丙烯聚合反应动态模拟

过程控制化工自动化及仪 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf ,2005,32(3):7~10ControlandInstrumentsinChemicalIndustry丙烯聚合反应动态模拟金学兰,袁璞,胡品慧,董守平(石油大学自动化研究所,北京102249)摘要:从聚合反应动力学出发,根据反应系统内物料平衡和能量平衡原理,建立环管式丙烯聚合反应器动态数学模型,并采用机理模型与经验模型相结合的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 给出聚丙烯熔融指数推理模型。使用建立的数学模型,对反应器进行仿真试验,考察操作条件的变化对反应温度、浆液密度和产品熔融指数等产生的影响。采用该数学模型,可以准确地预测出操作条件的变化对产品质量的影响,对实际生产过程中产品质量的调整与控制具有指导意义。关键词:聚合动力学;动态数学模型;聚丙烯;熔融指数;仿真中图分类号:TP273文献标识码:A文章编号:1000-3932(2005)(03)-0007-041引言聚丙烯生产方式主要有间歇法和连续法两种。我国早期建成的聚丙烯装置多采用间歇法工艺,装置规模较小。80年代后,我国开始引进国外连续法生产工艺,新建装置的生产规模也不断扩大,并已成为聚丙烯的主要生产方式。目前国内连续法聚丙烯生产装置采用的生产工艺主要有:使用环管反应器的Spheripol工艺、使用卧式搅拌床反应器的Amoco工艺和使用釜式反应器的Hypol工艺,其中生产装置最多和生产能力最大的是Spheripol聚合工艺。本文针对丙烯聚合过程,从聚合反应动力学出发,建立环管式聚合反应的动态数学模型,并使用建立的反应器数学模型,对原料进料量、质量和其它因素变化对反应温度、浆液密度的影响进行仿真试验,使用产品物性模型还可对产品熔融指数的变化进行预报。2工艺简介Spheripol环管反应器采用液相预聚合和液相本体均聚和/或气相共聚相结合的方式生产丙烯均聚和/或共聚产品。液相丙烯、催化剂、助催化剂进入预聚合反应器,在反应器内经过预聚合后,与原料丙烯、分子量调整剂氢气共同进入到环管反应器中,在循环泵的强制循环作用下,丙烯在环管反应器内发生聚合反应,聚合反应热通过反应器夹套冷却水撤走,丙烯在反应器内停留约1.5h后与未反应的丙烯共同进入后系统,进行气相共聚及分离、干燥和/或造料,最终得到聚丙烯粉料或颗粒产品。未反应的丙烯经过分离、精馏后循环使用(见图1)。3聚合反应动力学丙烯聚合反应使用Ziegler-Natta催化剂,催化剂经助催化剂活化后生成具有活性的催化剂,丙烯在收稿日期:2005-04-27(修改稿)基金项目:国家高技术研究发展 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 项目(2001AA413120)[65]TasgetirenMF,SevkliM,LiangYC,etal.ParticleSwarmOptimizationAlgorithmforPermutationFlowshopSequencingProblem[A].AntColonyOptimizationandSwarmIntell-igence[C].Springer,2004.382-389.AdvancesinParticleSwarmOptimizationAlgorithmLIUBo,WANGLing,JINY-ihu,iHUANGDe-xian(DepartmentofAutomation,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)Abstract:Acompletesurveyonpartioleswarmoptmiization(PSO)ispresentedinaspectofmechanism,feature,mi-provementsandapplications.Especially,thestudiesonPSOamiingatcomplexenvironmentareintroduced,includingmult-iobjective,constrained,discreteanddynamicoptmiization.Thefutureresearchdirectionandcontentsarepointedout.Keywords:particleswarmoptmiization;mult-iobjectiveoptmiization;constrainedoptmiization;discreteoptmiization;dynamicoptmiization活化的催化剂作用下发生配位聚合,生成高分子聚合物。