术路线3．t研究引门与意义⋯⋯研究内!{_}；及技术路线二实验设i,-t一与研究方法2实验材料】1人工的选择与设计磺胲类选择模j以污7J<fI勺酉已置．⋯⋯⋯⋯⋯⋯实验仪器与试剂方法条件砹定高亨规刊<质j‘旨标检狈0．．⋯⋯⋯．⋯，．2．磺胺类抗生素检测●．～一̈：|=|h，东华大学硕士学位论义目录第三章人工湿地去除磺胺类抗生素及常规污染物的效果分析．．3．1常规水质参数检测分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1校准曲线确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2常规水质指标检测结果2磺胺类抗生素2．1标准曲线测定⋯磺胺类抗生素四-"e⋯ft也去除磺胺类抗生素的jr聊l／I刚,i因素分析⋯⋯⋯⋯．．4人：[湿地去除常规污染物影响因素分析1．C0)去除影响因分析⋯⋯2TN去除影响因素分析⋯二磺胺类抗生素的影响因素分析水力停留啊‘间(HRT)因素．湿地因素⋯3本章小结⋯⋯⋯五结论与建议⋯51结’沦⋯⋯⋯⋯存在问题与展漫参考文献⋯⋯一攻读学位期间主婴学术成果致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9l9014、／35⋯3)j／442．．．．．．．．．．4353东华大学硕上学位论文第一章绪论1．1人工湿地概述一章绪论1．1人工湿地定义湿地系统是一种具有独特水文二L壤、植被和生物特征的，具有较大活性和较高生产力的，处：J二水陆交界相的复杂生态系统IIi。目前，世界上对湿地的科学定义与概念最广为接受的是《湿地公约》一二即勺定义：湿地指天然的或人工的、长久的或暂时性的沼泽地、泥炭地或水域地带，带有或静止或流动，或为淡水、半咸水、JAJI<,7K体者，包括低潮时深不超过6米的水域⋯。；疑地系统可分l刍然湿地系统和人工湿地M类人jF湿地是根据自然湿地净化污水原理通过人二[设计建造以及控制jm[I．ItL|叉l来强化其净化能力的污水处理系统川。2类型及特点根据不同的方式人工湿有不同的分类方法∽根据水流方式的不同对其进行区分，较为准确明了地反应了人工湿地的主要-：4]：应用最为广泛。人工湿按水流方式不同分为两大类：表面流人工湿地(Su’faceflowconstructedwetland，SF凡7)示口i瞽：流人：I，i显地(StlbsI．u·l'Cn＼、，constl‘LIctedtland、SSf、W)。潜流／＼工又根据水流方向分为平潜流和垂矗潜流[。(1)表而流人i’[湿地(Sui‘fhceC01]S1．1‘ucted、，etland，简称FW)：表面流人二l一：『|们亏在人_[湿-1也系统层流动，水位较浅，一般为0．1～0．6m。示意图如巨】—1所示淡西湍：工有投资货用f氏、运877fii97j方便操作简单等优点，但负荷低，-k污能力有IR。另外该湿地系统受自然气候条件影n向较大，夏季易滋生_tA,．tt!、散发臭味，冬季易结冰、流动性差㈡目前己少采用。j揸7k藤翌茏熬翌∥薪黪婴哩瓣一渗爨第一章绪论图1-1表向流人工湿地不慈图Fig．-1lllush‘ati、7esketchofSUrl：lceowconstrutcdweand(2)水平潜流人二[湿地(Horizontalubsurfefwtucdland，简称HSSFW)：因水流在基质以下水平流动而得名，示意图如图卜2所示。污水在水平过填料的过程中得到净化，水流能够与基质、基质上的生物膜以及植物根系更有效接触，能充分利用整个系统的协同作用，具有占地少，卫生条件好，有机负荷高，抗列-矗；-fi邕JJ强对有机物和重金属去除效果好等特点[61。I到1—23F潜流人工湿地不意图h,lali、c、Sl．I'aCev～’COIISlrueled3垂直：J：：湿地(VeJ‘tici·fhcev、，COl】fuctd称VSW)：因水流在基质以下垂直流动而得名，示意图如图1—3听示。污水流经湿地系统时，从表丽垂直向流过填料床(下行池)或者从填料床底部垂直向上流过表面(上行池)，湿地床体处于不饱和：{犬态，氧气可以通过大气扩散和植物传输进入床体，可r3,7P乡／戊有氧、缺氧、厌分层附降_i=7髟，硝化及反硝化能力较强，处理含氮氮废效果好JI。捌：kI．3垂真潜人二[湿地示意图—3Ius¨li’c‘、，‘1icaI、’onscchi在人工湿地的实际[程发计应用l。