吸附等温线及动力学PPT优秀课件

吸附等温线及吸附热力学、动力学1、比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积(specificsurfacearea)及其测定方法比表面积定义为单位质量物质的总表面积，单位为m2/g，主要是用来表征粉体材料外表面大小的物理性能参数。实践与理论研究证明，比表面积大小与材料的其它许多性能密切相关，如吸附、催化、表面活性、储能容量及稳定性等，因此测定粉体材料的比表面积大小具有重要的应用和研究价值。材料比表面积大小主要取决于颗粒粒度，粒度越小比表面积越大；同时颗粒的表面结构特征及形貌特征对比表面积也有着显著影响，因此通过对比表面积的测定，可以对颗粒上述特性进行参考分析。研究表明，纳米材料的许多奇异特性与其颗粒变小、比表面积急剧增大密切相关，随着近年来纳米技术的不断进步，比表面积测定越来越普及，已经被列入许多国家和国际粉体材料性能的测试 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 中。11.1气体吸附法比表面积测试方法有多种，其中气体吸附法因其测试原理的科学性，测试过程的可靠性，测试结果的一致性，在国内外各行业中被广泛使用，并逐步取代了其他方法，成为公认的最权威测试方法。许多国际标准组织都已将气体吸附法列为比表面积测试标准，如美国ASTM的D3037,国际ISO标准组织的ISO-9277等。我国比表面积测试有许多行业标准，其中最具代表性的是国标GB/T19587-2004《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》。2气体吸附法测定比表面积的原理，是依据气体在固体表面的吸附特性，在一定的压力下，被测样品颗粒（吸附剂）表面在超低温下对气体分子（吸附质）具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积。由于实际颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和，如下图所示：3N2因其易获得性和良好的可逆吸附特性，成为最常用的吸附质。通过这种方法测定的比表面积称之为“等效”比表面积。所谓“等效”的概念是指：样品的表面积是通过其表面密排包覆（吸附）的氮气分子数量和分子最大截面积来表征的。实际测定出氮气分子在样品表面平衡饱和吸附量(V)，通过不同理论模型计算出单层饱和吸附量(Vm)，进而求出分子个数，采用表面密排六方模型计算出氮气分子等效最大横截面积(Am)，即可求得被测样品的比表面积。计算公式如下：式中，Sg:被测样品比表面积（m2/g）Vm:标准状态下氮气分子单层饱和吸附量(ml)Am:氮气分子等效最大横截面积（密排六方理论值Am=0.162nm2）W:被测样品质量(g)N:阿伏伽德罗常数（6.021023）4可见，准确测定样品表面单层饱和吸附量Vm是比表面积测定的关键。将有关数据带人上式，得到氮气吸附法计算比表面积的基本公式：5测定方法和原理比表面积测试方法有两种分类标准。一是根据测定样品吸附气体量的多少，可分为：连续流动法、容量法和重量法。重量法现在基本上很少使用。再是根据计算比表面积的理论模型不同可分为：直接对比法、Langmuir法和BET法等。同时这两种分类标准又有一定的联系，直接对比法只能采用连续流动法来测定气体吸附量的多少，而BET法即可以采用连续流动法，也可采用容量法来测定气体吸附量。6（1）连续流动法是相对于静态法而言，整个测试过程是在常压下进行，吸附剂是在处于连续流动的状态下被吸附。连续流动法是在气相色谱的原理基础上发展而来的，籍由热导检测器来测定样品吸附量的多少。连续动态氮吸附是以氮气为吸附气。以氦气或氢气为载气，两种气体按照一定的比例混合，使氮气达到指定的相对压力，流经样品颗粒表面。当样品管置于液氮环境下时，粉体材料对混合气体中的氮气产生物理吸附，而载气则不被吸附，造成混合气体成分比例变化，从而导致热导系数变化，这时就能从热导池检测器中检测到信号电压，即出现吸附峰。吸附饱和后让样品重新回到室温，被吸附的氮气就会脱附出来，形成与吸附峰相反的脱附峰。吸附峰或脱附峰的面积大小正比于样品表面吸附的氮气量的多少，可通过定量气体标定峰面积所代表的氮气量，通过测定一系列氮气分压P/P0下样品吸附的氮气量，绘制出氮气吸附等温线或脱附等温线，进而求出比表面积。通常利用脱附峰来计算比表面积。7特点：1、连续流动法测试过程操作简单；2、消除系统误差的能力强；3、可同时采用直接对比法和BET法进行理论计算。8（2）容量法容量法中，测定样品吸附气体量多少是利用气态方程来计算的。在预抽真空的密闭系统中导入一定量的吸附气体，通过测定出样品吸脱附导致的密闭系统中气体压力变化，利用气态方程PV=nRT换算出被吸附气体摩尔数变化。（3）直接对比法直接对比法是利用连续流动法来测定吸附气体量，测定过程中需要选用标准样品（经严格标定比表面积的稳定物质）。并联到与被测样品完全相同的测试气路中，通过与被测样品同时进行吸附，分别进行脱附，测定出各自的脱附峰。