计算化学在化学化工中的应用_上_郑文锐

计算化学在化学化工中的应用（上）郑文锐上海工程技术大学化学化工学院（上海201620）摘要计算化学在最近十年中是发展最快的化学研究领域之一，通过对具体的分子系统进行理论分析和计算，能比较准确地回答有关稳定性、反应机理等基本化学问题。如今计算化学已被广泛用于材料、催化和生物化学等研究领域。主要就计算化学的背景、计算化学常用的方法及其在化学化工中的应用等几个方面作一简单介绍。关键词计算化学材料催化应用中图分类号O64作者简介：郑文锐女1981年生博士讲师从事计算化学研究0计算化学的背景介绍计算化学（ComputationalChemistry）在最近10年是发展最快的化学研究领域之一。它是根据基本的物理化学理论（通常是量子化学）以大量的数值运算方式来探讨化学系统的性质。最常见的例子是以量子化学计算来解释实验上的各种化学现象，帮助化学家以较具体的概念来了解、分析观察到的结果。除此之外，对于未知或不易观测的化学系统，计算化学还常扮演着预测的角色，提供进一步研究的方向。另外，计算化学也常被用来验证、测试、修正或发展较高层次的化学理论。同时，更为准确或高效的计算方法的开发创新也是计算化学领域中非常重要的一部分。量子化学，作为量子力学的一个分支，是将量子力学的基本原理和方法，应用于研究化学问题的一门基础科学，其核心问题就是通过一系列近似，求解薛定谔（Schr觟dinger）方程。常用的Hartree-Fock模型建立在四个近似基础上，即非相对论近似、核固定近似、单电子近似以及原子轨道线性组合成分子轨道近似。在这些近似的基础上，分子体系的Schr觟dinger方程演变为Roothaan方程，求解该方程时，如果不再引入新的简化或近似，严格进行数学积分来求解，这种计算方法称为从头算方法（AbinitioMethods）。从头算方法在理论和方法上都比较严格，是目前最精确的量子化学计算方法。如果在求解Roothaan方程过程中引入经验参数来简化复杂的数学积分，称为半经验方法（Semi-empiricalMethods）。20世纪80年代是量子化学计算飞速发展的时期。出现了Gaussian软件[1]，是进行从头算的鼻祖，目前已经成为计算化学研究的重要工具。Gaussian量子化学计算程序包是美国Gaussian公司开发的一个功能强大的量子化学综合软件包。可执行各类不同精度的分子轨道计算[包括Hartree-Fock水平从头算（HF）、Post-HF从头算、密度泛函理论（DFT）以及多种半经验量子化学方法]，进行分子和化学反应性质的理论预测。目前已成为国际公认的最优秀的化学计算软件。1计算化学常用的方法及其介绍下面对计算化学中常用的几种理论计算方法作一个简单的介绍：1.1从头算方法从头算方法仅使用一些最基本的物理常数（如光速、普朗克常数等）作为已知参数，完全利用数学工具来求解薛定锷方程，而不引入任何经验性质的化学参数。由于绝大多数化学体系的薛定锷方程没有严格的解析解，只能在求解的过程中引入各种数学近似，使用数值解法得到结果。因此，从头算方法并不是100%的从头算，给出的结果并不是薛定锷方程的严格解，使用不同的从头算方法得到的解的精度也各不相同。下式是Schr觟dinger方程，量子化学的一个基本问题就是求解Schr觟dinger方程。-h22m塄2+V塄塄r塄塄ψ塄塄r=Eψ塄塄r式中ψ(r)是体系的状态函数，称为波函数，方综述Vol.34No.12Dec.2009上海化工ShanghaiChemicalIndustry22··Administrator高亮括号内第一项是体系的动能项，第二项是势能项，E是体系的能量。为了解决多电子体系薛定谔方程近似求解的问题，D.R.Hartree在1928年提出了Hartree假设：将每个电子看成是在其他所有电子构成的平均势场中运动的粒子，同时提出了迭代法的思路。根据这个假设，将体系电子哈密顿算子分解为若干个单电子哈密顿算子的简单加和，每个单电子哈密顿算子中只包含一个电子的坐标，因而体系多电子波函数可以 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示为单电子波函数的简单乘积，这就是Hartree方程。由于Hartree没有考虑电子波函数的反对称因素，Hartree方程实际上是不成功的。