h表而流人-『：湿、水平潜流和垂直潜流人二[湿地是最基本的殴计应用类型，其他没计应用大都是此为基础，进行必要第一章绪论的改进或复合而产生的。--@f,昴,．：LBfl9比较如表1．1所示。表1．1表丽流人工湿地和潜流人工湿地的比较"1ilbleI-lComI)al。isonofSlt‘faceandsubsul，facefowcOlSt·utedwetand1．1．3人工湿地的组成人-：显地主久Hh"由基顺、植物和微生物三部分组成，三者之问相互影i‘=1：II|rLI，对人工；冠地的去污处理效果具有重要％r眵l：⋯1’，是人工湿地设汁建造的重要参数。(1)基质基质是人二I!湿地的重要组成部分，对人工湿地发挥污水iT+'f-D'f乍用起到了保障支持作用。基质为水生植物提供了生长载体和营养物质I司时为微生物生长提供稳定依附界面，通过对植物和微物长的支持作用提高对有机物去除率。此外，基质通过对有机物有直接的吸附以及离子交换等作用直接净化污水，并保证一定igJ<力传导性能【8．91：吸附作用机理包括范德华力、静电力、离予吸附以及而络合等⋯川I?⋯前用’J于人工湿地一[：程应用f197．r．．-s,贡主要分为三类：传统基质：主要有砂石、砾：石、陶粒、灰渣、沸石、大理石等颗粒状填料。b，基浮基质：主要有YDTPWT等弹性基质，多用于生!沏触氧化工艺。新型丢!质：新型基质的原料为初级纤维素，经过一些二：艺处理后具备优良惶刊i?以新型丢；质为平台，迎过0I入不I刊nj官能吲，改良琐t：-：I．的一些列"匕1㈦贡，如便面荷电性、亲性："。：fi¨x使其不仅能保旺降解可控性，而且具有选择性附着生物以及选择。H-．174附重金属离子等多和，特点ml。根据污水处理的不同目的，选择相应的基质。当采用湿地处理以TSS、COD和BOD为特征污染!助fI',3i亏水时可根据停留¨if|、司、占地和1出水水质要求选用砂石、砾石以及灰渣cⅢ勺‘一种或i巧种作为基质‘¨。当以除磷为目fl<J[1ij‘，则大理石、方解石富含铝、铁、改、镁离予；fij。石直用作湿地基质，湿地基质一直被公认为是进入湿系统磷最终归宿㈣。j(2)湿地植物湿地植物是人二l湿地的另一重要组成部分，其对污染物的转化和降解具有相当重要作用。在人二F湿地中，植!}勿可以直接吸收、利用污水中的营养物质，吸附和富集重金属以及一些有毒有害物质115,|6】。植物根系在湿地基质中的扩展可增强维持基质的水力传输效率，而且可以为好氧微生物输送氧气，同时其巨大表面积为大量微生物提供附着载体，为基质中微生物提供良好生境从而提高和改善整个湿地生态系统微生物的种群结构和数量，强化湿地净化能力[17,i8]。：吻可分为四大类：挺水植物，如芦苇、荷花、香蒲等；浮水植物，如睡莲、浮萍、』训艮莲等；沉水植物，如金鱼藻狐尾藻等；水缘植物，如美人蕉、棱鱼草等。随着[技术应用范围；jgsFll7扩大，湿地植物除了对污染物t9-车#化降解，它的生态美学价值也逐渐凸显。湿地植物既具有美观可欣赏性，同时能改善周围瑚：境最观⋯。此外，湿地植物的经济价值也逐渐得到人们的重视，黄I时达等采用种植灯芯：I!f‘·：的人1一：湿地处理黔江地区污水的研究结果显示灯j占草是‘种适宜l9'7it1#{；f-多7，不仅因为灯：邕：革具有较的污水净化能力而且也是当地农民经常栽的经济作物具有一定的经济价值㈣。3微生物微生物对人工湿地I”㈨亏染[19去除起着重要作用。人工湿地系统中的微生种类非常丰富数量极其庞大在污水处]型过程中充当着分解者重要角色121,22]。人工中微生!助主要包括细菌、放线菌、真菌和原生动物，其中细菌是湿微生l—fi数精最火的个类群，主要有好氧厌氧菌、硝化细菌、反硝化细菌、硫细菌和瞵细菌等l邛f。每克所含细菌数可达几亿之多，占湿地总数11190％～90％。放线菌数量同样比较庞大仅次于细菌分解氨基酸等蛋白物质同¨、j‘能够产生抗生物质，从而保证湿地生物群落处于一种动态平衡：原牛动通过掇食微生和碎屑群落的动态平衡以及体消洁方面起到’‘定调节怍川．湿地系统叶的各科T，教生物互利共生，协同合作，共同净化污水。1．2人工湿地对抗生素污染去除的研究进展l，2．1环境中存在的抗生素种抗素因其在治疗感染性疾病方而发挥出的巨大，自19年Fleming发现青霉素以来发展迅速，目前抗生素的科类己达几千种，在临床一L常用的亦有／L商‘种1-I251，其1j要是从微生的培养液r卜提取的或者用合成、半合成方法制造。