固硫化学反应机理研究进展

　　文章编号:0253-9993(2003)01-0074-06不同气氛下煤燃烧固硫化学反应机理研究进展范红宇,曹欣玉,周俊虎,程　军,岑可法(浙江大学热能工程研究所能源清洁利用与环境工程教育部重点实验室,浙江杭州　310027)摘　要:针对煤高温下燃烧脱硫技术的效率较低这一现状,对钙基固硫剂在流化床燃烧条件下还原性气氛和交变气氛下的固硫反应机理以及煤粉炉燃烧过程中氧化性和还原性气氛下固硫化学反应机理的研究现状进行了详细的评述,并在前人研究的基础上提出了不同气氛下流化床和煤粉炉燃烧条件下石灰石固硫化学反应机理研究的若干趋势.关键词:不同气氛;煤燃烧;固硫;化学反应;机理中图分类号:TQ534　　　文献标识码:A收稿日期:2002-04-28　　基金项目:国家重点基础研究发展规划项目专项经费资助(G1999022204)1　煤粉炉和流化床燃烧条件下不同燃烧气氛的形成及其主要反应　　石灰石是煤燃烧过程中最常用的钙基固硫剂,在煤粉炉中喷射钙基脱硫剂的温度为827～1223℃,常压流化床的燃烧温度在800～950℃之间[1].在常压流化床和煤粉炉中,脱硫剂首先要经历吸热的煅烧反应,以后的反应历程要取决于炉内的气氛和温度.流化床燃烧条件下的还原性气氛[2]是由于颗粒相氧气的耗尽,而导致流化床锅炉床层的密相,包括氧化钙和硫酸钙,在80%的时间下处在还原性气氛下,氧气分压力较低并且一氧化碳的浓度相对较高(4%～5%).另外还原性气氛还会由于空气分级而加强.在煤粉炉中如果以α代表过量空气系数,就可以界定煤粉炉燃烧条件下氧化还原气氛的出现[3].当α<1.0时,应为还原性气氛;当α>1.0时,炉内大部分为氧化性气氛,但是在燃烧的碳颗粒内部存在局部的还原性气氛.在火焰温度下碳的燃烧在边界层和碳颗粒内部制造了压力梯度,所以碳粒表面被氧化性气体耗尽,从而出现了局部的还原性气氛.　　常压流化床和煤粉炉中硫分的脱除包括脱硫剂颗粒连续的煅烧和硫化反应[4]为CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),ΔH298=182.1kJ/mol,CaCO3(g)+SO2(g)+0.5O2(g)CaSO4(s),ΔH298=-502.2kJ/mol.　　在压力流化床下,当温度低于850℃、运行压力为1～2MPa时,不发生碳酸钙的煅烧反应而会发生直接硫化反应[5]为CaCO3(s)+SO2(g)+0.5O2(g)CaSO4(g)+CO2(g),ΔH298=-303kJ/mol.　　Lyngfelt等[6,7]根据实验表明,氧的消耗(Dennis,Jonke)[8,9]和CaSO4的还原性分解[10]都是影响脱硫率的主要原因,在还原性气氛中CaSO4会转化成CaS,反应为CaSO4(s)+4COCaS(s)+4CO2(g),CaSO4(s)+CO(g)CaO(s)+SO2(g)+CO2(g),CaO(g)+SO2(g)+3CO(g)CaS+3CO2(g).在氧化性气氛中的反应为CaS(s)+2O2(g)CaSO4(s),CaO(s)+SO2(g)+0.5O2(g)CaSO4(s),CaS(g)+1.5O2(g)CaO(s)+SO2(g).Chen和Yang等[11]认为在流化床燃烧的温度下,还会发生以下反应,即CaS+3CaSO44CaO+4SO2.2　流化床燃烧条件下交变气氛对石灰石硫化反应机理的影响　　近年来,许多研究者对于流化床燃烧条件下交变气氛时石灰石的脱硫反应进行了研究.交变气氛是指　第28卷第1期煤　　炭　　学　　报Vol.28　No.1　　2003年2月JOURNALOFCHINACOALSOCIETYFeb.　2003　DOI:10.13225/j.cnki.jccs.2003.01.016在煤的燃烧过程中出现了局部的还原性气氛,这样在燃烧过程中会交替出现氧化性气氛和还原性气氛的情况,在一定时间内这种现象可以假定为以一定周期不断循环下去,因为在流化床燃烧条件下煤粉颗粒的停留时间较长,这种以一定周期循环的交变气氛完全可能出现.