在相同的吸附和脱附条件下，被测样品和标准样品的比表面积正比于其峰面积的大小。计算公式如下：Sx:被测样品的比表面积；S0:标准样品的比表面积；Ax:被测样品脱附峰面积；A0：标准样品脱附峰面积；Wx:被测样品质量；W0：标准样品质量。9优点：无需实际标定吸附氮气量体积和进行复杂的理论计算即可求得比表面积；测试操作简单，测试速度快，效率高。缺点：当标样和被测样品的表面吸附特性相差很大时，如吸附层数不同，则测试结果误差会较大。直接对比法适用于与标准样品吸附特性相接近的样品测量，由于BET法具有更可靠的理论依据，因此目前国内外更普遍认可BET法比表面积测定结果。10（4）BET法BET法计算是建立在Brunauer（布鲁诺），Emmett（埃麦特）和Teller（泰勒）三人从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式的基础上，提出的一种计算方法。即著名的BET方程：P:吸附质分压；P0：吸附质饱和蒸气压；V:样品实际吸附量；Vm:单层饱和吸附量；C:与样品吸附能力有关的常数。从上式可以看出，BET方程建立了单层饱和吸附量Vm与多层吸附量V之间的数量关系，为比表面积测定提供了很好的理论基础。11BET方程实际上基于下面两个假设：1.BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，但同时还认为：物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，多层吸附与气体的凝聚相似。2.吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式，经过一定的数学运算得到BET方程。12BET方程建立在多层吸附的理论基础之上，与许多物质实际吸附过程更接近，因此测试结果可靠性更高。实际测试过程中，通常实测3-5组被测样品在不同气体分压下的多层吸附量V，以P/P0为X轴，P/V(P0-P)为纵轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值，计算出被测样品的比表面积。理论和实践表明，当P/P0取点在0.05~0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点需在此范围内。由于选取了3-5组P/P0进行测试，因此也称为多点BET，当被测样品的吸附能力很强，即C值很大时，直线的截距接近于零，可近似认为直线通过原点，此时，可只测定一组P/P0数据与原点相连，即可求得比表面积，称之为单点BET。该法简便，但误差相对较大。13如果用流动法来进行BET法测定，测量系统需具备能精确调节气体分压P/P0的装置，以实现不同P/P0下吸附量的测定。对于每一点P/P0下BET吸脱附过程与直接对比法相似，不同的是BET法需标定实际样品吸附气体量的体积大小，而直接对比法则不需要。特点：BET理论与物质实际吸附过程更接近，可测定样品范围广，测试结果准确度和可信度高，特别适合科研及生产单位使用。142、孔径分布测定（1）孔径分布介绍超微粉体颗粒的微观特性不仅表现为表面形状的不同，很多还存在孔结构。孔的大小、形状及数量对比表面积测定结果有很大的影响，同时材料的孔体积大小及孔径分布规律对材料本身的吸附、催化剂稳定性等有很大影响。因此，测定孔容积大小及孔径分布规律成为粉体材料性能测试的又一大领域，通常与比表面积测定密切相关。所谓孔径分布，就是指不同孔径的孔容积随孔径尺寸的变化率。通常根据孔的平均半径大小将孔分为三类，孔径≤2nm为微孔，孔径在2~50nm范围的为中孔，孔径50nm的为大孔。大孔一般采用压汞法测定，中孔和微孔采用气体吸附法测定。15（2）孔径测定原理及方法气体吸附法孔径分布测定利用的是毛细凝聚现象和体积等效代换的原理，即以被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。吸附理论假设孔的形状为圆柱形管状，从而建立毛细凝聚模型。由毛细凝聚理论可知，在不同的P/P0下，能够发生毛细凝聚的孔径范围是不同的，随着P/P0值的增大，能够发生凝聚的孔半径也随之增大。对应于一定的P/P0值，存在一个临界孔半径Rk，半径小于Rk的所有孔皆发生毛细凝聚，液氮在其中填充，大于Rk的孔皆不会发生毛细凝聚，液氮不会在其中填充。临界半径可由可由凯尔文方程给出：其中，Rk称为凯尔文半径，它完全取决于相对压力P/P0。凯尔文公式也可以理解为对于已发生凝聚的孔，当压力低于一定的P/P0时，半径大于Rk的孔中凝聚液将气化并脱附出来。已经证明，只有当P/P0大于0.35时，毛细凝聚现象才会出现，通过测定出样品在不同P/P0下凝聚氮气量，可绘制出其等温吸附脱附曲线，通过不同的理论方法可得出其孔容积和孔径分布曲线。最常用的计算方法是利用BJH理论，通常称为BJH孔容积和孔径分布。163、吸附等温线及吸附热力学3.1吸附等温线吸附等温曲线是指在一定温度下，溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时，其在两相中浓度之间的关系曲线。