茂金属催化剂的研究 毕业论文

茂金属催化剂的研究 毕业论文 摘要 目录 摘 要 ????????????????????????????????? 2 Abstract ???????????????????????????????? 3 第一章 绪论??????????????????????????????? 1 1.1 前言???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 1 1.2 茂金属催化剂的简介 ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 1 1.3 桥联茂金属催化剂 ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 4 1.4 茂金属工业发展及展望 ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 8 1.5 ε-己内酯开环聚合的相关进展 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 9 第二章 实验部分 ???????????????????????????? 10 2.1 主要实验原料及仪器 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 10 2.2 溶剂和药品的预处理 ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 3 2.3 α，α’-邻二甲苯桥联二环戊二烯基钠的合成 ??????????????????????????????????????????????????????????? 12 2.4 α，α’-邻二甲苯桥联二环戊二烯基钐配合物的合成 ??????????????????????????????????????????????? 13 2.5 α，α’-邻二甲苯桥联二环戊二烯基钐催化ε-己内酯开环聚合反应 ????????????????????? 14 2.6 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 14 第三章 结果与讨论 ??????????????????????????? 16 3.1 制备α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基二钠盐 ??????????????????????????????????????????????????????? 16 3.2 α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐稀土配合物合成 ??????????????????????????????????????????? 17 3.3 α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐催化ε-己内酯聚合的研究 ?????????????????????????? 18 结 论????????????????????????????????? 23 参考文献 ??????????????????????????????? 24 致谢 ????????????????????????????????? 28 ? Abstract 摘 要 茂金属化合物中两个茂环可以通过一个或两个桥基相连接，形成桥联茂金属催化剂。本文通过合成新型茂金属α，α’-邻二甲苯基桥联二茂基钐(?)配合物，考察对其ε-己内酯进行开环聚合的研究。实验结果显示，此新型催化剂具有很高的催化活性，在单体/催化剂用量(mol)为3000时仍有催化活性，聚合物的分子量高达35万，此催化剂的催化活性及所得聚合物分子量都比目前所报道的高。 关键词: 茂金属催化剂;桥联茂基;钐;ε-己内酯; 2 ? 12 Abstract The two cyclopentadienyl groups in metallocence complexes can be linked by bridging groups to form ansa-metallocence catalyst precursors. This article introduced the syntheses of new type alpha, alpha'-o-xylene bridged cyclopentadienyl lanthanide(II) complexand their catalytic property of the ring-opening polymerization of ε-caprolactone in different conditions. It was found the complex had high catalytic activity. While n(CL)/n(Sm)=3000, the catalyst still to be active and the PCL molecular weight reach 350 thousand, which was higher than that of the results reported in the literature. Key words: Metallocene catalyst;Bridged cyclopentadienyl; Samarium; ε-Caprolactone; 3 摘要 第一章 绪论 1.1 前言 自从1953年发现Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化体系就开始用于烯烃聚合，当时采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，并没有引起足够重视。直到1980年德国汉堡大学教授Kaminsky发现茂二氯化锆(CpZrCl)和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合22 的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮。到20世纪80年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在1991年，Exxon公司首先采用茂金属催化剂在1.5万t/a工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)，标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题。高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料1/3以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对21世纪聚烯烃工业产生极大影响。 相对于简单环戊二烯和单桥连二环戊二烯而言，双桥连二环戊二烯由于其比较僵硬的特殊结构，引起人们的广泛兴趣。特别是近年来，由于这类配体的合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 日趋完善，促进了各种双桥连二环戊二烯基金属有机化合物的合成、结构及应用研究。并发现这类金属有机化合物在结构和催化等方面都 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现出一些特殊的性质。其中单核双桥联茂金属化合物由于配体提供了一个更具张力的环境，在催化烯烃聚合上显示了非常高的立体选择性。而构型固定的双桥连双核茂金属化合物由于两个金属中心之间可能存在着协同效应，因此可以用于均相催化或作为一些具有特殊电磁和光学性能的金属有机聚合物的模型体系。 茂金属催化剂(Ziegler-Natta催化剂)用于烯烃聚合制备聚烯烃以来，经过对催化剂，设备，工艺和技术的各种改进之后，使茂金属催化剂在聚烯烃生产中的开发和应用中不断的进行重大革新，使茂金属催化剂走上了一个新的工业舞台，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。但是，茂金属催化剂在丙烯腈和ε-己内酯聚合应用上很少有，其因是工艺，设备不成熟，一般只投入实验室使用，若投入到工厂，需要大量的成本。本实验通过控制变量法(通过控制催化剂用量，反应时间，反应温度等因素)去掌握最佳的反应条件，已达到最佳的反应状态，以便能实现投入到工厂生产。同时，此实验节省了原料催化剂的利用率，减少能量消耗和污料的排放，进一步做到循环使用，符合国家规定的绿色工业，绿色环保要求。 ? 目录 1.2 茂金属催化剂概况 1.2.1 什么是茂金属催化剂 茂金属催化剂是由茂金属化合物和助催化剂组成。茂金属为金属有机配合物，是由 5具有六个π电子的环戊二烯阴离子(η-CH—)或其衍生物与过渡金属生成的络合物。 55 它通常是由主催化剂和助催化剂组成。