j亢型：素E婴以1j』L类：．I东华大学硕上学位论文第一章绪论(1)磺胺类：是一类具有对氨綦苯磺酞胺基结构的合成抗菌药物，其抗菌谱较广，对多数球菌及某些杆菌有抑制作用，{5--用机理为干扰细菌核酸及蛋白质的合成抑制细菌叶酸代谢。代表!切有磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺对Ff{氧嘧啶、磺胺甲恶唑等。2四环素类：是一类由放线菌产生的广谱抗生素及其半合成衍生物，均具有并四苯的基本结构，作用机理为抑制细菌蛋白质的合成。代表物有土霉素、四环素等。3|3一内酰胺类：是一类分子结构中含有f3一内酰环作为活性中心的抗生素，作用机理为jt'DHilJ宝Rj菌细胞壁的合成。代表物有青霉素类(青霉素、阿莫西林等、头孢菌素(头孢氨苄、头孢唑林等)。4喹诺酮具有两个六元环拼合的双环结构生素。代表物有诺氟沙星、环丙沙星等。j氨基糖苷类：是‘类氮基榭f分子与非糖部分的苷元结合而成的苷类化合物抑制细菌蛋白质的合成。代表物有链霉素、庆大霉素等。6酯一由链霉素产生的一类广谱抗生素，其结构特征为分子中含有‘个内酯结构的十四元或十六元大环红、螺旋白霉7多肽多肽结构特7i[_!的抗生素，作，l丰i机理为抑制细菌细胞壁的合成。代表物有万古霉素、卷曲霉素等。1．2．2抗生进入环境的途径及影响大多数抗生素在水体环境中虽然以痕量形式存在，但因其在环境中的持续输入性和难降解性使其呈现出一种“持久”存在的：状态迎过不断积累进而可能对生态系统和人类健康产生∥i重危害126．27J。抗生通过点源和而I源排放棚结合方式进入环境。{Jl，由于其较高的亲kI"_l-矛u较低的挥发恻：在环境c}_I；：ljJ主要通过水体和食物转移作为迁移途径128J。抗生进入环境中的途径主要有以下几种：人用药物的使_目：!|：这是]不境中抗生素来源最主要、最广泛的途径之。我斟是世界一I-if”々ll_1l羽-撕：最为一i重的国家，二p生部峪测结果显示，国内医院抗菌药物≈仗川率{岛，达74％．远离于欧美瞅美等国的23％：住院患者巾，抗的使用率则高达700／,，，其叶，外科患者使用抗生素比例高达97％，住院病人抗菌药费用占总费用50％以上阻3⋯。对人体使用药品后在体内发生代谢仅为很少一部分，大部分抗生素以母体或活性代谢!吻的形式随排jlit[物进入7K体环境中I-¨。兽及农用抗生素药!㈨’i勺使ktj：由于农村地区养殖人员对农．rid勿病虫害篼一章绪论防治知识flgxv足，普遍存在着滥用抗生素的现象。最突出的问题是施用抗生素种类多、剂量大。在农村畜禽及鱼类等养殖业，滥用抗生素的问题十分严重。据统计，我国每年约生产700吨唆诺酮类，--t"以上用于养殖_,1141321。抗生素所显示出来附队速高效的治疗效果，诱使)vfl、]不但；悔其用于畜禽疾病的治疗，而kt．添加到饲料及饮用水中用于非治疗性的防病和促进生长目的，畜禽食用之后主要表现为促生长、发病及死亡率下降、改善肉类品质【33-N】。兽用抗生素除通过动!助粪便进入水体环境外，还可以通过水产养殖废水排放直接进入水体，农用抗生素部分残留在农田土壤，大部分会经过地表径流进入水体㈣，造成二匕壤和水体污染。(3)二l：业产：由于抗生素在社会l二有着巨大的需求量，抗生素类药!}：2；?制造企业数量众多，企业在类药物产量巨大的同1I、j_由于缺乏准确快捷的监测技术、尸t格的排放标准以及具有针对倒：的处理工艺，导致生产过程中大量抗生素随着废水、废渣等排入j不境中㈣。j九!匕素因其极’l、1-jr2'、科l挥发f向特。Ek进入环境后科I以逃逸【37I。目前，困内外对机!L素侄刁：㈨体中小J浓度／|<平进ij：了广泛研究．-三k-素的榆出频率达到了40％～50％⋯-”’J。美国地质调查局(USGS，U．S．GeoIogicalSL1．ve＼，)199％2000-"F问，采用5种分析方法对美国30个州139条河流进行了普遍性调查统汁结果显示这些河流普遍含有ti,'itj?甲恶唑、阿莫西林等抗生素140】。在英南威尔：彤也【X两条；／,{11'7f,；-1查旺tt，频繁检出了甲氧苄啶、红霉素磺胺恶唑等抗生l。】1。越南湄公河三角洲地带检廿5了7『『7,'iIJ_V异恶唑、磺胺二甲嘧啶、甲氧苄啶和红霉素抗生素㈣。我围广州珠三角河水c}1也普遍检出了i-l-_|恶唑、诺氟沙星等抗生素m1]刁：境中'8积累会抑拍旧境中{7i女：t-：Tg正常代蝴{及长，进而Lr+髟／响环境中微物群落的组成和活恺!