在一定温度下，物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示。作为吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等，而宏观地包括这些特性的是吸附等温线。17183.1.1Langmuir分子吸附模型Langmuir吸附模型是应用最为广泛的分子吸附模型，为单分子层吸附理论，由Langmuir于1916年提出（获得1932年Nobel化学奖）。该模型是根据分子间力随距离的增加而迅速下降的事实，提出气体分子只有当碰撞固体表面与固体分子接触时，才有可能被吸附，即气体分子与表面相接触是吸附的先决条件。其理论要点如下：■单分子层吸附：不饱和力场范围相相当于分子直径（2~3）10-10m，只能单分子层吸附；■固体表面均匀：表面各处吸附能力相同，吸附热为常数，不随覆盖程度而变；■被吸分子相互间无作用力：吸附与解析难易程度，与周围是否有被吸附分子无关；■吸附平衡是动态平衡：气体碰撞到空白表面，可被吸附，被吸附分子也可重回气相而解析（或脱附）。吸附速率与解析速率相等，即达吸附平衡。19Langmuir等温吸附方程假设条件：单层表面吸附、所有的吸附位均相同、被吸附的粒子完全独立：其中qmax为饱和吸附容量，qe为平衡吸附量，KL为结合常数。上式也可以改写为如下形式：式中，Ce为溶液的平衡浓度，mg/L,qmax为最大吸附量（饱和），mg/g，KL为与键合位点的亲和力及吸附能有关的Langmuir常数,L/g，Langmuir分子吸附模型对于当固体表面的吸附作用相当均匀，且吸附限于单分子层时，能够较好地代表实验结果。但是由于它的假定是不够严格的，因而具有相当的局限性。20吸附平衡研究的常用模型qmax：吸附剂的最大吸附量，与吸附位有关，理论上讲与温度无关。可以通过不同温度下的KL计算Ea,然后判断吸附过程是化学过程还是物理过程。Langmuir模型的特点优点：考虑了吸附剂表面和温度的影响；应用广泛，很多吸附过程符合这一模型；可以预测吸附剂最大吸附量。缺点：模型的假设条件与实际相差甚远，得到的信息有时产生极大误差。例如，硫酸铁改性活性氧化铝计算得到的qmax=14.2mg/g,但在连续实验中吸附剂的吸附量可达22mg/g.21竞争吸附的Langmuir模型前述Langmuir模型描述了一种组分发生单分子层吸附的情况，当有多组分同时在固体表面发生吸附时，它们之间将产生竞争吸附，通过对Langmuir模型进行一定改进，就可以得到竞争吸附的Langmuir模型，即：其中，qim和Kib可以从相应的单一组分吸附的Languir模型中得出。竞争吸附的Langmuir模型可以描述多组分的吸附情况，尤其当固体表面的吸附作用相当均匀，且吸附仅限于单分子层时，能够较好地反应实验结果。但由于它的假定与单组分Langmuir一样不够严格，因而具有相当的局限性。223.1.2FreundlichisothermFreundlich等温吸附方程是一个经验方程，没有假定条件。方程形式如下：线性化形式为：式中，qe为吸附达到平衡时的吸附量，mg/g，Ce为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度mg/L，KF为Freundlich模型下与吸附容量和吸附强度有关的常数，1/n为Freundlich常数。较大的KF、n值是吸附剂具有较好吸附性能的表征。在不同温度下，分别以logqe对logCe作图可得到Freundlich吸附等温线。1/n的数值一般在0与1之间，其值大小表示浓度对吸附量的影响的强弱。1/n越小，吸附性能越好。1/n在0.1~0.5,表示易于吸附，1/n>2时难以吸附。233.1.3Temkinisotherm考虑温度对等温线的影响，方程式与Freundlich等温式类似。它假定吸附热与温度呈线性关系，模型方程为：3.1.4Dubinin(杜比宁)-Radushkevich(兰德科维奇)isotherm假定吸附剂表面是不均匀的，吸附是吸附质填充吸附剂孔的过程。等温式为：E0为特征能量，由此可判断吸附过程为化学(E0>40kJ/mol)还是物理过程（E0<16kJ/mol).）243.1.5Flory-Hugginsisotherm引入特征覆盖度（a）参数：a=1-Ce/Co，可得到如下的等温方程：参数KFH,nFH与pH有密切的关系，随着pH的增大会达到最大值。根据KFH可计算过程的吉布斯自由能(G0)253.1.6BETmodel假设吸附剂吸附吸附质的过程为多层吸附，吸附剂表面均一，且吸附质之间没有作用力，则可得到如下的方程：该模型常用于气相吸附，液相应用相对较少。263.1.7三参数模型Sipsisotherm是Langmuir模型的改进型，引入了参数，应用范围更广。其等温式为：参数表示吸附剂的不均匀性，值越接近1吸附剂表面越均一。通过该模型可以计算G0,H0,S0Tothequation在Langmuir方程的基础上引入参数nT,不均匀能量参数，得到如下的方程：该方程几乎可以应用于所以pH范围。