主催化剂由过渡金属的环戊二烯(或其它配体)络合物组成，过渡金属主要有铁、钴、钛和铪等。配体主要有环戊二烯、茚基、四氢茚基和芴基等。助催化剂由 MAO或离子活化剂组成。MAO 是由等量的水与三甲基铝反应生成的低聚物 ,由于 MAO 制备工艺复杂、价格贵、用量大 ,近年来又开发了部分或全部取代 MAO 或降低其用量的催化剂。最著名的茂金属化合物是双环戊二烯基二氯化锆(Cp2ZrCl2)，其结构式如下: 1.2.2 茂金属的发展史 国外对茂金属的研究在50年代就开始了，1951年，Miller和Pauson等人首次发现茂 [1]金属------二茂铁CpFe，自此，茂金属化合物得到蓬勃发展，随后其他茂金属(茂铬，2 茂钛，茂锆和茂铪)也制备出来。最初茂金属化合物作为Zigler-Natta催化体系主催化剂的组分，与烷基铝(AlEt，AlEtCl)结合用于烯烃聚合，但活性低。 32 1953年，德国科学家Ziegler发现TiCl4/AIEt3体系可以在常温常压下催化乙烯聚合，得到线型、高分子量、高结晶度的聚乙烯，即高密度聚乙烯(HDPE)[2]。 1954年，意大利化学家Natta用TiCl3/AlEt2Cl体系催化丙烯聚合，首次得到了全同立构聚丙烯[[3]， 他们开创性的工作在聚烯烃工业中起到了里程碑的作用，极大地推动 了聚烯烃工业的发展，得到了许多性能优异的高分子材料，同时也标志着配位聚合方法的诞生，并因此获得了1963年的Nobel化学奖。Ziegler-Natta催化体系经历了第一代至第五代数十年的发展，在现有的工业烯烃聚合催化剂中，传统的Ziegler-Natta催化剂仍占据主导地位，用于生产需求量最大的通用树脂。目前对这类催化体系的研发主要集中在通过控制载体催化剂的物理化学性质来控制催化剂的聚合行为，调控聚合产物结构和形 2 第一章 绪论 态等性质。 直至1980年W.Kaminsky和Sinn等人用甲基铝氧烷(MAO)齐聚物与CpZrMe组成催化22 6[3]体系用于乙烯聚合，结果表明催化体系有很高的催化活性(9×10gPE/molZr?h)。这一划时代的发现，震动了高分子学术界，因为这比当时活性最高的以MgCl负载的载体催2化剂高出几十倍，而且这种均相Zr催化剂的活性中心的浓度高达100%，而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度一般只有50%,70%。a一烯烃的聚合，发现茂金属催化剂具有良好的催化活性和单一的活性中心，这为研究a一烯烃聚合的立体选择性提供了非常理想的模型。进入九十年代，以硼化合物作助催化剂引起了人们的注意。目前，负载型茂金属催化剂正方兴未艾。茂金属催化剂与一般传统Zigler-Natta催化剂相比具有如下特点[3]，(1)茂金属催化剂具有极高的催化活性。如含1g锆的均相茂催化剂能够催化100t乙烯聚合;(2)茂金属催化剂属于单一活性中心催化剂，具有很好的均一性，主要表现在茂金属催化聚合物的分子量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀;(3)茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。 1988年,Ewe等[9]以Me2C为桥基的具有Cs对称立构刚性桥联茂锆催化剂Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2/ MAO系实现了丙烯高活性间规立构聚合。 2002年Xu等[10]曾经报道了一系列环烷基桥联 ?B族(钛、锆、铪)茂金属催化剂在MAO助催化剂 作用下,催化乙烯聚合时钛催化剂活性高于相应的 锆或铪催化剂,说明这类环烷基C1桥联钛催化剂有 较好的稳定作用。催化剂结构影响聚合结果,由于一个碳作为桥基所形成的张力使茂金属化合物上下两个配体之间的角度增大,更有利于烯烃的插入,可以提高催化剂的催化效率;另外茂金属化合物的配 体采用芴和环戊二烯的目的是为了提高烯烃插入的选择性,使烯烃只能沿特定的方向插入,提高聚合物的立构规整度。 1.2.3 茂金属催化剂体系的结构 由两个环戊二烯基夹持一个过渡金属铁所形成的络合物二茂铁是最古老也是最经典的茂金属化合物，在二茂铁中，铁的3dxz和3dyz轨道的对称性与茂环中两个离域二分子轨道的对称性是一致的。它们可以组成离域的:分子轨道，其结构如下图所示，茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环(环戊二烯或取代的环戊二烯负离子)配位形成的过渡金属有机络合物，如二氯茂钛(CpTiCl)等，也可由过渡金属的环戊二烯、茚基、四氢茚基和芴基等。助催化剂22 是指协助茂金属络合物形成催化活性体的化合物，如甲基铝氧烷(MAO)或离子活性剂组成等，助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，目前使用最多的是MAO，它是三甲基铝(AlMe)的水解产物，MAO可以是线型的，也可以是环状的。但由于MAO的生产3 成本较高(约400US$/Kg)，且用量要比茂金属化合物多，限制了茂金属催化剂的发展;因此最近又开发出一些新的非MAO助催化剂，如以A1Me/(MeSn)O与CpZrC1、322 3 目录 Et(Ind)ZrC1或i-Pr(Cp)(Flu)ZrCl等组的催化剂用于乙烯、丙烯或其它α-烯烃聚合时，2222 [6，7]显示出很高的催化活性，而且使用方便 。烯烃聚合用茂金属催化体系其催化聚合机理，基本认为是由茂金属与助催化剂相互形成阳离子型催化活性中心。助催化剂MAO制备工艺复杂、价格贵、用量大，近年来开发了部分或全部取代或降低其用量的助催化剂。助催化剂起强化过渡金属系统作用，与有机金属络合物相比，常常被过量使用。聚烯烃催化剂大致可分4类，即传统的齐格勒-塔纳(Ziegler-Natta,Z-N)催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂和稀土金属催化剂。茂金属催化剂是继Z-N 催化剂后的一种新型催化体系。目前茂金属催化剂已经从二氯二茂钛和二氯二茂锆单组分催化剂逐步发展到双组分和多组分混配型催化剂体系，稀土茂金属催化剂为烯烃聚合开辟了新的领域。 环戊二烯分子轨道结构图 1.2.4茂金属催化剂特点和优势 茂金属催化剂主要用于催化烯烃聚合制造聚烯烃合成材料，它是80年代新崛起的新一代高效聚烯烃催化剂。目前在发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯(i_LLDPE)、高密度聚乙烯(I-IDPE )，等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP )、无规聚丙烯(aPP)、间规聚苯乙烯(sPS)以及三元乙丙橡胶(EPDM )等。对现有的聚合工艺，如气相法、溶液法、淤浆法和高压法等只需作一些小改动即可使用茂金属催化剂。茂金属催化剂的特点主要可归纳为7点。 1) 超高活性 茂金属催化剂催化活性极高，如含1g钛的茂金属催化剂能催化合成7700kg聚苯乙烯(PS)，以此活性计，茂金属催化剂在PS生产成本中为0.45美分/kg，低于Z-N催化剂的1.1,4.5美分/kg，所以茂金属催化剂活性比传统的催化剂高。另外，以过渡金属计，其活性大于氯化镁类催化剂10倍以上。特别是茂锆催化剂具有极高的催化活性，如含1g锆的均相茂催化剂能够催化100t乙烯聚合，如此高的活性，而用量很少，且催化剂允许保留在聚烯烃产品中。 4 第一章 绪论 2) 单一活性中心 茂金属催化剂属于单一活性中心且活性高的催化剂，它的金属原子一般都处于限制环境下，只允许聚合物单体进入催化剂活性点上，因此能精确控制相对分子质量、相对分子质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构等。其共聚产品具有很好的均一性，主要表现为相对分子质量分布较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀，这种特性有利于开发性能更加优异的聚烯烃产品。茂金属催化剂体系中活性中心几乎可达100%，在烯烃聚合中每个活性中心都产生相应的链长并与相同含量的共聚单体反应。 具有单一催化活性中心，故带来3个主要的好处:一是所得聚合物分子量分布较为均 一，分布指数MWD (iriw/Mn)等于2左右，而常规催化剂则高达5左右，见下图1。这种均一分布的聚合物特别适用于制纤维和薄膜;二是能通过两种茂金属催化剂的混合作用或茂金属催化剂与传统Z/N催化剂的混合使用来生产具双峰分子量分布的聚烯烃树脂;三是因所得共聚物中共聚单体的分布均匀而可提高共聚物性能或可节省共聚单体的用量。 5 目录 3) 优异的共聚能力 茂金属催化剂几乎能使大多数单体与乙烯共聚合，这样可获得许多新型聚烯烃材料。其应用单体除常见的á-烯烃单体外，还有一些空间位阻较大的单体和一些双戊环或环烯烃单体，如苯乙烯和降冰片烯(双环[2,2,1]庚-2-烯)等。