破坏正常自9i7a圭f_．'t勿群落，改变微生物区系的生态结构r“¨?JJi：夕、，环rH丸生素的积累也会直接影响到环境-It动植物的存及生态分佑mt。抗生素／E]-I-："竞L；}t的不断积祟，会通过食物链向高营养级传递，最终通过摄食作用积蓄在人类体内对人体危害有以下几个方丽抗’Iq-7({Z．：畜牧及水产养殖业中大量使用抗生素造成抗性菌株的产，人类通过饮食导致I!l-磋it；t,进入体内，这种转移过程中的危害以及传递结果因相互作月j’l勺复磊≮’H：潜刁：uJj了[4⋯。过敏症：扶的产生人类在生和饮食过程中，常常要触抗菌饲料添加剂等含有抗兰E素的物质不少人因此产生敏反应。大j刁i内酯类抗生素足报道最第一章绪论多的容易引起过敏反应的抗生素㈣。(3)对身体器官的毒害作用：众多研究表明，抗生素在动物体内累积到达一定量后会对动物产生毒害作用，如对老鼠长期饲喂泰乐霉素：睁导致其产生肝瘤删，对青蛙喂食含药物饮水导致青蛙一Iq：另JJ改变㈣。抗生素在人类体内累积作用潜在危害不可低估。1．2．3污水中抗生素的去除方法为了降低抗生素对态环境的影响，园『J、J外t-1。对水一’¨内抗生素污染物去除展开了多方面的研t究工作。目前，水体-㈠抗生素去除常用f{勺处理方法有：沏理法、化学法和生物法三类，如下所示：1物理法：用来型÷除抗生素的物理法主要有活性炭吸附法、砂滤法和膜过滤法等，其原理主要是通过吸附、离子交换等作用将污水中抗生素浓度降低。a活性炭吸附法：该方法作为一种成熟的物理方法具有无副产!吻、能耗、可重复利用等特点：NO、votlB。，等Ij01以及Temes等川研究表明，活一I!k炭iA与扰生素的去除效果具有一定正相关性由于活性炭I!152附法成本较高，一LI．可能产生二次污染，该方法在抗生素废水中的应用不多。b砂滤随着过滤器技术的不断发展与进步，砂滤法在污水处理中的应越发广泛。Nakada等旧采用砂滤对废水进行处理，结果表l忆孩×0‘抗qi素蔓÷两：效泉+般一土f巧：聋jf氏二Ji50t彳，iC膜过滤法：膜法主要分为反渗透、超滤和纳，作用原为对分子的截留作。Yoon等团1通过纳滤和超滤方法去除PPCPs时发现，膜过滤对部分PPCPs的去除效果较好，且研究表明膜孔径与抗生素去除率之间有一定的荆j关。由于该法成本较高，在抗生素废水处理中应用不多。2化学目前刷于抗生素废处的化学法主要有混凝沉淀法、化学氧。混凝沉淀法：在制药废水处理过程【h浞t-L。,颖。O⋯Lu。L法被广泛厶；硝】。张鑫等m研究表明，i亥法对部分去除率在40％左右Suat·ez等15】I：J，j研究表明絮凝剂可以使PICPs的去除率提高4％～l3％。该对抗生素废水整体处理效果⋯般作为污水前处理工艺。氧化氧化技术是高浓度难降解废水的一一种有效手段，目前，氧化法己绎被』。泛应二J二医药的处理l’t。其中氯化在水消毒和污水深度处理中的应用较多刊‘于PPCPs的处理咔，氯气有一定研究156。C1训11bel·lan陋7J：{哿氯气作为氧化剂PCPs，发现去除效果较弱。臭氧氧化是另一种常用|，I勺学氧化臭氧通过与水生成一种氧化性物质羟自由基：恪污染物直接氧笕一章绪论化去除oj剐。Nakada等㈣采用臭氧法处理含抗生素废水，抗生素去除率均在80％以上，当使用Ti02做催化剂时，去除率更高。虽然化学氧化法对的去除率较高、针对性较强，但会产生具有生物毒ld}It9中间产物且处理成本较高，不是抗生素废水最佳处理方法。(3)生!助法：对抗生素废水处理ng!J：法一般有活性污泥、人工湿地等。生物法主欠iltf埘4-{。14-J、测三素在微生物作用下，是抗生素残留的结构发生改变，将抗生素残从大分子化合物降解为,j,5-)-子化合物。最后成为H二O和CO!，实现对环境污染的无害化处理。a．活性污泥法：该法作为最常的生物理法被广泛应用于活污水以及ili；Il：J发$．f19处理Caballa等[601采用活性污泥法处理含抗生素的PPCPs废水，去除率在20％～70％之问，效果不令人满意。对于抗生素废7煳勺处理，活’t'_-l-t亏泥法扁动过程较长、运行管复杂且由于一些抗生素会沉积在活倒0亏泥中，对于微I，』勺活。陀有一定n勺抑制作用．该法存在较大的局限性。b人工湿地：人工湿地用于抗生素废水n勺研究及应用还较少但人工湿地作为一种利用自然环境中物理、化学和物三方面⋯司作用的系统【01|，可通过滤、I【1，2附、离予交换、植!