聚合反应包括催化剂活化、链引发、链增长、链转移和链终止反应。表1中给出丙烯聚合反应的动力学方程。图1环管式反应器丙烯聚合 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 简图聚合速率常数k与温度的关系满足:k=k0exp(-EaRT)(1)式中:k0)))频率因子;Ea)))活化能;R)))气体常数;T)))聚合反应温度。表1丙烯聚合动力学方程项目反应方程聚合速率方程催化剂活化Cp+AvP0Ra=kaCpA链引发P0+MvP1Ri=kiP0M链增长Pn+MvPn+1Pp=KpPnM链转移向氢气转移Pn+H2vDn+P0RtH=ktHPnH2向单体转移Pn+MvDn+P0RtM=ktMPnM自发转移PnvDn+P0RtSp=ktSpPn链终止PnvDnRd=kdPn注:Cp)))未活化的催化剂;A)))助催化剂;P0)))活化后的催化剂;M)))丙烯单体;Pn)))链长为n的活性聚合物增长链;H2)))氢气;Dn)))链长为n的聚丙烯;R)))聚合反应速率;下标a、i、p、tH、Mt、tSp和d分别表示催化剂活化、链引发、链增长、向氢气转移、向单体转移、自发转移和链终止;k)))聚合速率常数4聚合反应器数学模型4.1模型假设环管反应器的设计保证在正常生产时反应器内始终充满液体,循环泵则保证物料在反应器内能够实现充分混合。根据Zacca[1]的研究结论,当反应器内物料循环比Re\30,反应器内物料混合均匀,可以把环管式反应器当作CSTR处理。目前国内聚丙烯环管反应器在正常运转时,循环比都在150左右,远远大于Zacca给出的最小循环比。在此基础上,对环管反应器做出如下的假设:#反应器是一CSTR,即反应器内状态变量的变化只随时间发生变化,而与所处位置无关;#聚合反应催化剂性能均一,即所有的催化剂具有相同的速率常数;#忽略反应物在不同相态反应时的扩散阻力,即把丙烯催化体系作为拟均相处理;#基于丙烯在预聚合反应器中进行预聚合这一操作特点,在建立主反应器模型时,忽略催化剂活化反应对丙烯聚合反应的影响。4.2反应器数学模型4.2.1质量平衡方程反应器内所有物料满足:VrdCidt=Fini-Fouti-VrRi(2)式中:Vr)))反应体积;Ci)))i组分浓度,i分别代表丙烯、聚丙烯、氢气、催化剂;Fini、Fouti)))i组分的进、出口流量。4.2.2能量平衡方程聚合反应温度的变化满足:MCpdTdt=Hin-Hout-Qc-Qloss+W+Qr(3)式中:M)))反应器内物质总质量;Cp)))反应物热容;Hin、Hout)))反应器进、出口物料焓值;Qloss)))系统的热损失;W)))循环泵作功;Qr)))聚合反应热,Qr=(-$Hr)Rp,其中(-$Hr)是单位质量的聚合反应热;Qc)))与反应器夹套冷却水的热交换量。Qc由下式得到:Qc=KA(T-Tc)(4)式中:K)))传热系数;A)))传热面积;Tc)))夹套冷却水的平均温度。夹套水温度的变化满足:VcQcCpcdTcdt=FcCpc(Tinc-Toutc)+Qc(5)式中:Vc)))夹套水体积;Qc)))冷却水密度;Cpc)))冷却水热容;Fc)))冷却水流量;Tinc、Toutc)))冷却水进、出口温度。由式(2)~(5)和聚合速率方程构成了环管式反应器动态数学模型。4.2.3熔融指数(MI)数学模型在工业化的聚丙烯生产过程中,MI是反映产品质量的一个重要指标,在生产过程中,常规检测和控制的指标就是MI。通常根据生产牌号的不同,MI每1h或每2h检测一次,生产过程中MI的调整要根据化验数据进行,从而导致工业化生产装置的MI总是处于波动之中。