有关茂金属催化剂进行烯烃聚合的研究和开发，至今已涉及50种以上不同性质的单体，其中许多单体用传统的Z-N 催化剂和其他配位催化剂体系很难或不可能进行聚合，这样可制备性能特殊的新型聚合物，如具有优良透明度、耐辐射的间规聚丙烯(sPP)，具有良好加工性能的长链支化线性低密度聚乙烯(LCBmLLDPE)。DOW公司限定几何构型茂金属催化剂在乙烯与1-辛烯共聚反应中，乙烯的相对活性是Z-N催化剂时的1/30。 4) 灵活性 茂金属的结构易于调整，因此可开发出各种立体结构的络合物。利用每一种立体结构的络合物所特有的对聚合空间的立体选择性，可合成出微观结构独特而均匀的多种聚烯烃，如间规PP、等规PP、半等规PP和sPS等。 5) 可克服位阻效应 空间位阻效应较大的环烯烃用传统的Z-N催化剂难以聚合或只能进行开环聚合，而茂金属催化剂可发生双键加成聚合，且可与乙烯、丙烯发生共聚合，从而可开发出许多性能优异的新材料。另外，苯乙烯用传统的Z-N催化剂只能进行无规聚合反应，而用茂金属催化剂则可获得高度结晶的sPS，其熔点高达270?，在某些方面其性能和尼龙66相4，5]近。 6) 分子末端基可控 采用茂金属催化剂所得的产品常含有末端乙烯基，其数量可控，也可用双烯烃共聚来制取。利用这种末端乙烯基可进行后聚合和接枝共聚等，使产品官能团化，有助于改进树脂的润湿性、可镀性、可涂饰性、黏着性和相容性等。 7) 定向能力强:能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。 1.2.5 茂金属催化剂的分类 茂金属引发剂是由环戊二烯、IV B族过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一类烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类结构:普通型、桥联型和限定几何型。目前在乙丙橡胶应用领域已经工业化的多为后两者。普通型茂金属催化剂是以普通茂基(如环戊二烯基、茚基、芴基等)为配体的过渡金属卤代或烷基化物。 1) 普通型。这是最早使用的一种茂金属催化剂，结构比较简单，是2个环戊二烯夹持过渡金属的烷基化合物或卤化物，其中双环戊二烯可以被双茚基或双芴基取代。普通型茂金属因缺乏非均相体系的立体选择性，一般只能得到无规聚合物。而在茂环上引入桥基后，给茂金属配体带来了刚性，使得两个环戊二烯基不能以金属元素为轴线旋转。桥基的引入还使得茂金属化合物易于手性化。 6 第一章 绪论 2) 桥链结构型。它是在普通结构型基础上用烷基或其他链基连接2个环结构，以防止结构旋转，赋予茂金属催化剂主体刚性。实验证明，通过变化桥基元素以及链的大小，可以调节茂金属催化剂催化活性中心空间的大小，从而控制茂金属催化剂的活性和对烯烃的立体选择性，合成结构可控的聚合物。 3) 限定几何构型。它是用氨基取代普通结构中的一个环戊二烯基，以烷基或硅烷基作桥链与另一个环戊二烯基相接，用其合成聚合物时可设计和控制聚合物分子结构、多分散性和长链支化结构以及单体结合量。 R' R'X(ER')2mXMRMR'NXXMR'R' 限定几何构型配位体结构普通结构桥链结构 1.2.6 茂金属催化剂聚合机理 1)活性中心结构 关于茂金属催化剂催化聚合烯烃的机理有不少争论。但近些年来倾向于单金属活性中心机理，即阳离子活性中心机理。 Cp对于2ZrCl2/MAO体系，一般认为MAO的作用是帮助茂金属形成活性中心，即通过烷基化来稳定茂金属阳离子，其作用过程分为两步:第一步是Cp2ZrCl2被MAO或MAO中游离的Me3A1单烷基化形成Cp2ZrCl;第二步这个单烷基化了的Cp2ZrCl失去剩下的一个氯原子，形成一个空位，形成一个19一电子体系的茂金属阳离子。这个具有空d一轨道的阳离子再与MAO阴离子形成活性中心结构，此活性中心被认为是MAO对茂金属阳离子的夹心结构。这种结构也解释了为什么茂金属催化剂催化烯烃聚合时需要加入大大过量的MAO。上述这种结构的茂金属阳离子已通过13C核磁共振测定证实了它的存在。 2)链增长机理 以催化乙烯聚合为例，当上述活性中心催化乙烯聚合时，乙烯分子的π键在锆阳离子的d轨道空位上进行π络合，形成σ-π键，从而使乙烯分子的π键被活化，随着发生移位重排，即错阳离子上原有的Zr-CH3这一σ配键通过其电子被热激发跃迁到邻位的Zr-C2H4这一σ-π键中的单电子反馈键轨道上而发生断裂，于是甲基移位接到邻近的双键已打开的乙烯分子上，从而实现了乙烯分子链的第一次链增长。随后，第二个单体乙烯分子在甲基移位后留下的d轨道空位上被络合活化，并又发生移位重排，这次是有3个碳的烷基链移位接到活化乙烯分子上，形成具有5个碳的分子链，这样周而复始，通过这种在错阳离子活性中心的两个相邻的络合位之间交替进行的擂入反应实现了链增长， 7 目录 这就是单金属活性中心乙烯配位聚合的链增长机理。 3)立体规整性控制机理 关于茂金属催化剂在a-烯烃的聚合中控制聚合物立体规整性的机理，一直是研究工作的热点领域，有不少论点。目前比较一致的观点是在茂金属催化a-烯烃的聚合中，存在着两种类型的立体控制机理。 (1)茂金属催化剂本身的手性环境控制，即对映中心控制决定了聚合物的立体规整性。a-烯烃在聚合时，单体与赘合配体之间的非键作用使在链增长时优先选择两种手性方向中的一种，即催化剂金属原子的手性环境保证了单体聚合插入的对映选择性，如桥联外消旋rac-Et(IndH4)2ZrCl2 /MAO体系催化丙烯等规聚合得到的iPP可证明是对映中心控制。聚丙烯的单体丙烯为a-烯烃，其聚合物因空间立体规整性而有iPP, sPP和aPP之分，现已弄清，要得到这3种PP，必须使用具不同立体化学结构的茂金属催化剂，其立体化学结构与聚丙烯的立体规整性的种类有着严格的对应性，其中茂金属的两个相同的配体间有外消旋手性关系的可得到等规聚丙烯，两个相同的配体间无外消旋手性关系的可得到无规聚丙烯，两个配体种类不同但沿它们的共同中心轴具对称性的可得到间规 聚丙烯。 (2)后继插入的单体单元立体化学控制(链端控制)确定了聚合物的立体规整性。如Cp2-TiPh2/MAO体系催化丙烯聚合得到等规聚丙烯主要靠链端控制机理，因Cp2TiPh:不具手性，由于这一机制在低温下才能发生作用，所以在室温以上发生的a-烯烃聚合立体规整性主要还是依从催化剂本身的对映中心控制机理。 1., 桥联茂金属催化剂 桥联环戊二烯配体是取代环戊二烯配体的重要配体之一。两个环戊二烯通过原子链连接起来: (1)使环戊二烯的自由度受到限制，有效地阻止了轻稀土二茂卤化物的歧化现象;(2)桥联两个含有取代基的环戊二烯配体可以形成手性金属配合物。实验结果还表明，桥链的长短对形成的配合物的结构及其化学物理性质有很大影响。单原子、双原子及三原子桥链对减小配体的柔性、限制轻稀土金属配合物的歧化比五原子桥链好。—MeSiOSiMe—基团与—CHCHCH—基团相似，形成的桥联双环戊二烯配体可以稳定轻222222 稀土金属配合物。 桥联茂金属化合物中金属一般为Ti、Zr、Hf,其 中锆茂化合物的研究最多。桥基可以是C、Si等烷 基取代基。由于桥联茂金属催化剂具有较好的对称 性和刚性,一般都以丙烯聚合来考查它们的活性和 立体选择性[1,2]。桥基的引入导致两个茂环能以金 属为轴线自由旋转,增加了茂金属化合物的刚性。 通过变换桥基元素以及桥联的大小,可以调节催化 活性中心空间大小,因此可以较好控制烯烃催化聚 合活性以及对α-烯烃的立体选择性。 8 第一章 绪论 1.3.1 传统碳硅桥联茂金属 桥联茂金属催化剂的桥原子主要集中在第四主族，但科学家们也注意到第三、第五甚至第六主族的杂原子P、B、N、O、S、As以及它们与C、Si 原子的结合，可惜的是，对这类化合物催化性能的研究并不多。 桥联茂金属催化剂按分子结构的不同可分为C对称、C对称、C对称、C对称四大类。 2S12V C对称桥联茂金属催化剂被认为是最成功的等规聚丙烯均相催化剂，其催化丙烯的2 催化活性要远高于非桥联茂金属催化剂，乙撑桥最早被用于合成此类催化剂，但其与 MAO组成的催化体系在工业条件下制备的聚丙烯分子量及熔点均较低，难商业化。就取代基的种类而言，给电子取代基可增强催化体系的催化活性和立构选择性;而吸电子取代基则降低催化体系的催化活性以及聚合产物的分子量。取代基的大小对催化剂的催化活性和立体选择性也有一定的影响，通常取代基团越大，催化剂的催化活性越小，而所得聚丙烯的等规度越高。取代基的位置可以影响聚合物的立构规整度。其中，β位上的取代基团对聚合物的立构规整度影响较大。这是由于β位上的取代基团比较接近于高分子链增长的配位中心，容易影响α-烯烃单体与中心原子的配位取向。β位上的取代基团还有利于活性离子对的形成，从而大大提高催化剂的催化活性。性能最优的此类催化剂是二茚基茂锆化合物PMAO体系等，含单Si桥联茂金属催化剂的结构如下: 1.3.2 单原子桥联茂金属催化剂 到目前为止，碳硅单原子桥还包括CH、MeHC、PhC、PhSi等。它们与上述三种桥2 22 的性能比较显示了很大的复杂性。这与催化剂的对称结构、取代基的位置、反应条件等 [18]有关。而Ge、Sn 单原子桥主要为MeGe、MeSn桥。 22 1)锗桥联茂金属催化剂及性能研究 Chen等[26]合成了一种含(CH3)2Ge2锗桥桥联化合物。其外消旋体阳离子化后催化丙烯聚合在相当 宽的温度范围内具有很高的活性及等规度。