274、吸附动力学吸附过程的动力学研究主要用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢，通过动力学模型对数据进行拟合，从而探讨吸吸附机理。一级吸附动力学方程基于固体吸附量的Lagergren(拉格尔格伦）一级速率方程是最为常见的吸附动力学方程，应用于液相的吸附动力学。模型方程如下:二级吸附动力学方程式中，qe为平衡吸附量拟合值，mg/g,qt为t时刻吸附量，mg/g,k1为准一级吸附速率常数，min-1，k2为准二级吸附速率常数，g.mg-1.min-1.h=k2qe2为初始吸附速率常数，mg.g-1.min-1.28采用一级动力学模型处理数据时，需要先得到qe值，但在收集吸附数据时，可能由于吸附过程太慢，达到平衡所需时间太长，因而难以准确测得平衡吸附量qe值，因此一级动力学模型常常只适用于吸附初始阶段的动力学描述，而不能准确地描述吸附的全过程。如果吸附过程符合二级模型，则说明吸附动力学主要受化学作用控制，而不是受物质传输步骤所控制。29颗粒内扩散模型颗粒内扩散模型最早由Weber等人提出，其表达式为：式中，kp为颗粒内扩散速率常数，mg.(gmin1/2)-1，其值越大，吸附质越易在吸附剂内部扩散。若存在颗粒内扩散，则qt对t1/2为线性关系，且若直线通过原点，则速率控制过程仅由内扩散控制，否则，其他吸附机制将伴随着内扩散进行。当吸附过程为液膜扩散控制时，t与ln(qe-qt)成直线关系，并通过坐标原点，准二级动力学模型包含吸附的所有过程,如外部液膜扩散，表面吸附和颗粒内部扩散等。30Elovich（耶洛维奇）方程该方程是对由反应速率和扩散因子综合控制的非均相扩散过程的描述。是基于另一个吸附容量的动力学方程：其中，，为Elovich常数，分别表示初始吸附速率（g/(mg.min)）及解吸常数(g/mg).315、吸附等温线的类型当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态称为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般而言，物理吸附达到平衡时很快，而化学吸附则很慢。对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温式或吸附平衡式。绘制的曲线就称为吸附等温线。根据吸附质和吸附剂的性质不同，吸附等温线由六种不同的类型。32吸附等温线的六种基本类型3334I型等温线（Langmuir等温线）这种类型的等温线对含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅胶、沸石等比较常见，而对非孔性吸附剂则较为少见。一般认为，等温线平台可能对应的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层的吸附饱和。这种类型的吸附等温线对应于Langmuir单层可逆吸附，是窄孔吸附。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。35II型等温线（S型等温线）与IV型等温线一样，两者在低相对压力区都有拐点B,拐点B相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层、在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P0区曲线凸向上或向下，反映看吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。36III型等温线在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B,此种吸附类型非常少见。曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附即属此类。在憎水性表面发生多分子层，吸附质对固体不浸润时，或固体和吸附质的吸附作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区的吸附量很少，相对压力越高，吸附量越大，表现出有孔填充特征。37IV型等温线开始部分，即低相对压力区，与II型等温线类似，凸向上。在较高压力区，吸附明显增加，可能是发生了毛细管凝聚作用的结果，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线重新变得平坦。在相对压力接近于1时，在大孔上吸附，曲线再度上升。由于毛细管凝聚作用，在这一区域内，有可能观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。脱附等温线在吸附等温线的上方，产生滞后（adsorptionhystersis）,呈现滞后环。这种滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能够知道孔的大小及其分布。