1930年，Hartree的学生B.A.Fock和J.C.Slater分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程和单行列式多电子体系波函数，这就是Hartree-Fock（HF）方程。在Born-Oppenheimer近似、非相对论近似和单电子近似的基础上，把分子轨道用原子轨道的线性组合（LCAO）来表示，Schr觟dinger方程演变为如下Hartree-Fock-Roothann(HFR)形式：F＾ψi=εiψi其中F＾=h＾+ΣJi＾-Ki＾＾，＾Ji＾为库仑积分项，Ki＾为交换积分项。Hartree-Fock方程的求解，通常采用自洽场方法（Self-ConsistentField,SCF），先猜一组初始轨道，代入方程（1），求解得一组新的εi和ψi，然后再用这组新产生的轨道代入方程（1），又得到一组新的εi'和ψi',重复这个过程，直到得到的一组εin+1和前一次得到的εin能量相差很小，达到某个阈值时（很小的一个值，如10-6），这时称迭代收敛，此时的能量εin和相应的那组ψin就是该Hartree-Fock方程的解，对应体系的能量和轨道。Hartree-Fock没有很好地处理电子之间的相互作用，这样得到的体系的能量往往是不准确的，与实际的值有一个偏差，称这个差值为电子相关能，精确定义是L觟wdin定义：H＾的精确解与HF方法的极限值之差：Ecorr=ε0-HFlimit为了处理这个相关能，就有了组态相互作用（ConfigurationInteraction，CI）方法，基本思想是在波函数 中考 中考数学全套课件中考心理辅导讲座中考语文病句辨析修改中考语文古诗文必背中考单选题精选 虑激发组态的影响，变分处理时只对组态空间进行变分。激发态是很多的，这样就有了一个近似，只考虑到单激发态和双激发态（SinglyandDoublyExcitedConfiguration），就有了SDCI（又CISD或CI-SD）方法，若部分地考虑到三激发态的影响，就有了CISD（T）的方法；若同时变分轨道空间和组态空间，就衍生出MCSCF方法（MultipleCon-figuration），这类方法中有名的一个是CAS方法（CompleteActivationSpace），计算非常费时。在量子化学计算中，经常用到的Abintio方法有HF、QCISD（T）等。QCISD（T）方法经常被作为一些没有实验数据的量的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 值，可见它的精确性。但是它的计算相当费时，通常只对一些较小的体系做计算。Hartree-Fock方法计算很快，但由于没有考虑电子相关，有些时候得到的结果非常不合理。不同的从头算法考虑了不同的相关能项，如：HF方法只考虑了同电子自旋的相关（交换相关）问题，而没有考虑相反自旋的电子相关问题和瞬时电子相关的问题；MPn方法给体系考虑了微扰项，而更为精确的计算应包含更多的相关能相，如组态相互作用方法（CIS、CISD）和耦合簇方法（CASSCF）等。在理论和方法上从头算方法都是比较严格的。迄今，从小分子体系到大分子体系，从静态性质到动态性质，从分子内相互作用到分子间相互作用，各方面都有从头算法的应用。对过渡金属配合物、金属原子簇合物等大分子化合物的研究也迅速增加。但基于计算精度和计算资源的矛盾考虑，从头算法主要应用于小分子体系的高精度计算、对中等大的小体系进行定量计算、对大分子体系的定性计算三个方面。1.2半经验方法从头算法虽然有严谨的理论支持，能得到较好的计算结果，但是当遇到诸如酶、聚合物、蛋白质等大分子体系时，计算很耗时，其计算代价无法承受。为了在计算时间和计算精度上找到一个平衡点，科学家们以从头算法为基础，忽略一些计算量极大但是对结果影响极小的积分，或者引用一些来自实验的参数，从而近似求解薛定谔方程，就诞生了半经验算法。如：AM1、PM3、MNDO、CNDO、ZDO等。半经验方法理论上没有从头算法那么严谨，因而在处理复杂体系的中间体、过渡态时会遇到一定的困难，其计算的结果只带有定性和半定量的特性。