聚合物分子量近100万 9 目录 (Mw)。徐善生等[27]合成了含 Me2Ge桥桥连茚基及取代茚基锆化合物Me2Ge(2- R1-4-R-Ind)2ZrCl2一般来说,Me2Ge桥催化剂与Me2Si桥催化剂的催化性能相似。但是如果在桥联 引入螺环则可明显提高丙烯聚合的立构规整性和聚合物分子量。 2)锡桥联茂金属催化剂及性能研究 由于锡桥很容易从茂环上脱掉,所以对锡桥 连[9]的茂金属催化剂的研究比较少。但是1996年 Herrmann等[28]成功地合成了锡桥联柄型化合物,在 MAO存在下催化乙烯聚合,发现其活性比硅桥联类似化合物(Si代替Sn)要高,双核锆化合物(左)的活性只有单核锆配合物(右)的一半。至今锡桥联茂金属催化剂较少。 1.3.3 多原子桥联茂金属催化剂 对于以Cp、Ind为基础的桥联催化剂，一般情况下，单原子桥催化剂的催化活性要比多原子桥催化剂好。特别是催化丙烯稀聚合时，情况更是如此。SiMe桥茂金属催化剂2催化烯烃聚合时的催化活性高于相似结构的双原子桥如CHCH、SiMeSiMe作为桥基的茂222 2金属催化剂。而催化剂上含有多于两个原子的桥基如(CH)、(CH)、MeSiCHCHSiMe232122 222等时，在MAO助催下，对丙烯聚合没有活性。 1.3.4 单核金属配合物 [19]罗云杰等用小配体的叔丁基环戊二烯基钕甲基配合物为单组分催化剂，在甲苯溶剂中探索了它对ε-己内酯的聚合活性，结果发现用二(叔丁基环戊二烯基)钕甲基配合物能顺利地引发己内酯开环聚合。 崔冬梅等用无水三氯化钐与环戊基茚基锂以1?2(物质的量比)反应12h，没有得到期望的双(环戊基茚基)钐氯化物(CHCH)SmCl，却得到了(CHCH)SmCl-Li(THF)是第59962599634 [20]一个三(取代茚基)稀土配合物，也是第一个立方晶系的稀土配合物。 由于桥联茂基配体具有很好立体刚性和对称性，能够很好地稳定活性中心和控制聚合物立体规整。滕洪祥等采用桥联茂稀土胺化物MeCCpFluNdN(iPr)-(THF)n为单组分催22 [21，22，23]化剂对MMA聚合的研究。 第一个三(茚基)稀土配合物是无水三氯化稀土与3倍物质的量的茚基钠CHNa在四97氢呋喃中反应而得，但未报道其晶体结构，后来用同样的反应却分离出以氯为桥的二聚 [25]体离子对配合物[Na(THF)][Ln(η-CH)(μ-Cl)Ln(η-CH)](Ln=Nd，Sm)。 6973973 齐民华等研究了取代茚基二价稀土配合物(1-CHCH)Sm(THF)作为单组分催化剂，5996 2 [26]催化MMA的聚合反应。结果表明，催化剂在较宽的温度范围显示出较高的催化活性，在以甲苯为溶剂的催化体系中加入少量的极性溶剂THF，聚合活性有显著的提高，温度降低MMA的转化率增加，所得PMMA的分子量升高，分子量分布变窄，几种取代茚基二价稀土配合物都显示了较高的催化活性。 齐民华等用二(1-苄基取代茚基)二价钐与碘反应形成二(1-苄基取代茚基)钐碘化物，二(1-苄基取代茚基)钐碘化物与二苯胺基钾反应，合成了新的二(1-苄基取代茚基) 10 第一章 绪论 [27]稀土胺化物(1-PhCHCH)SmNPh。产物经元素分析、红外光谱的表征。并且发现其作296 22 为单组分催化剂对甲基丙烯酸甲酯的聚合显示出较好的催化活性。 扈晶余等以叔丁基环戊二烯基为配体，合成和表征了标题配合物，并考察了该配合 t物对MMA的催化聚合活性。[(BuCp)YCH]该配合物能单独作为催化剂引发MMA溶液聚合，232 [28]其聚合活性明显依赖于聚合温度，催化剂用量以及单体浓度。 三(甲基环戊二烯基)钐和四苯基硼银在四氢呋喃和乙二醇二甲醚混合溶剂中反应 [29]合成了阳离子稀土有机化合物(CHMe)Sm(THF)(DME)][BPh]。 5424 姚英明等系统研究了二(2，6-二叔丁基-4-甲基酚基)钐[(ArO)Sm(THF)]催化ε-己24内酯的开环聚合，发现它具有很高的催化活性并显示“活性”聚合的特点，在甲苯中， [30]当[M]/[I]=2000(摩尔比)，60?，1h，转化率可达98%。并比较了不同的两价稀土化合物的催化活性。通过核磁分析末端基结构的方法，研究了(ArO)Sm催化己内酯开环聚2 合的引发机理，发现催化剂首先与己内酯反应，生成三价烯醇式稀土化合物，后者引发己内酯聚合。 齐贵中等合成了第一种二价芳氧钐配合物(ArO)Sm?3THF(ArO =2，6-二叔丁基-4-2 甲基酚基)，研究了其反应性及催化活性在30?条件下只有约1%的转化率，而在70?时 [31]转化率可达100%。 齐民华等研究了取代茚基稀土配合物/添加剂体系对丙烯腈的聚合，发现季胺盐及芳氧钠是取代茚基二价稀土配合物催化丙烯腈聚合的有效添加剂，其中MeNCHBr效果31633最好，5种二价稀土配合物(CHCH)Yb(THF)，(CHCH)-Sm(THF)， 599622599622 KSm(CHCH)(THF)，(PhCHCH)Sm(THF)和(CHCHCH)Sm(THF)与MeNCHBr构成的催5996332962232962 31633 [33]化体系对于丙烯腈聚合都显示出好的催化活性。对(CHCH)Yb(THF)/MeNCHBr体 59962231633 -5 -1系而言，在丙烯腈中当催化剂用量为2×10mol?g时，丙烯腈聚合的最大转化率为61%。 黄丹等研究了(CH)NdCl?2LiCl与正丁基锂在THF溶液中的反应，并从该反应液中552 [34]分离到了钕的氢化物[Li(DME)][(CH)Nd(μ-H)Nd(CH)]。 3553553 tt张立新等用无水YCl与(BuMeSiCH)K在THF溶液反应制得[BuMeSiCH)Y(h-Cl)]。325425422 [35]晶体结构显示，制得的配合物是一个中心对称的双氯桥二聚体结构。 环戊二烯基及取代环戊二烯基稀土氢化物在诸如C-O和饱和C-H键的活化反应、聚合 [36]反应、加氢反应等诸多有机合成及均相催化反应中表现出独特的活性特点。 Schumann等曾报道由三环戊二烯基钕与仲丁基锂或叔丁基锂反应得到相应的丁基 t二环戊二烯基钕化合物(CH)Nd(s-CH)(THF)或(CH)Nd(CH)(THF)，再通过它们的氢5524955249 解或β-氢消除得到环戊二烯基钕氢化合物[(CH)NdH(THF)]，通过(CH)NdCl?2LiCl5522552与萘基钠在THF溶液中的反应合成得到了环戊二烯基钕氢化合物。 庄岩等以α-溴代异丁酸乙酯为引发剂，甲苯作溶剂，在温度80?下，研究了一系列二环戊二烯基四羰基二铁类化合物[CpFe(CO)](Cp′=CH，CH，CHMe，MeSiCH，22559754354 t[38]CHPh，BuCH)催化苯乙烯自由基聚合反应。结果发现，简单环戊二烯基及茚基四羰5454 11 目录 基二铁类化合物催化苯乙烯自由基聚合都是不可控的。当茂环上引入大位阻取代基时聚合反应明显变慢。其中[CHMeFe(CO)]在低转化率下分子量Mn与转化率有很好的线性54 22 关，[CHPhFe(CO)]催化苯乙烯本体聚合Mn与转化率一直呈线性关系，且实际分子量与5422 t理论值接近，表明聚合物的分子量是可控的。叔丁基取代的化合物(BuCH)Fe(CO)]催5422化苯乙烯聚合的数均分子量与转化率基本成线性关系，且分子量分布随转化率增大而变窄，表明体系为可控聚合体系。 钱立武等经过三步反应合成红色晶体，双六甲基二硅胺基二甲基硅基环戊二烯基稀 5[40]土二价镱配合物[η-CHSiMeN(SiMe)]Yb。 542322 张武等用二(9-芴基)二甲基硅烷(MeSiFlu)的双锂盐与三氯稀土在室温下反应合22 [41]成了5个通式为MeSiFluLnCl(Ln=Yb、Sm、La、Pr、Nd)的桥联二芴基稀土氯化物。 22 [42]tt程延祥等用(BuCH)MCl(M=Ti，Zr，Hf)和(BuCH)MCl(M=Ti，Zr，Hf)可以通542225322 过单叔丁基环戊二烯基锂或双叔丁基环戊二烯基锂与MCl(M=Ti，Zr，Hf)在四氢呋喃中4 反应制备得到。 1.3.5 多核金属配合物 [44,46]人们尝试用复合催化或双核及多核催化剂来改善聚合物的相对分子量分布。 双核茂金属催化烯烃聚合的多核间的催化协同作用和合成宽相对分子质量分布及双峰分布的聚合物的特性令人关注。在我们前期的研究中，双核茂金属催化乙烯聚合， [48]得到了高分子量和宽分子量分布的聚乙烯，有的还能够改变聚乙烯的形态。 唐良富等通过对苯二甲酰双环戊二烯基三羰基钼(钨)负离子与有机锡的反应，合成了一系列的对苯二甲酰双环戊二烯基锡钼(钨)异多核金属配合物，并发现环戊二烯上的拉电子取代基极大地减弱金属负离子的亲核性，对苯二甲酰双环戊二烯基三羰基钼(钨) [49]负离子与RSnCl(R=Ph，Me，Et)反应时，仅有一个氯原子被金属负离子所取代。 22 宋福全等在严格无水无氧条件下无水NdCl和SmCl与Na(CHSiMe)O以1:1摩尔比在3325422四氢呋喃溶液中反应，得配合物[O(MeSiCH)Ln(μ-Cl)(THF)][Ln=Nd，Sm]。并且是25422 [50]通过氯原子桥联的二聚体结构。 