影响交变气氛的参数有:循环周期的长短,一个循环周期中还原性气氛的比例,还原性气氛的组成,总的反应时间.对于交变气氛下固硫反应的研究,主要针对不同的脱硫剂种类、尺寸,不同组成的还原性气氛,一个循环周期中还原性气氛所占时间的不同比例,不同长短的循环时间,不同的总反应时间进行 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 论证.固硫反应主要应用固定床实验台和石英管燃烧系统进行研究.　　E.J.Anthony等[12]认为在不同温度、气氛和不同的二氧化硫分压力下,氧化钙和二氧化硫的反应会产生4种不同的物相,它们的摩尔体积分别是碳酸钙为36.9cm3/mol,氧化钙为16.9cm3/mol,硫化钙为28.9cm3/mol,硫酸钙为52.2cm3/mol.硫酸钙的摩尔体积是氧化钙的3.09倍.但在高温下二者摩尔体积的比值是2.72,因为硫酸钙在高温下的摩尔体积是46cm3/mol,而不是常温下的52.2cm3/mol,这个数值只有在温度低于200℃时才有效.它在不同温度和气氛下的存在形式见表1.表1　不同温度气氛下钙硫化合物的存在形式Table1　Ca-Sspeciationasafunctionoftemperature温度范围/℃氧化性气氛下还原性气氛下<450CaSO3<700CaSO3,CaSO4CaSO3,CaSO4,CaS>700CaSO4>830CaS,CaSO4　　MakarytchevS.V.等[13]研究了燃煤鼓泡流化床密相区中氧化和还原性气氛交变条件下的脱硫问题,通过计算煤-蒸汽-添加剂-空气体系中的多相平衡并得出以下结论:(1)在交变的氧化、还原气氛下,在还原区反应生成CaS能够提高钙基固硫剂的脱硫效率;(2)在脱硫过程中形成了以CaS为核,以CaSO4为壳的颗粒结构;(3)加强鼓泡流化床密相的还原性气氛有助于提高其在高温下的脱硫率.　　众多学者对交变气氛对固硫剂反应的影响进行了研究,但是对于交变气氛的影响还没有统一的认识,他们认为交变气氛对于石灰石固硫反应既有消极的影响,也有积极的影响.TMattisson等[14]在不同气氛下(800和875℃)对3种不同反应活性的石灰石硫化反应进行了研究,并认为交变气氛对于固硫反应具有消极的影响.反应气氛是1500×10-6的SO2,10%的CO2和交替变化的氧气及一氧化碳气氛组成.在氧化性气氛下(820和875℃),3种石灰石的脱硫率变化不大.但是在交变气氛下825℃时3种石灰石的脱硫率最高,温度升高到875℃时脱硫率降至最低.脱硫率的迅速降低是由于随着温度升高而引起的硫酸钙的分解和硫化钙的氧化反应而引起的.AndersLyngfelt等[15]提出了一个流化床交变性气氛下的固硫反应模型,模型考虑了2个反应速率常数:①固硫反应的速率常数;②CaSO4还原性分解反应的速率常数.模型表明脱硫剂的利用率会由于还原性气氛的影响而大大降低,特别在高温和固硫率较高的情况下.即使在较低的温度下(小于830℃),还原性气氛的消极影响也比较显著.模型显示即使在其它条件都无法抑制脱硫反应的条件下,还原性气氛还能降低脱硫剂的反应活性.所以对于所有的常压流化床来说,因为其固硫率很大程度上受温度的影响,所以还原性气氛对于固硫率是一个很大的制约因素.　　但是,Jonke等[16]认为,流化床锅炉底部床层出现的交变气氛以及二氧化硫从固硫剂颗粒中不断的析出是导致更多的硫分和固硫剂反应的两个主要原因,所以交变气氛下的固硫剂脱硫率相对于氧化性气氛下会有大幅的提高,从而对固硫反应具有积极的促进作用.对于Jonke的理论,下列研究者从实验上给予了论证.结果发现交变气氛对于固硫反应的积极促进作用也需要在一定的反应条件下才能实现,不同的反应条件直接决定了交变气氛对固硫反应所发挥的作用.T.Mattisson等[17]研究了交变气氛下不同还原性气氛和循环周期对石灰石硫化反应的影响.氧化性气氛由SO2,CO2,O2组成.3种还原性气氛组成:①H2S,CO,CO2;②SO2,CO,CO2;③H2S,H2,CO2.