38IV型等温线是中孔固体最普遍的吸附行为，多数工业催化剂都呈IV型等温线。滞后环与毛细凝聚的二次过程有关。IV型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制为：第一阶段：先形成单层吸附，拐点B指示单层饱和吸附量；第二段阶：开始多层吸附；第三阶段：毛细凝聚，其中，滞后环的始点表示最小毛细孔开始凝聚；滞后环终点表示最大的孔被凝聚液充满；滞后环后出现平台，表示这个体系被凝聚液充满，吸附量不再增加，这也意味着体系中的孔是由一定上限的。由于IV型等温线时中孔的特征表现，且同时具有拐点和滞后环，因而被用于中孔范围的孔径分布计算。3940V型等温线实际应用中较为少见，且难以解释。该型等温线虽然反映了吸附剂与吸附质之间作用微弱的III型等温线的特点，但在高压区又表现出有孔填充的特点，而且在高P/P0区又存在毛细凝聚现象与滞后环。这类等温线也称为墨水瓶型等温线。41Kelvin方程对IV型和V型等温线的解释：临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子吸附层，对应图中AB段，当单分子层吸附达到饱和时（B点），开始发生多分子层吸附，从B点到C点，由于只发生了多分子层吸附，都可以用BET方程描述。当相对压力达到与发生毛细凝聚的Kelvin半径所对应的某一特定值时，开始发生毛细凝聚。如果吸附剂的孔分布比较窄（中孔的大小比较单一）,CD段就会比较陡峭，如果孔分布较宽，吸附量随相对压力的变化就比较缓慢如CD’段。当空全部被填满时，吸附达到饱和，为DE段。当吸附剂与吸附质之间的作用比较弱时，就会出现V型等温线。42VI型等温线又称为阶梯型等温线，是近年来新补充的一类等温线。这是一种特殊类型的等温线，反映了固体均匀表面上谐式多层吸附的结果（如氪在某些清洁金属表面上的吸附）。实际上固体的表面，尤其是催化剂表面，大多是不均匀的，因此很难遇到这类情况。436、各类孔孔径相应的测试方法吸附剂孔径范围不同，表观形状不同，则对应的测试方法也不同。微孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，用氪气作为吸附气体（在液氮温度下，氪气的饱和蒸气压为3-5mmHg，P/P0就可以很小）。中孔：低温静态容量法，液氮温度下，以氮气作为吸附气体。大孔：压汞法。447、吸附滞后现象吸附脱附曲线存在回线是IV型等温线的显著特征。以一端封闭的圆筒孔和两端开口的圆筒为例（=0,即表面覆盖度为0）.■对于一端封闭的圆筒孔，发生凝聚和蒸发时，气液界面都是球形曲面，无论凝聚还是蒸发，相对压力都可表示为：因此，吸附和脱附分支之间没有回线。45■对于两端开口的圆筒孔，发生毛细凝聚时，气液界面是圆柱形，相对压力都可以表示为发生蒸发时，气液界面为球形，相对压力均为比较可知，Pa>Pd,因此吸附和脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线的左侧。46几种常见的吸附回线（滞后环）A类回线：吸附和脱附都很陡，发生凝聚和蒸发时的相对压力比较集中。具有这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔。B类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸气压时才发生毛细凝聚（狭缝等温线类似II型）。蒸发时，气液界面是圆筒状，只有当相对压力满足下列条件时，蒸发才能开始。47C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球状，发生凝聚所需要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值时，开始蒸发。D类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，主要当压力接近饱和蒸气压时才开始发生毛细凝聚，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板那样急剧下降，而是缓慢下降。如果窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往会消失。48E类回线：典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。如在r处凝聚,则，如在R处凝聚，则：如果R/r<2.则(lnP/P0)a,R<(lnP/P0)a,r，则凝聚首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满。发生脱附时，当相对压力降至与小口半径r相应的值时，开始发生凝聚液的蒸发，此时压力已经低于在R处蒸发时相对应的压力，所以蒸发很快完成。如果R/r>2，则(lnP/P0)a,R>(lnP/P0)a,r，则凝聚首先发生在瓶颈r处，凝聚液堆积在瓶颈处，直到压力达到与R相对应的某一值时，才开始在瓶底发生凝聚。蒸发过程也在r处进行。49