张海英等以四氢呋喃(THF)为溶剂，由CpTiCl和CpZrCl?DME分别与 33 [NaCp(CHPh-p-PhCH)CpNa]反应，合成新型的4，4’-二(亚甲基)联苯桥连双核茂金属22 [51]钛、锆化合物-[(CH)MtCl][(CH)CH-CH-CH-CH(CH)][(CH)MtCl][Mt=Ti，Zr]。 5525 426464254552 近年来，第IV副族限制几何构型茂金属烯烃聚合催化剂受到广泛关注，尤其是含杂原子氮的限制几何构型茂金属催化剂，与之相比，含氧原子的限制几何构型茂金属催化剂的研究不多。1997年Marks等报道了四甲基环戊二烯基苯氧基二苄基钛配合物的合成及催化烯烃聚合，尽管此类催化剂配体合成路线简单，且具有良好的催化活性，但催化剂合成难度较大.张越涛等合成4种限制几何构型茂金属催化剂R-6-R-2-M 1 t[53，54]eCpPhOTiCl[R=Bu，R=Bu;R=H，R=Bu，Ph，Me]，合成产率有较大提高。 42211 现在研究得最多的是二烷基硅桥环戊二烯基叔丁基胺钛(锆)茂化合物。如桥联的单 12 第一章 绪论 t茂IVB族金属配合物MeSi(CMe)(n-Bu)TiCl是很典型的限制几何构型催化剂，可用来542 合成支化的超低密度聚乙烯，并且取代基及其配体对催化活性和产物的微观结构有很大 [55，56]的影响 1.4 茂金属的工业发展及展望 业内专家指出，可以用新、快、奇、广4个字描述当前茂金属聚合物的进展。新，是指茂金属聚合物诞生只有20年，1991年Exxon公司首次合成出了mLLDPE。快，是指经过短短几年，目前全球已有几十套新建和改建的茂金属聚合物生产装置投入生产，至1996年全球茂金属聚烯烃(mPO)树脂生产量已达到86.7万t/a。1993年Dow公司采用其限制几何构形茂金属催化剂的Insite技术，建设了一套56kt/a的工业装置，生产出从超低密度到高密度的PE系列产品。1994年BF公司采用单组分的B型催化剂，开发了高产率的凝结气相工艺，生产具有宽分子量分布和长链支化结构的LLDPE及双峰LLDPE。1995年Mobil公司也在其250kt/a的气相装置上，采用茂金属催化剂生产出跨低、中、高密度范围的PE。据统计，2005年用各种单活性点催化剂制造的PE年需求量约1180万t，其中60% 使用茂金属催化剂。2015单活性点催化PE的需求量将达5亿t。奇和广，则是指茂金属聚合物不仅较传统PO产品性能有大幅度提高，而且部分茂金属聚合物的性能已延伸到传统工程塑料，甚至特种工程塑料性能领域。 以茂金属催化剂为基础制得的PE，在世界上受到注目，产品密度范围由极低密度 (0.880g/cm?)到高密度(0.980g/cm?)，分子量也可根据需要进行调整。用茂金属合成LLDPE，因为是单活性中心，所得到的LLDPE分子量分布窄和组成分布均匀，而且分子链的长度对共聚单体含量的依赖性小，因此可改进传统固体催化剂的缺点而大幅度提高质量。 美国Exxon公司首先开发成功一种称为Exxpol技术的烯烃聚合新技术，采用Exxpol催化剂制造链长很均一、分子量分布极窄、共聚单体分布均匀的PE。该公司将此技术与日本三菱油化公司高压法PE工艺技术组合，建造第一套15kt/a的装置已于1991年6月开工。装置使用双(正丁基茂基)二氯化锆与甲基铝氧烷((n-BuCp)2ZrCI2/MAO)组成的催化剂体系，在150-2000C, 150 MPa条件下制造LLDPE。产品商品名为Exact，可用于医用材料、共挤塑包装薄膜、电线电缆、汽车用材料等方面。该聚合物的特征是:分子量分布窄和组成分布均匀，薄膜强度、热封性、己烷萃取率等比用传统的固体催化剂有大幅度的改进。但因分子量分布很窄，存在着熔体粘度高、加工性差的问题。该公司 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 建设一套100kt/a的生产装置，以期到2000年Exact PE能与通用PE竞争。此外公司还在利用新催化剂开发第二代Exact材料，即同时具有高强度和良好加工性的双峰分布型LLDPE，其分子量分布和共聚单体的分布将得到更精确的控制。双峰型LLDPE若能实现，就有可能完全代替LDPE. Exxpol催化剂技术的适用性广，可用于所有重要 13 目录 的a一烯烃(丙烯、丁烯、己烯、辛烯)的共聚合，制造各种密度的PE。此外还可采用所有现有的聚烯烃生产工艺。 日本三井油化公司集中力量用茂金属催化剂开发PE新工艺，已有一套4 kt/a中试装置在运转，生产Super PE树脂。该公司与Exxon公司合作，开发了使用茂金属催化剂的Super PE。 Mobil公司已开发成功采用茂金属催化剂的气相流化床工艺来生产Super PE。中试装置的研究结果表明，生产的LLDPE分子量分布窄，容易加工成高透明度的薄膜，其抗冲击性优异，热密封温度低，可萃取物为0.6%(w),浊度仅5%-7%。 美国Dow化学公司已建成采用茂金属催化剂生产间规聚乙烯(SPE)装置，并投人了 运转，生产能力为62.5kt/a，随着茂金属催化剂的开发应用，对其在a一烯烃立构规整聚合领域中也开始进行研究。 目前全球对茂金属催化剂、产品及工艺研究的投资大约为6亿美元/a，相当于对聚烯烃工艺催化剂、产品和工艺总投资的70%,80%。全球茂金属催化剂的累计投资已超过50亿美元。这是因为投资商相信茂金属催化剂，作为继Z-N催化剂和高负载型催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂，今后将逐步在现有聚合装置上部分取代传统催化剂。可以预见，聚烯烃催化剂将进入一个茂金属催化剂与Z-N催化剂相互补充共同发展的新时期。另外在茂金属催化烯烃聚合中，MAO是必备的助催化剂。据悉，兰州石化公司已建成MAO中试生产装置。在有机金属烯烃聚合催化剂领域中，单中心茂金属催化剂的探索和工业化已引起人们足够重视。与20世纪30年代ICI开发低密度聚乙烯，20世纪50年代开辟Phillps催化剂，和Zieger-Nater催化剂 研制相比，茂金属开发的R&D花费45亿美元，并对未来聚烯烃工业结构(目前每年消耗量超过8500万t，对应的收益为650亿美元)产生显著影响。 总的来说，单中心(SSC)技术研发将继续下去，主要集中在开发更便宜的催化剂体系及后过渡金属催化剂上。工业化的有机金属催化剂体系效率较低，预激活过程昂贵，需要大量MAO，目前最重要的是寻找MAO的替代产品如氟代芳基硼烷，以及寻找一种能采用MAO进行更有效活化的催化剂前体。据悉，Albemarle公司使用自己的HTS体系，与传统的实验室方法相比，效率提高了25100倍。据世界6家大型公司(BASF、BP化学、Exxon、Dow、Du Pont-Dow 和DSM-Exxon 公司)情况看，除BASF和Du Pont-Dow 公司分别生产m-iPP和茂金属三元乙丙橡胶(mEPDM)外，其他4家公司都生产mPE，产能约80 万t/a。Du Pont-Dow在美国建有9万t/a 的EPDM生产装置。SRI(斯坦福研究所)数据表明，每年PO(聚烯烃)茂金属催化剂专利数正以120,200份的速度增长，全球每年用于PO催化剂工艺及产品的研究经费90亿美元中有70%,80%用于茂金属催化剂的研究。 14 第一章 绪论 1.5 ε-己内酯开环聚合的影响因素 1.5. 1 聚ε-己内酯的应用 聚ε-己内酯(PCL)能够被生物降解且降解产物对人体无毒，同时它与大多数高聚物有很好的相容性，因而已被开发用于药物载体材料、齿科材料、聚氨酯的新型原料及聚氯乙烯的长效增塑剂等。自20世纪60年代以来，聚己内酯(PCL polycaprolacton)以其优越的可生物降解性和记忆性，开始得到广泛关注，其相关的研究也得到迅速发展。PCL是一种半结晶型聚合物，其熔点为59,64?，玻璃化温度为-60?。其结构重复单元上有5个非极性亚甲基—CH—和一个极性酯基—COO—，即—(COO—CHCHCHCHCHCH2222222—)—，这样的结构使得PCL具有很好的柔韧性和加工性，同时这种材料具有很好的n 生物相容性。这种结构特点，一方面使其具有了形状记忆性，具有初始形状的制品，经形变固定后，通过加热等外部条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状的现象。另一方面，该材料与淀粉等物质共混，可制得完全生物降解材料。目前，这两方面的特性已在很多领域得到应用，尤其是在医疗方面，如胶带、绷带、矫正器、缝合线、药物缓释剂等。 已报道的ε-己内酯开环聚合的催化剂有离子型和配位型两类，离子型催化剂催化ε-己内酯聚合时，存在着聚合链与环状齐聚物的平衡反应，因而分子量分布宽.配位型催化剂中主要有Teyssie等提出的双金属氧联醇, Kricheldorf等提出的烷氧基铝、钛、锆、锡以及Inoue等报道的卟啉铝(TPPAl)催化体系.本文合成了一系列烷氧基稀土化合物，首次系统地研究了单组分烷氧基稀土化合物催化。ε-己内酯聚合的规律，发现在CC14溶剂体系中，稀土烷氧基化合物是制备高分子量(=15万)聚ε-己内酯的高活性催化剂. 1.5.2 不同稀土元案和配体的影响 考察了聚ε-己内酯在六种稀土元素异丙氧基化合物的四氯化碳溶剂中的聚合行为，发现它们都能有效地催化:ε-己内酯的聚合，结果如表1. 