研究发现,相对于氧化性气氛而言,在交变气氛下得到的氧化钙固硫率并不总是得到大幅提高,一定条件下还有所降低,这是由循环周期长短和还原性气氛的种类决定的.当循环周期为30～240s、还原性气氛的比例为20%～50%时,氧化钙的固硫率会出现75第1期范红宇等:不同气氛下煤燃烧固硫化学反应机理研究进展一个最大值.循环周期越长,得到的固硫率最大值也越大.当循环周期为900s时,氧化钙的固硫率随着还原性气氛比例的增加而增加.当应用H2/CO作为还原性组分时,氧化钙的固硫率最大,H2S/CO时的氧化钙固硫率次之,最低的是SO2/CO.MariaJoseFernandez等[18]研究了交变气氛下不同的循环周期和一个循环周期中还原性气氛所占时间的不同比例对石灰石固硫反应的影响.为了模拟石灰石在流化床燃烧条件下反应的实际条件,实验中通入氧化和还原性气氛的时间比较短,循环周期从2～24s不等.还原性气氛在总时间中的比例为50%,33%,25%.当还原性气氛比例为50%、总的循环时间为8s时,氧化钙固硫率最小为1.9%,即此时交变气氛对氧化钙固硫反应起消极的抑制作用.当循环时间减小时,转化率会急剧增加,总循环时间为6s时氧化钙固硫率为14.2%.当循环时间在2～6s时,氧化钙固硫率比同样条件下氧化性气氛时的固硫率要提高50%,此时交变气氛才对固硫反应具有促进作用.当还原性气氛的比例为33%和25%时,相对于氧化性气氛的氧化钙固硫率而言,在任意长短的循环时间下交变气氛对于氧化钙固硫率的提高都具有积极的促进作用.　　在交变气氛下,对于不同种类石灰石的脱硫性能的研究[19]表明:在交变气氛下石灰石的固硫性能会有所提高,唯一的例外是氧化铁含量较高的石灰石,它会降低石灰石的脱硫能力,因为在还原性气氛下氧化铁会降低石灰石硫化反应产物的稳定性.另外脱硫剂颗粒尺寸的降低会对硫化钙的氧化反应和硫酸钙的还原性分解有促进作用,增加二氧化硫的析出,结果对于石灰石的脱硫反应活性有消极影响.　　通过对流化床燃烧条件下交变气氛对石灰石固硫反应影响的研究,有学者[20]认为由颗粒尺寸决定的停留时间、反应速率、还原性气氛的影响是决定流化床固硫率的主要因素,并且可把前3个因素合并为一个模型来预测固硫率,然而对于还原性气氛对固硫率的作用是积极还是消极却不能把握.对交变气氛下固硫反应的研究很难在实验条件下选择代表性的工况,因为大多数的研究工作都假设固硫反应是对含硫气体的一级反应,然而石灰石在一个循环周期中的反应速率是还原性气氛和氧化性气氛下的反应速率的复杂函数,决不是简单的一级反应,因此交变气氛下石灰石的反应速率系数不是一个常数,而是诸如气体浓度和停留时间等许多因素的复杂函数.因此用模型描述交变气氛下的反应机理也极其困难.另外在交变气氛下的固硫反应是瞬间完成的,而且反应的一些参数也是不断变化的,气相和固相的组成也不断发生变化,因此对交变气氛的数值模拟工作极其困难,至今没有大的进展,其详细的微观反应机理仍是一个研究难题.　　由上述研究可以发现,仅通过一些基础的试验工作只能对交变气氛的影响进行定性的描述,其不足之处显而易见.只有在模型建设和数值模拟方面进行深入地研究才能更进一步了解其微观反应机理.图1　煤粉炉分级喷钙脱硫Fig.1　Descriptionofthestageddesulfurizationofpulverizedboiler1———一次风燃烧及脱硫区域;2———二次风燃烧区域;3———脱硫区域3　煤粉炉燃烧条件下不同燃烧气氛对氧化钙硫化反应机理的影响　　煤粉炉燃烧的典型参数[21]是炉膛内部燃烧温度为1500℃,在炉膛出口处气温降至1100℃,最高燃烧温度可以达到1650℃,炉内大部分处于燃料不足的氧化性气氛.较细的颗粒会在炉膛烟气温度下燃烧,而较粗的颗粒会在更高的温度下燃烧.但是在烟气温度下燃烧的煤颗粒因为在燃烧过程中氧气会渗透到煤粒中,所以固硫产物硫酸钙和硫化钙稳定存在的条件不好,固硫产物硫酸钙在高温下会分解,硫化钙在氧化性条件下又重新被氧化释放出二氧化硫.所以在高温下硫化钙存在的必要条件就是还原性的气氛.　　MakarytchevS.V.