因此,如果能建立实时反映MI的数学模型,并应用于生产过程中,则对平稳操作、提高产品质量均有益处。MI的预测模型对调整操作也具有指导意义。根据聚合反应动力学原理,聚合物平均分子量MW大小取决于聚合时使用的催化剂和聚合反应的#8#化工自动化及仪表第32卷操作条件:MWURpRt+Rd(6)MI与聚合物分子量之间存在着关系:MI=k(1MW)A(7)式中:k和A)))与聚合物产品有关的系数。从影响聚合速率的影响因素考虑,聚合物的MI受生产时的氢气浓度、催化剂浓度、单体浓度和反应温度等因素影响。由于聚合反应机理复杂,各种反应动力学参数难以准确得到,因此通常使用机理模型与经验关系结合的方式计算聚合物产品物性。McAuley[2]在建立线型低密度聚乙烯模型时,把熔融指数关联成单体、共聚单体、氢气、助催化剂浓度及反应温度的函数。在实际生产过程中,影响产品MI除上述因素外,原料质量、其它操作条件等对产品质量也产生影响。因此为了更全面地反映出MI的变化情况,在建立聚丙烯MI模型时,采用宏观反应热Hr代替反应温度,得到MI的预报模型:ln(MIi)=a0+a1ln(H2M)+a2ln(CpM)-a3ln(Hr)(8)式中:a0,a1,a2,a3)))待定系数;MIi)))某一操作条件下产品的熔融指数。反应器出口物料的MI满足:dln(MIc)dt=1Sln(MIi)-1Sln(MIc)(9)式中:MIc)))反应器出口聚丙烯的熔融指数;S)))丙烯在反应器内的平均停留时间。使用上述MI预报模型,可以真实地反映出聚合过程中各种影响因素对产品质量造成的影响。5模型仿真 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 作者对建立的数学模型进行仿真,丙烯聚合反应的动力学常数采用Zacca[1]使用的数据,并根据实际操作情况对丙烯的链增长速率进行调整,以满足仿真条件下产率目标值。其它数据取自国内某1@105t/a的环管式聚丙烯生产装置的实际数据,主要参数见表2。由于丙烯聚合反应单位质量的聚合反应热很大,因此反应温度、浆液密度等对操作条件的波动敏感。原料进料量、质量、反应器的散热效果和冷却系统的运行状况对反应和产品质量均造成较大影响。因此,本文模拟原料、操作条件变化时,反应器运行状态及产品质量的变化情况,并对响应情况进行分析。5.1原料丙烯图2是原料丙烯进料量增加10%后反应温度和反应器内浆液密度的变化情况。由图2中可以看出,丙烯进料增加后,反应温度和浆液密度均下降,这是因为,增加丙烯的进料量,导致反应物在反应器内的停留时间缩短、产率下降,聚合反应放出的热量也减少,在不改变夹套冷却水散热能力的情况下,反应温度下降,另一方面,由于丙烯的进料率增加,反应器出口流率也加大,聚丙烯出口流率增加和聚合产率降低,导致反应器内浆液密度下降。另外,由于单纯改变原料的进料速率,使系统中氢气、催化剂与丙烯的比率发生改变,因此也影响到产品的MI,但影响幅度较小。表2仿真参数项目数值反应体积/m373丙烯进料速率/kg#s-16.8催化剂进料速率/kg#s-11.27@10-4氢气进料速率/kg#s-14.58@10-5冷却水进料速率/kg#s-1214冷却水入口温度/e57原料进料温度/e30图2丙烯进料增加10%对反应温度T和浆液密度Q的影响5.2催化剂催化剂进料状况的变化影响聚合反应温度和产率。不同批次的催化剂其活性不完全相同,同时,原料中杂质的出现极易使催化剂中毒,导致催化剂活性降低或完全失去活性。图3是模拟当催化剂原料出现波动,催化剂活性下降10%时对反应温度和浆液密度的影响。由图中可以看出,当催化剂活性下降时,反应温度和浆液密度都会降低,但与浆液密度的变化相比,反应温度的变化要快得多,这也是在生产中经常遇到的情况,即当原料质量出现变化后,反应温度首先发生变化。催化剂的活性变化对产品的熔融指数也会产生影响,但影响幅度较小。5.3氢气作为分子量调整剂的氢气,其进料速率的改变主要影响产品熔融指数。由图4可以看出,当氢气进料量增加10%后,产品的MI增大。但由于聚丙烯在反应器内有一定的停留时间,因此氢气的改变#9#第3期金学兰等.丙烯聚合反应动态模拟对产品熔融指数的影响具有延迟性,从图中可以看出,氢气变化对MI的影响经过约4h后产品的熔融指数才稳定不变。