15 目录 由表1可见，虽然各稀土元素的化学性质极其相似，但它们催化聚合。ε-己内酯的活性却有差别，有如下次序:La>Pr>Nd>Gd>Dy>Y，分子量及分子量分布也依上述顺序递减，这与稀土离子半径的减小次序相一致. 不同配体稀土化合物对。ε-己内酯的催化聚合有较大的影响(见表2),配体的碱性越强，催化活性越高. 1.5.3 溶剂的影响 溶剂对异丙氧基稀土化合物催化。ε-己内酯聚合的影响很大，结果如表3所示.由表3可以发现，在低催化剂浓度，高单体/催化剂比条件下，只有在CC14溶剂中，。一己内酷才能很好地聚合.尽管在高催化剂浓度.低单体/催化剂比和长时间条件下，在其它溶剂中也能聚合，但以CC14为溶剂所得的聚合物的分子量最高.这说明四氯化碳是该聚合的优良溶剂. 16 第一章 绪论 1.5.4 单体浓度和催化剂浓度的影响 单体浓度、催化剂浓度对聚合的影响分别是如下图1、2所示，从图可以看出，当单体浓度小于1.2mol/L时，转换率为100%，随单体的浓度进一步提高，转化率呈下降趋势，而分子量则在单体浓度为1.2mol/L左右出现最大值。随催化剂浓度的增大，转化率和聚合物分子量同时升高当催化剂的浓度大于5.14x0.0001 mol/L，转化率达100%，而据和分子量呈下降趋势。 1.5.5 聚合温度、聚合时间的影响 聚合温度对聚合过程的影响与催化剂浓度对聚合的影响结果类似(见图3).转化率及分子量与聚合时间的关系如图4所示，随着聚合时间的延长，转化率和分子量同时增大，1h后，转化率达100%，分子量达到18万. 17 茂名学院本科毕业论文:α，α’-邻二甲苯桥联二茂基钐(?)配合物的合成及催化己内酯的研究 聚合溶剂、温度、时间、单体浓度以及催化剂浓度对单组分异丙氧基镧[La(O-i-Pr)3] 催化。ε-己内酯聚合聚合的影响结果与上述规律相似.总之，以异丙氧基稀土化合物为 催化剂，以四氯化碳为溶剂对ε-己内酯进行催化聚合，具有很高的催化活性，并获得 比文献报道更高分子量的聚ε-己内酯.可见，稀土烷氧基化合物是ε-己内酯的高效催 化剂. 第二章 实验部分 2.1主要实验原料及仪器 本实验用到的原料及仪器较多,列于表2-1和表2-2。 表2-1 实验原料 原料名称 纯度 生产厂家 HCl ?36-38% 广州市东红化工厂 HNO ?65-68% 广州市东红化工厂 3 无水CaCO ?96% 广东台山化工厂 3 正己烷 ?98.0% 天津大茂化学试剂厂 四氢呋喃 ?99.0% 天津大茂化学试剂厂 正戊烷 ?99.0% 天津大茂化学试剂厂 氧气 ?99.2% 茂名化公司动力厂空分车间 酚酞 ?99.95% 化州化学试剂厂 高纯氮 ?99.999% 广东茂名众和圣风气体公司 二甲酚橙 分析纯 上海三爱思试剂有限公司 铬酸钾 分析纯 上海试剂二厂 NaCl 分析纯 广州市化学试剂厂 甲基橙 分析纯 广州市化学试剂厂 金属钾 分析纯 天津大茂化学试剂厂 NaOH 分析纯 天津大茂化学试剂厂 乙二醇二甲醚 分析纯 天津市光复精细化工研究所 无水硫酸镁 分析纯 天津市光复精细化工研究所 氧化锌 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 锌粉 分析纯 西安化学试剂厂 六次甲基四胺 分析纯 洛阳市化学试剂厂 2 结论 NaCO 分析纯 洛阳市化学试剂厂 23 甲苯 分析纯 洛阳市化学试剂厂 乙二胺四乙酸二钠 分析纯 洛阳市化学试剂厂 邻苯二甲酸氢钾 分析纯 洛阳市化学试剂厂 NHCl 化学纯 广州市化学试剂厂 4 碘 化学纯 中国医药公司北京采购供应站 金属钠 化学纯 天津大茂化学试剂厂 双环戊二烯 化学纯 天津市光复精细化工研究所 1，2-二溴乙烷 化学纯 国药集团化学试剂厂 表2-2 实验所用仪器 SHZ-D(?)/循环水式真空泵 巩义市英峪予华仪器厂 DHG-9023A型电热恒温鼓风干燥箱 上海圣欣科学仪器有限公司 WS2-Z26-77 HS.11.20型电热蒸馏水器 上海医用核子仪器厂 KWS-40-160电阻温度控制器 上海实验电炉厂 回转式管式电阻炉 上海实验电炉厂 上皿电子称 上海科学仪器有限公司天平仪器厂 YQY-07型氧气减压器 上海焊割工具厂 JB-2型恒温磁力搅拌器 上海雷磁仪器厂新泾分厂 DZF-6020型真空干燥箱 上海精宏实验设备有限公司 DHT型搅拌恒温电热套 山东鄄城花鲁电热仪器有限公司 YDS-30液氮容器 乐山市东亚机电工贸有限公司 HC.TP12A.2架药盘物天平 北京医用天平厂 DT5-1型低速自动平衡台式离心机 北京时代北利离心机有限公司 85-2控温磁力搅拌器 江苏金壇医疗仪器厂 晶体管式自动恒温控制台 江苏省丹阳医疗器二厂 SRJX-4-9高温电炉 江苏省东台县电器厂 JJ-2增力电动搅拌器 江苏省金坛市医疗仪器厂 玻璃仪器气流烘干器 河南予华仪器有限公司 DHT型搅拌恒温电阻套 振兴仪器厂 水浴锅 振兴仪器厂 TC-15套式恒温器 浙江海宁新华医疗器械厂 2.2 溶剂和药品的预处理 3 茂名学院本科毕业论文:α，α’-邻二甲苯桥联二茂基钐(?)配合物的合成及催化己内酯的研究 2.2.1 溶剂及试剂的预处理 a. 溶剂THF、甲苯及正己烷均用分子筛干燥数日后，用金属钠/钾进一步回流干燥，至 溶液添加二苯甲酮指示剂后变成兰紫色后蒸出，封口备用。 b. 环戊二烯:由双环戊二烯脱水脱氧后，在铁的催化作用下高温裂解、接到一个溶剂 瓶中立即使用。 c. α，α’-二溴邻二甲苯:称取一定量到接收瓶中，抽气干燥半个钟后，至不粘壁为止，加入THF至全溶以备用。 2.3 α，α’-邻二甲苯桥联二环戊二烯基钠的合成 2.3.1 制备环戊二烯 安装实验仪器，接上气袋，称量溶剂瓶重量，烘干溶剂瓶，加入双环戊二烯，用少量铁作为催剂，先用真空泵的抽掉体系内气体，再用氮气置换出里面的混合气体,经几次换气，最后通入氮气，使整个体系处于氮气的保护下。用电热炉加热，在120?回流2小时后，蒸馏，将蒸馏出的25. 516g环戊二烯立即密封准备使用。 2.3.2 制备茂钠 将12.05g金属钠(过量) 加入三口烧瓶中。用电炉加热烧瓶到金属钠熔化，开动搅拌，移开加热炉，急速搅拌，降温，得到小颗粒的钠沙。待甲苯溶液冷却之后，倒出甲苯，加入少量干燥过的THF洗涤钠沙再倒出，得到含少量THF溶剂的钠砂。 将带有搅拌子反应瓶充分处理，将钠沙加入到的反应瓶中，抽去少量的THF，再加入THF到约瓶1/3处,将反应瓶放入装有冰水的大烧杯中，然后将裂解得到的26. 516g环戊二烯经过三通管缓缓加入到反应瓶中。反应放热并放出大量的气体，在隔氧的条件下将茂钠转移到充分处理小瓶，进行离心，转速为2200r/min，时间为10 min，得到1.732mol/L的茂钠溶液170ml，产率为74. 9%。 药品装入 图2-1: 制备茂钠装置 4 结论 2.3.3 制备α，α’-邻二甲苯桥联环戊二烯配体 用三通管将茂钠溶液(78ml, 1. 732mol/L)转移到处理好的烧瓶中，加入邻二溴二甲苯(15.2630g)溶液，由于反应放热剧烈，加入时应该逐滴逐滴加入，并用冰水冷却。反应24个小时。 图2-2: α，α’-邻二甲苯桥联化合物的制备装置 α，α’-邻二甲苯桥联化合物中有沉淀NaBr生成,将混合物分别转移到若干个离心瓶中离心，转速为2200r/min，时间为10 min，将清液转移到另一接收瓶中，得到α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯配体。 2.3.4 制备α，α’-邻二甲苯桥联二环戊二烯钠盐 反应装置与制备茂钠装置相似。将带有搅拌子的反应瓶充分处理，再加入钠。用电炉加热，使钠熔融，在隔氧气的条件下加入α，α’-邻二甲苯桥联化合物搅拌反应48个小时。反应时伴有放热现象。准备好干燥的离心瓶和带有搅拌子反应瓶。用氮气和处理好的空心管利用高压将α，α’-邻二甲苯桥联钠转移到离心瓶，离心分离。得到α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯二钠53ml，浓度为0. 4754mol/L, 产率为43.5%。 2.4 α，α’-邻二甲苯桥联二环戊二烯基钐配合物的合成 2.4.1 二碘化钐溶液的制备 将14克Sm剪成条片状在N保护下加于带有搅拌子的反应瓶中，加入THF，然2 后用经过处理的玻璃细管装进12.9的I，称重后在N保护下加入到反应瓶中，室温下22 [57]搅拌反应24小时，得蓝绿色的SmI-THF。 2 将上述溶液转移至离心瓶中，在2200r/min的转速下离心分离 10 min，上层清液转移到一反应瓶中，得到0. 1260mol/L SmI395 ml，产率为97.9%。 2 5 茂名学院本科毕业论文:α，α’-邻二甲苯桥联二茂基钐(?)配合物的合成及催化己内酯的研究 药品装入 图2-3 二碘化钐溶液的制备工艺 2.4.2 α，α’-邻二甲苯桥联二环戊二烯基钐配合物的合成 将0. 1260mol/L SmI9 ml注入经无水无氧处理的反应瓶中，用干燥处理后的注射器2 加入35ml浓度为(0.4754mol/L)α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯二钠盐在THF溶液，室温下搅拌反应48小时后，离心分离，上层清液转移到一反应瓶中，得到0. 