等[22]针对煤粉炉内煤-水-石灰石-空气体系建立了数学模型,认为炉内喷钙尾部增湿系统在炉内低温区的脱硫率受反应物的短停留时间所制约.另外,为降低煤粉炉污染物的排放还提出了一种分段脱硫的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 :即首先在炉内高温还原区固硫反应生成CaS,然后在低温氧化区CaS进一步转化成CaSO4.将添加剂分别送入炉内可使脱硫效率达80%～85%.反应历程如图1所示.　　研究发现,当过量空气系数小于0.85,钙硫比为1～1.5,炉温76煤　　炭　　学　　报2003年第28卷为1300～1500℃时,煤中的有机硫以硫化氢的形式析出,会在高温还原区发生下列反应:H2S+CaOCaS+H2O,SO2+CaOCaS+1.5O2.在过量空气系数为1.1～1.2,钙硫比为2～2.5,炉温小于1100℃时,才会在低温氧化区域发生固硫反应:CaS+1.5O2CaO+SO2,CaS+2O2CaSO4.　　J.Torres-Ordonez等[23]根据热动力学理论得出以下结论:在贫氧燃烧(α<1.0)情况下,此时炉内主要为还原性气氛,其热动力学预测和其他的一些研究表明,煤中的硫分90%都可以在1227℃以上被固定为硫化钙.对于在富氧燃烧(α>1.0)情况下,炉内主要为氧化性气氛,但是固硫反应会由于局部的还原性气氛而使硫分以硫化钙的形式固定在燃煤中.研究中表征环境的3个参数为d0,S0,α,其中d0为燃煤颗粒的初始直径;S0为燃煤颗粒的初始比表面积;α为过量空气系数.　　对含有离子交换型钙的Illions6号煤的分析结果表明,在1100℃的低温下,只有在燃料充足的条件下(α>0.91),硫分才有可能固定为硫化钙的形式.在正常燃烧条件下(α=1.2),d0S0低于30m3/kg.在高温(1500～1900℃)且α=1.2的条件下,如果能使用比表面积较大并且颗粒较大的煤粉颗粒,90%的硫分也可以固定为硫化钙的形式.这是因为高温下氧气不能完全与煤粉颗粒发生反应是由局部性的还原性气氛造成的.有学者[24]研究认为,含有离子交换型钙的Illions6号煤在82%的碳燃尽率下有85%的自身固硫率.但是随着碳燃尽率的提高,其自身固硫率下降很快.表明只有在煤中的碳未完全燃烧的情况下硫分才被固定为硫化钙的形式.但是和其他的研究[25,26]对比发现,硫化钙的氧化反应速率比Illions6号煤中碳的氧化速率要慢,所以一旦氧气进入碳颗粒内部必定先和碳颗粒发生反应,只有在碳完全燃尽时,硫化钙的分解反应才开始进行.这表明较高反应率的煤种的硫分很易于转化为硫化钙.　　以上研究表明,煤粉炉的固硫反应有2个途径:①在分段液态排渣炉中还原性气氛下,将硫化钙以熔渣的形式除掉,此时火焰温度至少为1500℃并且需要空气预热和额外通入氧气;②在炉内燃烧的条件下,硫化钙的氧化速率相对碳的燃尽率要慢,这样在较高燃烧效率下才能使硫分固定为硫化钙的形式.　　Skrifvars等[27]对炉内喷射石灰石脱硫研究发现,烟气成分对于CaO颗粒烧结影响显著.在800℃的惰性气氛条件下没有烧结产生;当烟气中存在SO2,CO2,O2或CO时,就会发生不同程度的烧结,而CO2存在时烧结最为严重.表明CO2气氛对CaCO3的烧结具有促进作用.初期硫化反应对CaO颗粒烧结的影响有2种方式:当烟气中存在O2和SO2时,烟尘中CaSO4初始含量越高,烟尘烧结越轻微;当烟气中存在CO和SO2时,则正好相反.　　Mattisson等[28]研究了在交变气氛下石灰石颗粒的硫化反应,发现有更多的硫分和石灰石的内层结构发生反应.这是因为:①在交变气氛下对硫分周期性的吸收和释放使更多的硫分被脱硫剂颗粒吸收;②氧化钙转化为硫化钙,然后硫化钙再反应转化为硫酸钙,比氧化钙和二氧化硫反应直接转化为硫酸钙更容易;③硫化钙氧化为硫酸钙放出热量和温度的升高会影响到通过生成物层的气体的传输,进而影响到脱硫剂的平均粒径;④在生成物层生成硫化钙会使晶体结构产生裂纹和缝隙,从而使气体通过生成物层的扩散系数增大.　　