}勿吸收以微生!沏分解对污水实现高效净化102I，其除污作什㈨：包括抗生素在内的新型污刭!n勺处理领域受到越来越广泛的关注。征人二[湿地，㈨，j去除效果取决于基质、植物类型等条件以及水力停留时间、pH、口ii度运行条件[6川。基质作为人工湿地的重要组部分其吸附作用在抗生素类药的去除过程中起到了关键作用⋯J。Doi’dio等【6’Jii；【f宄了膨胀粘二L陶粒、},／I,-：t以及珍珠崭三种基质对贝氯酸的去除效果，结果显示膨胀粘土陶粒因其吸附作强，对目标药物去除率最高。Hussain等【66]研宄了潜流湿地中沙土和粘：fJ两种基质对三种抗生素(莫能霉素、沙利霉素和呷基盐霉素)的除效果结果显示沙l：因其较高水力传导性，对三种抗生素去除效果更好=S。ved等【()7旧f究了表l丽流人二r湿地中砂质二I二以及粘壤土基质对去效果影响砂质二匕j习以iI抗生素和基质有更充分的接触结果显示砂质二L效果好。此外，‘澎研还发现污水t{：抗生素浓度高低去除效率有一定影响：植物不但可以迎过吸【恨乍』『1×_j‘j歹l：纠j豢』J¨去除，百j‘以迎过氆：造适合微剑i!}勿11_-2长]4：j竞盯iJ接f『E进A-11一LL植具：角．，艮好美!景观!价值侧。Matamol·OS等㈣评价了一个砂滤SF)和垂赢流人!]：：湿地(VSSFW)对13种PPCPs和去除动力学没有植物的SF和有种植物的VSSFW对PPCPs去除效相似但VSSF＼＼．?在高水力负荷(HLR)下去除效果有所降低。l-liiosa等¨”1研究了一"i、人工湿地(C＼Vs)对抗素的去除效果，结果显示所CWs对磺胺甲恶唑查!兰奎兰堡：!兰堡堡兰一第一章绪论——————————————————————————————————————————一．：。：!：!：：l』勺去除j#都j艮好，而其他抗生素去除效纠坝I受到CWs构型的影响，Iqfig’研究发现植物对某些抗生素去除效果有重要影响。Matam01．oS等⋯通过搭建不同类型人工湿地装置研究了人工湿地对PPCPs的去除效果，结果显示多数药品的去除率都在so％F,一I：-，IJ．在砾石中含量高，吸附作用是这些有机物去除的主要途径，人二[湿地处理效果9f．-fi传统污水处理一r艺。1．2．4人工湿地去除磺胺类抗生素污染物磺胺类抗生素是一类人二11：合成的广谱抗谨f药物，_EEt川r-义i，1l量统n勺抗生素之一，至今已有千种以上的磺胺类药物i7引。磺胺类抗生素具有化学稳定性强、易于生产、便于保存、妨L,jV一’与"I；!d她kl、疗效哕3确等优点，被广泛应用于治疗全身性细菌感染等疾病l31o磺胺类抗生素在不同水体rI，ftg；t令÷十{频率较高，一方面是由于抗生素本身的t勿理化学1牛质所致，磺胺类抗生素对二{：壤的l叹附作用较弱易通过：t：壤淋洗进入水体I。⋯卜’J：另一方面也说I圳了磺胺类抗生素使用量较大。人I二湿地对污染物|，I勺去除是通过基质、植!吻以及微生物三者之间|，I勺一系列复杂的理化学和物反应实现的。废水mt，有机物主要通过湿地根区微态j不境吸附，5：-i过同化作用和异化作用被，同时微生物的硝化、反硝化以及络厶I：：：：l熊,-c／-作用使得去除率得El⋯-'-"㈣：湿地lf，多样的植吻群落以及种类多样、数量繁多的微物群～7tf"7f，j11I互作州为有效降解包括磺胺类抗生素在内的复杂有机物提供了条件。3研究意义、内容及技术路线31研究目的与意义随着社会的进步经济的发展，活污和工业废水中的化合种类和数量越来越多c抗生素作为一‘新型8Lf亏染q勿，由于其在阻I含量较小且引iSn9i5-染千}{对其他污染物刁i易察觉，因此抗生素污染在相当长一段时I、司内未受到民众及研究人员重视。胆抗生素污染持久怊j以及潜!助积累性：恪对生态j不境和人类产生不可估餐影响近年来，污染问题l-t未荒受到重视，并成为环研究领域的国际前沿课题。我围Fi三I旦介I：I抗E素产和消费的头号大国且抗生素滁闱现象极为严E重。从我国fl"J：{_．．壤地裳水、地下水以及j弓水厂进出7K中检测到抗生素现象非：常频繁抗生素对于自然／j(体I’t9；弓染L-t：42；呲重。现有的污水处理艺处方式较单‘对包括磺胺类抗生素在fJ、J的新型有机化合物女除效率较氐，急需种tm便订效且经济适用'J0爿'、-一j-I叫*A。．类污染!沏。