07446mol/L的α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐配合物溶液35.6mL, 产率61.9%。 2.5 α，α’-邻二甲苯桥联二环戊二烯基钐催化ε-己内酯开环聚合反应 在严格脱水脱氧充氮气处理过的聚合瓶中，依次加入计量的ε-己内酯，置于指定条件中猛烈搅拌，用注射器加入一定量的催化剂溶液。在做0?的条件时，用冰水混合物来实现;做零下40?时，因为乙醇的凝固点是-40?，液氮的温度为零下一百多度，所以用液氮使乙醇达到固液状态，则其温度为零下40?。在做温度条件时，单体都在指定温度下放置一段时间然后注射催化剂。聚合一定时间后，用含乙醇终止聚合反应，经过THF的洗涤，移出产物至烧杯中，在60?真空干燥24 h，称重，计算转化率。 2.6分析 2.6.1 EDTA标准溶液的配制及标定 电子天平称取约8克的乙二胺四乙酸二钠，用去离子水加热使其溶解，然后稀释至1L，摇匀，待标定。如浑浊，应过滤。 6 结论 标定: (1)以ZnO为基准物标定EDTA溶液: 准确称取0.2克经800?灼烧至恒重的氧化锌。用少量的6mol/L的盐酸使其溶解，转移至250ml的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。取一定量的此氯化锌溶液，加入2滴二甲酚橙指示剂，用六次甲基四胺缓冲溶液调节PH值，使PH值保持在5~6， [57]用所配制的EDTA滴定溶液由紫红色变为淡黄色止。 (2)以CaCO为基准物标定EDTA: 3 准确称取0.5~0.6g CaCO 于小烧杯中，盖以表面皿，加水润湿，再从杯嘴边逐滴3 加入数毫升的1+1 HCl至完全溶解，用水把可能溅到表面皿的溶液淋洗入杯中，加热近沸，待冷却后移入250ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀待用。取一定量的此标准钙溶液，置于锥形瓶中，加入相应量的去离子水、镁溶液、100g/mL的NaOH溶液及钙指示剂，摇匀后，用EDTA滴定至有红色变至蓝色，即为终点。 2.6.2 HCl标准溶液的配制及标定 用小量筒量取约8.3mL的浓盐酸(相对密度为1.19，约12mol/L)，加入水中，并稀释成1000mL ，贮与玻塞细口瓶中，充分摇匀。 标定: 准确称取已烘干的无水NaCO三份，置于3只250mL锥形瓶中，加水约23 30mL，温热，摇动使之溶解，以甲基橙为指示剂，以0.1mol/L HCl 标准溶液滴定至溶液由黄色转变至橙色，即为终点。 2.6.3 茂钠溶液浓度的测定 取一定量的茂钠待测溶液，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，终点为红色转至黄色。 2.6.4 Sm溶液浓度的测定 取一定量的Sm待测溶液，以EDTA标准溶液滴定，首先加入少量的HNO对溶3液进行酸化，以二甲酚橙为指示剂，加入六次甲基四胺缓冲溶液调节PH值，以溶液变成红色为准，终点为黄色。 2.6.5 α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐配合物的测定 称取0.1735g催化剂固体，配成50ml溶液，取样10ml滴定，消耗EDTA(0.0207mol/l)1.02ml，计算得催化剂中Sm含量为31.42%，与CHCHCHCHCHSm(THF)中理552642552论值29.12%相近，从而推断出所得产物为α，α'-邻苯二甲基桥联环戊二烯基钐配合物[CHCHCHCHCHSm(THF)]。 552642552 2.6.6 聚己内酯转化率及粘均分子量的测定 聚合反应单体的转化率用重量法测定。PCL的特性粘数[η]用乌氏粘度计测定，THF为溶剂，测定温度为30?;粘均分子量(Mv)根据文献按下式计算得到:[η](dl/g)=1.91×-4 0.7310Mv。 7 茂名学院本科毕业论文:α，α’-邻二甲苯桥联二茂基钐(?)配合物的合成及催化己内酯的研究 第三章 结果与讨论 茂金属催化剂是近20年来高分子科学最活跃的研究领域之一，这类催化剂以其超高的催化活性、优异的共聚合能力、单一活性中心、聚合产物具有窄分子量分布及良好的使用性能等一系列优异的特点而引起人们高度重视。 茂金属烯烃聚合催化体系主要有后过渡金属的茂金属体系和稀土茂金属体系。我国具有占世界80%以上的稀土储量，开展稀土茂金属烯烃聚合催化体系的研究具有重要理论意义和应用价值。 最简单的茂基为环戊二烯基，但这种配体的稀土有机卤化物很不稳定，容易发生歧化反应而形成三茂基稀土和三氯化稀土，为得到稳定的茂基稀土卤化物，有两种比较有效的方法。一是在茂环上引入大的取代基，以满足中心稀土离子对空间配位饱和的要求;其二是将茂基通过桥联的方式连接起来，降低茂基的自由度，以便得到稳定的茂基稀土有机卤化物。本文采用桥联方式，用α，α’-邻苯二甲基使两个茂基连接起来，形成一种新型茂基桥联配体，并以这种新型配体的二钠盐与稀土卤化物作用，首次合成了α，α’-邻二甲苯桥联二茂基稀土有机配合物，下面就该新型稀土配合物的合成及表征进行介绍。 3(1制备α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基二钠盐 3.1.1环戊二烯的合成 环戊二烯是通过双环戊二烯在铁催化下高温裂解得到，反应方程式如下: Fe 2 环戊二烯为无色透明低沸点液体，沸点40, 42?，由于它是一种环状双烯烃，在室温很容易发生二聚反应，生成双环戊二烯。虽然双环戊二烯为无色透明液体，与环戊二烯在外观上相差不大，但其粘度较大，与金属钠几乎没有反应活性。因此实验室使用环戊二烯时，通常由双环戊二烯通过铁催化下高温裂解现场制得并随即使用。 3.1.2 茂钠的合成 茂钠是由环戊二烯与过量的金属钠在常温下于THF中反应而得到，其中钠原子归五个碳原子所共有，五个碳原子对其影响是相同的，制成的茂钠溶液为棕黄色。具体反应式如下: 8 结论 +NaHNa22++22 由于该反应放出大量反应热，使体系的反应温度升高，从而使环戊二烯很容易双聚而失活。因此，我们改进了以前的实验方法，使整个反应体系在冰浴中进行。产率得到了提高。 3.1.3 α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯配体的合成 茂钠与α，α’-邻苯二甲基溴在常温下很容易发生取代反应，得到α，α’-邻苯二甲基桥联二环戊二烯配体化合物，具体的反应式如下: +NaBr22NaBr++Br 在该反应中茂钠作为一种强碱，而卤代烃在碱性条件下及较高温度下容易发生消除反应，脱除HBr而发生消除, 从而影响反应产率。所以我们设计选择了α，α’-邻苯二甲基溴作桥，这样就不存在了消除反应，有利于产率的提高及产品的纯化。反应结果证明，该桥比1,2,二溴乙烷、1,3,二溴丙烷等卤代烃作桥的产率要高得多。 3.1.4 制备α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基二钠盐 α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯配体与金属钠在常温下按1:2摩尔比反应，得到α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基二钠盐，同时放出氢气。反应式下: +Na HNa2++2 +Na 此反应的产物颜色与茂钠溶液颜色基本相同，为棕黄色。 3.2 α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐稀土配合物合成 3.2.1 二碘化钐的合成 金属钐与单质碘在四氢呋喃中反应，金属钐与单质碘首先生成黄色的SmI，过量的3金属钐与黄色的SmI反应，便三价钐还原成二价钐，得到深蓝色的二碘化钐溶液。实验3 9 茂名学院本科毕业论文:α，α’-邻二甲苯桥联二茂基钐(?)配合物的合成及催化己内酯的研究 按下式进行: THFISmISm23+ THFSmSmISmI+23 此反应较温和，反应时间较长。反应后的溶液长时间放置会析出正六边形的二碘化钐晶体。 3.2.2 α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐(?)稀土配合物合成及表征 在无水无氧的条件下，二碘化钐溶液与α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基二钠盐以1/1摩尔比在THF反应，得到了α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐的稀土有机配合物(CHCHCHCHCH)Sm•THF，反应按下式进行: 542642542 +NaTHF THFSmI2+SmNaI2++NaTHF 3.3 α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐催化ε-己内酯聚合的研究 金属离子周围的辅助配体对催化剂的活性有较大的影响，在相同聚合条件下茚基稀土金属配合物的催化活性高于茂基稀土金属配合物和芳氧基稀土金属配合物的，由于ε-己内酯的开环聚合产物是一类可降解的生物材料，国内这方面的研究较少，因此开展这方面的研究具有重要理论意义和应用价值。