以上研究可知,对于煤粉炉还原性气氛下固硫反应机理的研究相对较少,主要是一些工业性试验,这是因为煤粉炉的燃烧温度较高并且脱硫剂在炉内停留时间较短,只有3～5s,并且还原性气氛只在局部的区域出现.典型的煤粉炉燃烧可以用沉降炉来模拟,但对于如何模拟还原性气氛的组成是一个难题.　　如果利用流化床燃烧条件下交变气氛下固硫反应机理研究的思路,假设还原性气氛以一定的周期循环出现,就会发现在煤粉炉条件下,脱硫剂在高温反应区停留时间短,反应时间不足,交变气氛出现的周期不易确定.另外煤粉炉正常情况下是过量空气系数为1.2的氧化性气氛,只有在一次风喷口附近才会出现局部的还原性气氛,对于整个循环周期中还原性气氛的比例也不易确定,相对于流化床条件下来说,煤粉炉交变气氛下的固硫反应机理研究较难进行.但如果能在煤粉炉固硫反应的模型建设和数值模拟的研究上进行更深入地研究,就可以避开用实验手段无法模拟煤粉炉条件下还原性气氛组成的难题.4　结　　语　　尽管煤高温燃烧脱硫技术的效率较低,但如果能利用不同气氛对固硫反应机理的影响,设计合理的反77第1期范红宇等:不同气氛下煤燃烧固硫化学反应机理研究进展应路径并组织适当的热工环境,如煤粉炉的分级喷钙脱硫技术、链条炉[29]的两段脱硫技术、流化床条件下加强还原性气氛等措施,就可以大幅度提高煤高温燃烧脱硫技术的效率;另外煤粉炉的分级喷钙脱硫技术采用的高温还原性气氛,也能提高炉内脱硝的效率,从而达到炉内同时脱硫、脱硝的效果.　　目前国际上对于不同气氛下煤燃烧固硫化学反应机理的研究主要侧重于流化床燃烧条件下的研究,对于1200～1600℃链条炉和煤粉炉条件下的研究屈指可数,特别是1200℃左右链条炉燃烧条件下的研究几乎没有.然而困扰我国环境污染的主要问题在于二氧化硫的排放,而这些二氧化硫则主要是由面广量大的工业锅炉和电站锅炉所排放出来的,所以针对工业链条炉和煤粉炉,研究不同气氛下1200～1600℃中高温区域煤燃烧固硫反应机理对于我国的环保事业具有重要的现实意义.参考文献:[1]　CoreyRMilne,GeoffreyDSilcox,DavidWPershing.Calcinationandsinteringmodelsforapplizationtohightemperature,shorttimesulfationofcalcium-basedsorbents[J].Ind.Eng.Chem.Res.,1990,29:139～149.[2]　LjungstromEB.InbedoxygenmeasurementinacommercialsizeAFBC[A].Proceedingsofthe8thInternationalConfer-enceonFluidizedBedCombustion[C],ASME,1986.853～864.[3]　NevilleM,QuannRJ,HaynesBS,etal.Vaporizationandcondensationofmineralmatterduringpulverizedcoalcombus-tion[J].18thsymposium(international)oncombustion[C].Pittsburgh:TheCombustionInstitute,1980,59:1267.[4]　DanielsF,AlbertyRA.Physicalchemistry[M].NewYork:Wiley,1975.[5]　SnowMJH,LongwellJP,SarofimAF.Directsulfationofcalciumcarbonate[J].Ind.Eng.Chem.Res.,1988,27:268～273.[6]　LyngfeltA,LecknerB.Sulfurcaptureinfluidizedbedboilers—theeffectofreductivedecompositionofCaSO4[J].ChemicalEngineeringJournal,1989a,40:59～69.