人I：湿地因其较1；i处理效率、低的建殴维护本、较!c瑚勺景观美学效果被认为是一种有着良篦一章绪论好生态属性的污水处理系统。目前，对人工湿地去除污染物的研究多集中在常规污染物方面，测定指标多为COD、BOD、TN等，人工湿地去除抗生素的研究鲜有报道，可供参考的抗生素去除机理以及设计参数也不多。鉴于此，明了人工湿地对抗生素去除效果以及影响因素揭示主要影响因素和各个因之间的相关关系具有重要意义。本文通过研究湿地条件(基质、微生物、植物)以及水力停留时问(HRT)等因素对人工士除5种磺胺类抗生素(磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、礤"Jhjjl,奠1-二叫【密啶、甲恶I唑)效果的影响，有助了解人工湿地这一复杂系统对抗生素去除的途径及效果，为实际人二[湿地工程设计应用提供一定理论参考。1．3．2研究内容及技术路线研究基于实验室构建的人工湿地小斌装置通过没定湿地条件基质、微生物、植物)以及水力停留时间(HI订)等影响因素，研究了人工湿地对5种磺胺类(磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶磺胺对甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲恶唑)以及常规污染物指标(COD、TN)的去除效果，并对影响进行分析。研究内容主要如下：(1)人二】：湿地出7JJ．⋯T～：llhH，。穷类抗生素检测方法体系n勺建砖：：21．湿i．1j!对5种s。"：ill。：i,i．--j一．-tL4。--!。．-常规污染!助去除效果分析；={)人一l对5种磺胺类抗生素及常规污染!助去除的影I响因素分析；技术路线如隆}1．4所示。人T：mI地I-S种戳眩类抗}i紊正炎试验l!±计——————一。_一—’‘一——一11一一一⋯’一—’。—。一’、r描建丁湿地小试装置tr}艟地x、r如℃￡Ii著÷2jI筠：效果入r池’j皿为jf几i卜索≥：j球蚤≥11阳I■素～毒褂到结iiL"．为啊鼎在玄除抗￡卜粜实际一fj程应厂13中提供理论参考l图1．-技术路线Fiz．1—4‘1lieechnicarotlleol‘hsseal’chI()东华大学硕士学位论义第二章实验设计与研究方法2．1材料二章实验设计与研究方法1．1人工湿地的选择与设计人工湿地因其除污效率高、建设维护成本低以及生态景观性能好而得到环境工程领域越来越广泛的关注。人工湿地不仅可以用作生活污水和工业废水的二级处理，也可以用于深度处理以及河流、农田径流等的处理，该工艺已经成为污水的有效方法。利用人工湿地去除抗生素废水的研究并不多见，去除机理以及影响因素也并不明了。基于此，本实验搭建三个平行的水平潜流人工湿地小试装置，通过对基质、微生物植物以及水力停留时间四个影响因素的设汁，研究了不同影响素下的去除抗生素常规污染物的效果，揭示影响人二[湿地除污效果的主要因素及各个因素问的相关性。本研究共人工湿地小试装置3组，实物图及结构示意图分别如图2—1、图2—2所示，分别进行编号小试装置于2013年4月搭建完成，201年5月为试运行阶段，2016～11月为实验运行阶段装置放置于室内，季温度维持在20℃左右。该人工湿地小试装置为聚氯乙烯(PVC)材质，内部尺寸为长×宽×高=550×370×350mm；在箱体出水口一侧底部布置均匀出水装出水管上设置控制阀。．1人工湿地小试装置实物图I?ig2—P¨sicaI(iagl’洲1ot’cons|I．ucled、、7ellall【I东华大学硕J：-i!位论义第二章实验殴计与研究方法圆形，长1030厘米，宽达10厘米。。营、状花序疏花：略超出于叶片之上。美人蕉对土壤要求不高，在疏松肥沃、排水良好的沙二{二壤El：，生长最佳，也适应于肥沃粘质二匕壤生长【78】。吴建强等【791通过植物浮床实验对4种常见植物的生长特性以及氮磷I!!．2收f『量力I’I',Jttt：宄，结果显示美人趟磷的吸收能力最强，对氮也有较强的吸收能力。2．1．2磺胺类抗生素的选择抗生素存在种类众多，一般分为七大类，其中磺胺类抗生素作为最传统的抗生素之一+得到了广泛n勺应用。近年米磺胺类抗生素更是普遍应用于畜牧业和水广t养殖业，用以治疗某些特征微生物引起的传染性疾痫㈣。在本实验中，选取磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺甲恶唑5种常用的磺胺类抗生素作为研究对象，5种磺胺类抗生素的!