下面就α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐[(CHCHCHCHCH)Sm•THF]对ε-己内酯开环聚合的条件实验结果进行讨论。 542642542 3.3.1 催化剂用量对催化ε-己内酯聚合反应的影响 催化剂(CHCHCHCHCH)Sm•THF的用量对ε-己内酯聚合反应有着明显的影响，542642542 表3-1的数据列出了不同的催化剂用量时(CHCHCHCHCH)Sm•THF催化己内酯聚合542642542的结果，由表中数据我们可以清楚地看出随着催化剂用量的减少，己内酯聚合的转化率降低，在单体用量与催化剂用量之比(mol)为500: 1时，转化率达95.7%，粘均分子量为16.9万;随着催化剂用量的不断减少，转化率不断不降，而分子量不断上升。当单体用量与催化剂用量之比(mol)为3000: 1时，聚合仍可进行，而分子量上升到35.1万。总而言之，催化剂的用量与转化率成正比关系，与分子量成反比关系。 10 结论 Table 3-1 Control of catalyst amount in polymerization of ε-caprolactone entry n(CL)/n(Sm) Conv. Mv 4(%) (×10) 1 500 95.7 16.9 2 1000 80.9 25.4 3 1500 73.5 30.3 4 2000 25.9 34.4 5 3000 14.4 35.1 Polymerization conditions : Time : 2h; Temp : 60? Chart 3-1: Control of catalyst amount in polymerization of ε-caprolactone 3.3.2反应温度对ε-己内酯聚合的影响 表3-2列出了不同反应温度下α，α’-邻二甲苯桥联二茂基钐(?)配合物催化己内酯的聚合结果。从图3-2中曲线可以看出，反应温度对催化己内酯的聚合有明显的影响，当n(单体)/n(催化剂)为1500时，在-40~0?时，无明显的聚合现象;在30~80?之间聚合反应能进行，且随着聚合温度的升高,己内酯聚合的转化率显著提高;当n(单体)/n(催化剂)为2000时，在40?以下几乎没有催化单体聚合，只有在60~80?时才有比较明显的催化能力。以上看来，催化剂用量一定时，温度对转化率影响很大，但是温度对于分子量影响没有明显变化。从图中我们可以看到，两条不同催化剂用量的曲线都比较平坦，随着温度的升高，分子量略有下降，总的来说，温度对分子量的影响不是很大。 11 茂名学院本科毕业论文:α，α’-邻二甲苯桥联二茂基钐(?)配合物的合成及催化己内酯的研究 table 3-2: Effect of polymerization temperature on catalytic activity entry Temp n(CL)/n(Sm) Conv. Mv 40(C ) (%) (×10) 1 -40 1500 , , 2 0 1500 , , 3 30 1500 21.0 31.4 4 40 1500 58.7 30.4 5 60 1500 73.5 30.3 6 80 1500 95.3 28.9 7 -40 2000 , , 8 0 2000 , , 9 30 2000 , , 10 40 2000 , , 11 60 2000 25.9 34.4 12 80 2000 49.7 33.4 Polymerization conditions : Time : 2h Chart 3-2: Control of catalyst temperature in polymerization of ε-caprolactone 3.3.3 反应时间对催化ε-己内酯聚合反应的影响 在30?及n(CL)/n(Sm)=1000的聚合条件下，(CHCHCHCHCH)Sm•THF催化ε-542642542己内酯聚合反应的反应时间与转化率的关系见图3-3，从图中我们可以清楚地看出:聚合反应的转化率随着反应时间的延长而增加，聚合在最初短的时间反应进行很慢，在最初的10分钟前，几乎没有反应。直到二十分钟后在肉眼的观察下，溶液才明显变粘稠，粘度变大。随后，在接下来的三十分钟至六十分钟里，转化率上升得较快，一小时后， 12 结论 反应基本完成。而在此后的一个小时里，转化率才提高了5.7%。三小时后，转化率和分子量几乎没有上升。所以可以认为，整个反应过程在120min的时间里完成了。由图3-3可以看到，前二十分钟分子量上升得较慢，分子量的增大主要集中在二十至六十分钟这段时间里，其曲线较陡。一小时后，曲线趋于平坦，分子量升高得很少，反应基本完成了。随着反应时间的延长，转化率及分子量基本上同步提高。因此可知，随着反应时间的增加，分子量曲线是一条递增的曲线，这与延长反应时间有利于分子量提高的规律是相符合的。 Table 3-3: Effect of polymerization time on catalytic activity entry Time Conv. Mv 4( min ) (%) (×10) 1 10 , , 2 20 13.5 7.1 3 30 40.3 18.4 4 60 74.2 26.9 5 120 79.9 28.1 6 180 81.0 28.1 Polymerization conditions: Time : 2h; Temp : 30?; n(CL)/n(Sm)=1000 Chart 3-3: Effect of polymerization time on catalytic activity 3.3.4 α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐催化ε-己内酯聚合的反应机理探讨 对于α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐催化ε-己内酯聚合的反应机理进行初步探讨如下: 根据姚英明、沈琪等人提出的二价稀土化合物催化己内酯开环聚合的机理，二价稀土化合物首先夺取己内酯上的活泼氢，形成三价烯醇式稀土化合物，然后引发己内酯开环聚合。我们推测(CHCHCHCHCH)Sm•THF催化己内酯开环聚合的机理如下: 542642542 13 茂名学院本科毕业论文:α，α’-邻二甲苯桥联二茂基钐(?)配合物的合成及催化己内酯的研究 钐化合物夺取己内酯上的活泼氢后，氢原子有可能首先进攻己内酯的酯羰基生成稀土桥联茂基结构配合物，然后，己内酯不断地插入到Sm,O键中形成高聚物。推测的聚合机理如下: OO HOOHSmCHCHCHCHCH+CHCHCHCHCHSm+5426425454264254 O HOOn CHCHCHCHCHSm54264254O HOCHOH25HCHCHCHCHCSmO(CH)CO5426425425 nO HO HO(CH)CO25 nO 3.3.5 催化小结 由以上数据可知，本催化剂的催化活性高，催化剂与单体的摩尔比在1:3000时仍还有活性;反应后的聚合物分子量大，达到三十万;胡芸、谢凯等人用引发剂乙二醇及 [56]催化剂钛酸丁酯催化的己内酯聚合物，分子量仅为三千多，本聚合物的分子量比其高约两个数量级，催化活性高约10倍;YUAN Fu-gen, XU Guo-huan用CpSmCH催化己235内酯，n(Cl) / n(CpSmCH)最大为300,反应温度为60?，反应一小时，转化率达95%，可235 [50]是分子量却较低，只有5.9万;薛明强、毛礼胜、沈琪、马家乐用茂基稀土胺化物对 [25]己内酯进行了催化聚合研究，n(单体)/n(催化剂)=500，其分子量最高约是十八万,由以上引用可得出本催化剂的总体性能是最好的，特别是分子量之高未曾报道过。 14 摘要 结 论 目前桥连二环戊二烯基金属有机化合物催化剂的研究主要集中在铁，钛等元素，而对于镧系元素的有机化合物的研究较少，而非桥联环戊二烯基卤化物由于容易发生歧化反应而难以合成。在众多茂金属催化剂的研究中绝大部分都集中在三价稀土金属中，三价稀土茂金属的特点是:都要用到助催化剂，且有些用量还非常大。此催化剂的特点是: (1)首次合成了α，α’-邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐(?)稀土配合物，文献上还没曾有此催化剂的合成报道，因此它是一种新型茂金属催化剂; (2)用二价稀土金属钐作活性中心，此种茂金属催化剂不用昂贵的助催化剂就能催化聚合; (3) 本催化剂的催化活性高。催化剂与单体的摩尔比在1:3000时仍还有活性;反应后的聚合物分子量大，达到三十万。 ? 摘要 参考文献 [1] 黄要曾，钱延龙. 金属有机化学进展[M]. 北京:北京化工出版社. 1987 [2] Richert K. 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