图3催化剂活性降低10%对反应温度T和浆液密度Q的影响图4氢气进料增加10%对产品熔融指数的影响5.4传热系数当循环泵出现问题导致循环效果不好,或者由于设备长期使用结垢后,传热系数下降,传热系数的降低会影响夹套水的散热效果,图5是传热系数降低10%后反应温度和浆液密度变化情况。由图中可以看出,当传热系数下降后,反应温度上升,浆液密度也随之增大。这种现象在生产中应尽量避免,因为换热效果恶化的结果会导致反应超温。5.5夹套水温度Spheripol工艺中,聚合反应器夹套水有一套单独的换热系统。当夹套水换热器长时间使用后,会出现结垢现象,导致换热器的换热效率降低,另外,冷却水供水不足也有可能导致夹套水供水温度上升,图6模拟夹套水入口温度上升1e的情况。当夹套水入口温度上升后,在导致夹套水出口温度上升的同时,由于与反应器的温度差减少,因此与反应器之间的热交换量也下降,导致反应温度上升,浆液密度增大。图5传热系数降低10%对反应温度T和浆液密度Q的影响图6冷却水入口温度增加对反应温度T和浆液密度Q的影响6结论本文从丙烯聚合反应动力学出发,根据反应系统的质量守恒和能量守恒关系,建立了环管式丙烯聚合反应模型,并对动态数学模型进行仿真,考察操作条件、运行工况的变化对反应温度、浆液密度和产品熔融指数的影响。该数学模型可用于操作工况分析、产品质量预报等方面。[参考文献][1]ZaccaJJ,RayWH.ModellingoftheLiquidPhasePolymeriza-tionofOlefinsinLoopReactors.[J].ChemEngSc,i1993,48(32):3743-3765.[2]McAuleyKB,MacGregorJF.On-lineInferenceofPolymerPropertiesinanIndustrialPolyethyleneReactor[J].AIChEJ,1991,37(6):825-835.DynamicModelingofPropylenePolymerizationJINXue-lan,YUANPu,HUPin-hu,iDONGShou-ping(InstituteofAutomation,UniversityofPetroleum,Beijing102249,China)Abstract:Amathematicalmodelofpropylenepolymerizationinloopreactorisdevelopedbasedonthepolymerizationkinetics,materialbalanceandenergybalance.Themeltindex(MI)inferentialmodelwasderivedbyincorporatingthereactionkineticsmodelwiththeempiricalrelationshipbetweenmeltindexandaveragemolecularweight.Effectsofchangingoperationconditionsonreactiontemperature,slurryconcentrationandMIwereinvestigated.Smiulationex-ampleswerepresented.ThemodeldevelopedcanbeusedinMIprediction.Keywords:polymerizationkinetics;dynamicmathematicalmodeling;polypropylene;meltindex;smiulation#简讯#资料翻译全国化工自动化及仪表信息站继续承接涉及英、法、日、德、俄、西班牙及阿拉伯语等语言类别的各类工程项目技术资料、招、投标书以及出版社引进版图书等的翻译业务。本站专业人才储备较多、技术力量雄厚,素以高质量译文、高效率以及收费合理取胜,已有多种译著出版,希望能继续与各界合作。地址:甘肃省兰州市西固中路1120号,天华化工机械及自动化研究设计院邮编:730060联系人:冯秉耘、钟文群电话:(0931)7983544,013893392732传真:(0931)7351372#10#化工自动化及仪表第32卷