物理化学倒：质如表2—1所丌i：表2—15种磺胺类抗素拱本物化性质r11ilble一I1)1)’sic—chemicalI．01)el’lisol’Iheanl)iolicsusedith¨u(h．东4仁大学7甄上学位论义筇二章实验j父训与研究方法磺胺甲恶唑723．46．6CjoHllN303S简称SMZ，白色结晶粉末，无臭、味蔷，熔点167。C，难溶于水，易溶于稀酸、稀碱溶液或氩水。注：5种磺胺类抗生素标准品均由瑞士Adalnas出品，纯度为GR级。2．1．模拟污水的配置为了精确表征污水中抗生素等污染物含量，本实验采用人工配水来模拟生活污水。模拟污水除了含有5科，磺胺类抗生素外，还含有葡萄糖、氯化铵、硝酸钾、磷酸二氢钾、氯化钙以及硫酸镁等质。实验参考典型生活污水质指标，通过综合考虑污水水质以及人：r湿地实际情况质如表2—2所示：表2—2模拟污水质hble—rh、、’alet’‘1Ilalit)’ol’simIIIalionsc、吣c硝：：I坚矧Ⅻ抛2()．69((儿)际配制过程中上述指标会在拟定下小幅度波动，故每次对人工湿地进前取样进 行测 数字推理题500道详解公务员考试成语大全公务员考试常识4000题公务员行测学霸笔记图行测常识900题及答案 定。根据现有的调查研宄．生活污中抗生素的浓度普遍在几一tu坚fl以内甚至更f叹，考虑到实验条件以及检测仪器f|铘刚小在该模拟污水中，5利。jii!}l川安类抄i!{素÷农』复波定2liit-l在200～300lI垃-L一之I、司。4实验仪器与试剂本实验所用仪器及试剂分别如表2—3、表2—4所示。主要实验仪器11be3T1IisofOI’reaIiolliIsIrlllleits东华大学硕上学位论义第二章实验设计与研究方法表2一-l主要实验试剂7l"able2-4ThelistofCOl’rlationcmicaIs东华大学硕上学位it仑义第二章实验设计与研究方法2．2验方法实验方法包括实验条件设定以及水质分析方法。实验常规水质指标的检测方法依据《国家环境保扩，标准》，抗生素的检测方法通过查阅文献并结合实际仪器1：．SL效果调试得出。2．1实验条件设定本实验中，j越过采用三组平行人工湿地装置x,j从二酬甜也去除5种磺胺类抗生素以及常规水质指标效果进行研究，实验发置了基质、{；d以_【／上／-物t、挂【!助以及水力停学7时问(I_I州HiulicReteritionTimeH盯)共四个影响因素。人二[湿地中仅有基质时的条件简称为V1，人工湿地中既有基质又有微生物的条件t简称为v2，人工湿地中有基质、微生!吻和植物的条件简称为V3；H阳1设置为12h、24h、48h以及96h四个时问段。通过不同条仁t：-F人工对5种磺J]?C-t-抗生素以及CODTN等去除效爿：，探讨相关影响因素fi9作用以及影响大小。2常规水质指标检测验r二|]，常规水质检测指标主要COID、TN，1)0、plI等，检测方法均依据《国家环境保护标准》其中COD测定依据快速消解分光光度法(H．IjT399—2007)，TN定依圳碱性过硫酸钾消解紫'l、分光光度法G阱1894—89)。13使用l⋯义远大生产的OXl301型号便携式测定仪测定，DH使用l—IANNA生产的Iql8424NEW型号馊携式测定仪测定。3磺胺类抗生素7Ittj(-：I¨?L-=L-．素的检测包括检测前的水样预处理以及处理之后[i9HPLC测定两部分。1)7J<样预处理从人T湿地H{7K口处采集水样，保存于1L棕色瓶咔，处理前置于4。C冰箱。二，保存。预理ji欠71If包括过滤、围卡fi萃取以及氮吹等操作。具体操作分步如下：a过滤固相-华-y-驭前水样要进滤，使用孔径为0．45}tm的醋酸纤维膜过滤两遍，以充分去除水样中的悬浮!吻。b．固相萃取：固相萃取分为萃取柱活化、萃取、氮I吹、过滤等过程。萃取柱选用HLB小柱(6mL／200mg，CNW，DE)，活化萃取柱时，使用5mL甲醇和5mL超纯水，之后水样以10111L·min‘I的速度过小柱，待水样处理完成，用5mL超纯水清洗小梓，用以去除和小梓结合疏松的杂质。然后抽真空干燥211以去除残留的水最后再用5nlL。q-il'i7洗川lHLB小柱上保留的抗生素。洗脱液用氮气吹至近干，之后重新溶于1mLF哪享所得溶液有机相,。：rt2恢9i(0．