主要用于非常大的体系计算或处理大体系的第一步，或为了得第12期郑文锐：计算化学在化学化工中的应用（上）23··ApplicationofComputationalChemistryinChemicalIndustryZhengWenruiAbstract:Computationalchemistryisoneofthefastestgrowingareasofchemicalresearchinthelastdecade.Throughtheoreticalanalysisandcalculationstoaspecificmolecularsystem,onecanaccuratelyanswerthebasicchemicalproblems,forexample,thestabilityandthereactionmechanism,etc.Today,computationalchemistryhasbeenwidelyusedinmaterials,catalysisandbiochemistryresearch.Inthispaper,thebackgroundofcomputationalchemistry,thecommonlyusedmethodsincomputationalchemistryanditsapplicationinchemistryandchemicalindustryhavebeenbriefedrespectively.Keywords:Computationalchemistry;Materials;Catalysis;Application到一些分子的初步研究结果。1.3密度泛函方法（DFT）密度泛函方法也要求解薛定锷方程，但与从头算法和半经验法不同的是，密度泛函方法不使用波函数，而使用电子的空间分布（即电子密度函数）。通常情况，密度泛函方法在计算速度上优于从头算方法，而在精度上可与较高级别的从头算法相媲美。上世纪90年代以来，DFT方法发展迅速，已经在理论计算的很多方面如计算键能、预测化合物结构和反应机理等方面，取得了巨大成功。它的突出优点就是运算快速，同时能很好地处理电子相关。需要指出的是，DFT方法不是建立在Hartree-Fock方法基础上的，是一个全新的方法。这个方法的理论基础是由Kohn、Hohenberg和Sham等提出的。1964年，Kohn、Hohenberg提出了Hohenberg-Kohn第一定理：非简并基态分子的性质是唯一由体系的电子密度ρ决定的。E0=E0[ρ]之后又提出了Hohenberg-Kohn第二定理：体系的能量是由外部势场决定的。E0=Ev[ρ0]≤Ev[ρtr]其中v是外部势场，ρ0是体系真实密度函数,ρtr是试探密度函数。它是由变分原理推导出来的。1965年，Kohn和Sham提出了Kohn-Sham方法，为DFT方法的具体应用打下了基础。其基本思想是，首先寻找一个虚构的参考体系S,该体系和真实体系的ρ相同，但该体系的电子无相互作用。由此可得到Kohn-Sham方程：-h22m塄i2-aΣZae2ral+乙ρr2乙乙e2r12dr2+Vxc乙乙1乙乙θiKS=εiKSθiKS其中θiKS称为KS轨道，εiKS为相应能量，Vxc=δExc乙乙ρδρ，交换相关势（Exchange-correlationPoten-tial）包含了交换能和相关能两个部分。可见该方程的解与交换相关势有关。目前已经发展出许多交换相关势，主要分为两类：一类分别给出纯的交换势和相关势的函数，这类DFT方法称为纯的DFT方法；另一类给出几个交换势的线性组合形式（其中一个是Hartree-Fock的交换势）以及相关势的函数，称为杂化的DFT方法。（待续）上海化工第34卷ρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρρ塞拉尼斯与中国烟草总公司签署谅解备忘录扩大南通工厂的醋片和丝束产能塞拉尼斯公司最近宣布已与其醋酸纤维合资伙伴———中国烟草总公司签署了一项谅解备忘录，以扩大其南通合资工厂的醋片和丝束产能。此外，合作伙伴已完成了项目的可行性调研，扩能项目目前正在审核阶段，等待中国政府相关机构的最终批准。塞拉尼斯的产品在北美、欧洲和亚洲制造，广泛应用于消费和工业领域。2008年公司净销售收入达到68亿美元。塞拉尼斯素以卓越经营理念和商业战略部署而著称，凭借不断创新和一流技术为世界各地客户创造价值。（涂闽）24··