[7]　LyngfeltA,LecknerB.SO2captureinfluidizedbedboilers:re-emissionofSO2duetoreductionofCaSO4[J].ChemicalEn-gineeringJournal,1989b,44:207～213.[8]　DennisJS,HayhurstAN.TheeffectoftemperatureonthekineticsandextentofSO2uptakebycalcareousmaterialduringfluidizedbedcombustionofcoal[A].Proceedingsofthe20thInternationalSymposiumonCombustion[C].AnnArborMichigan:TheCombustionInstitute,1984:1347～1355.[9]　JonkeAA,VogelGJ,CarlsEJ,etal.Pollutioncontrolcapabilitiesoffluidizedbedcombustion[J].A.I.Ch.E.Symp.Ser.,1972,126(68):241～251.[10]　DennisJS,HayhurstAN.Mechanismofthesulphationofcalcinedlimestoneparticleincombustiongases[J].Chem.Eng.Sci.,1990,45:1175.[11]　ChenJM,YangRT.Fluidizedbedcombustionofcoalwithlimeaddictiveskineticsandmechanismofregenerationofthelimesorbent[J].Ind.EngngChem.Fundam,1979,18:134～138.[12]　AnthonyEJ,GranatsteinDL.Sulfationphenomenainfluidizedbedcombustionsystems[J].ProgressinEnergyandCom-bustionScience,2001,27:215～236.[13]　MakarytchevSV,CenKF,LuoZY,etal.High-temperaturesulphurremovalunderfluidizedbedcombustionconditions─achemicalinterpretation[J].ChemicalEngineeringScience,1995,50(9):1401～1407.[14]　MattissonT,LyngfeltA.ThereactionbetweenlimestoneandSO2underperiodicallychangingoxidizingandreducingcondi-tions-effectoftemperatureandlimestonetype[J].ThermochimicaActa,1999,325:59～67.[15]　LyngfeltA,LechnerB.Modelofsulfurcaptureinfluidized-bedboilersunderconditionschangingbetweenoxidizingandre-ducing[J].ChemicalEngineeringScience,1993,48(6):1131～1141.[16]　JonkeAA,VogelGJ,CarlsEL,etal.Fluidized-bedregenerationofsulfateddolomitebyreductivedecompositionwithcoal[A].Presentationatthe65thAnnualAIChEMeething,AIChEMicrofiche[C].NewYork:NY,November,1972.241.[17]　MattissonT,LyngfeltA.Thereactionbetweensulfurd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