22【⋯1，A11Del，CN)过滤⋯‘遍保存二j二2m：啦样瓶阼tt(2色谱条俐由iFit{C生素在环境中属于痕量污染物因此检测方法需要对低浓度有足够的灵敏度且能屏蔽其他杂质的干扰对抗生素测定色谱条中t：没有普遍采的方法，需要结合I_II’LC仪器以及相关文献给出的条件参数，并上机操作调试。本实验液相仪器使用Agilent100PLC(AgilentTechnoogiesUS)，5种磺胺类抗生素测定色谱条件如表2-5所示表2-5磺胺类抗生素测定色谱条件1：1ble2-57I'hetill’onlalol’aphicconditonol’sufonanlids3晰备液配置为保征实验过程c|]人工湿地投加抗生素浓度一致，在实验开始前制备含5种磺胺类抗生素的储备液。分别称取5种磺胺类标准药品溶解于甲醇肌t：，制成0ra。I’|l’门混合标}t--fi《-备液，避光放置jj二冰箱中矫用。㈡杯i!i-曲线渤侈t通过量收储备液配制浓度分别为11119·L一，1n]g·L_，30mg·L～，50J19．L．1，’。，100u‘一标准样品，使HPC进样测定，记录峰面积值。以标准样品浓度值为横坐标，以峰而积值为纵坐标制作标准曲线。5水样含埽测定銮!!奎兰堡二!兰篁笙兰．第二章实验L殳4,1与研究方法—————————————————————————————————————————————————一一：：。二：：兰：：：=在不同水力停留时间下从人工湿地出水口接取水样，经过预处理操作放置于2mL进样瓶阻1。待上机。上机之前调整HPLC色谱条件，待流动相气泡排完，机器基线走平之后用进样针抽取30“L水样测定。记录色谱图出峰面积值，代入标准曲方程得出水样中实际抗生素浓度。第三章人r温地去除磺胺类抗生素2_乏常规污染物的效果分析三章人上-I-，-业B地去除磺胺类抗生素及常规污染物的效果3．1常规水质参数检测分析1．】校；隹曲线确定分析毛EC01)、7rN．I)O、pH等’I⋯f,：⋯J：k17⋯／一i]]参数测中，仅有’FN测定需要确定校准曲线。TN标样，阻220hm和275nm波长l"J败光度与样品TN含量数据如表3一l所示。表3-，11校准曲线测定，1：1hie—The(htaol’caI．bl’aIionIIrvefTN12456N含量(ag)A220]]{S0．0053O)18()】46200r09728426595579；j!f^=．f^?二，rf二j。f。==．．J、二二f-2,。二．j。J，=．J、．．1^以TN含量为横坐标、以A1．为纵坐标绘制校准fHl线，如图3—1所示：0N校准ⅢI线。”、J_『：0睡．OOGOx9+902．／072，◆4Q'7。。三o’／，，／◆77．_j{2iSO含i矗(}18)图．'N校准曲线Fig-1calibrton、，cTN东华大学硕士学位论文第三章人T湿地去除磺胺类抗生素及常’规污染物的效果分析由图3一l可知，TN标准方程为y=0．006x+0．072，R2=O．992。测定水样中TN浓度时带入公式(3—1)[sl】，可直接得到TN的质量浓度(m2／L)。c：丝竺尘(3．1)／71／式中：C～一样品中总氮(TN)的质量浓度，mg／L：Az甙样的校正吸光度与空白试验校正吸光度的差值：a一校准曲线l*⋯／-P眦'距I：b准曲线fJ：僚1．宰V试体积Lf稀释倍数。3．2常规水质指标检测结果实验设置有三组平行人工湿地，故每次测定有六个样品，分别是平行人工湿地的进水和fJ』水水质。测出样品浓度后，根据公式(3—2)得到去除率qo旷％生×100％2L迎对水样中x,j‘应的水质指标的去除率进行统i-t一．去掉10]显偏离平均值范围的数据，求出玉F均去除蕾，进行统ft一分析。1)C01)去除效果在基质、微生物、植't勿和水力停留时问四种影响因素条件下，通过测定相应条件下l：f97<to?，得到相应COD进出水根据公式(3—2)处理后得到COD去除效率，如表3—2所示。表3-2不同条件下COD去除效率I’abit-2Therelll0'、ⅧIⅧlel’CODin(1iffe,·el|Ion(Ilion2．148h9672l5。1834517J9．}j．649406065洼、7l犁j示汉有Z∽弧条f't-V2表示既有当i质又有微生：渤的条件，V3表示有基质、微生物稿t植物的条件。i!兰三!三兰!坚兰兰垡论文筇三章人T泓地去除磺胺类抗生素及j；污规污染物的效果分析——————————————————————————&m