5-（2-吡啶基）-2-羟基苯甲醛的合成及晶体结构1

5-（2-吡啶基）-2-羟基苯甲醛的合成及晶体结构1 5-(2-吡啶基)-2-羟基苯甲醛的合成及晶体结构1 张涛，梁洪泽*，郑岳青* 宁波大学材料科学与化学工程学院～浙江宁波 (315211, E-mail:lianghongze@nbu.edu.cn 摘 要: )-8@nl Stille ìÝS?ëæNt’Ÿ (2iªn 5-cwää 1 13 Ö$ )-wä (1), É)ût 5-(2-iªn IR H NMR CNMR MS ?ødÉs 1 6? Cc $õ6fõô! r?t X-ray ?ød< X-}?e}Óe?\6?ëæÜ6‚ a= 0.46742(9) nm, b= 0.91119(13) nm, c= 1.0175(2) nm, α= 21.073(4)?, β= 5.5261(11)?, γ= 16.251(3)?, V= 1.8919(7)nm3, Dc= 1.399 g/cm3, Z=4, F(000)=832. 6?/?QâsKæM?à fQ60h_KÓ? ,ãfQÓ?røn‡-?düQ6???Ó? O-H…O ? Ï0Ó?? O-H…O ?Ï?Ó?æyN8qr Ó??Ï?}??1Ó??m ?Q/ŸHt‘Ï?d ‘Ï-! wäÂ$?ë6?r?Ï 1. 引言 金属配合物因分子内具有金属及有机配体两种组分，因而表现与其单一组分不同的光、 电、磁等物理性质和良好的催化等化学性质。由于稀土离子配合物能够发射高色谱纯度，高 亮度的稀土离子荧光，而引起了人们广泛的研究兴趣[1-5]。水杨醛类希夫碱是一类优良的金 属配体。通过对配体的合理设计来调节配体与金属离子的相互作用，从而提高相关的物理和 化学性质。近些年来，稀土金属配合物的光、电、磁方面的性质成为人们研究的热点[6-9]。 我们曾经报道了基于 3-(2-吡啶基)-水杨醛的 capsule 型希夫碱及其稀土离子配合物的合成和 荧光光谱性质[10]，这里我们首次报道 5-(2-吡啶基)-水杨醛(1)的合成、表征及单晶结构。有 关基于 1 的希夫碱及其金属配合物合成和性质正在研究中。 本文用(2,吡啶基)-三丁基锡与5,溴水杨醛在钯的催化体系中通过Stille交叉偶联反应 制得目标产物1。在乙酸乙酯中得到适于x-ray晶体结构测定的片状黄色晶体。合成路线如下 (Scheme 1): OHC CHO PdCl2，4P(Ph)3 ， Br OH OH 3 SnBuN N 1 2. 试验部分 主要试剂及仪器 2.1 X4型显微熔点测定仪(北京泰可仪器有限公司)，FTIR,8900红外光谱仪(日本岛津公司) Ultra Shield 400核磁共振仪(BRUKER光谱仪器公司),LCMS-2010质谱仪(日本岛津公司)， RAXis-Rapid单晶衍射仪(日本理学公司) 试剂均为市售化学纯或分析纯，试剂三丁基吡啶基锡按文献制得[9]。 1 本项目得到教育部留学回国基金(2006701)，浙江省教育厅留学回国基金(2005545),宁波大学人才基 金(2005062)资助。 -1- -(2-吡啶基)-6-羟基苯甲醛(1)的制备 52.2 取 5-溴水扬醛 1.0g(5mmol), (2,吡啶基)-三丁基锡 2.2g(6mmol), N,N-二甲基甲酰胺 30ml，依次加入二颈圆底烧瓶中，再加入二氯化钯 0.09g(0.5mmol)和三苯基膦 0.52g (0.2mmol)，反应回流 48h。蒸去溶剂得黑色残留物，直接进行硅胶色谱柱分离得黄色固体 0.57g，乙酸乙酯中生长出黄色片装晶体 5.7g，收率 57,。 熔点:105-106? IR(KBr ), v , cm-1, 1654.8(-CHO), 1166.9(C-O); 1 HNMR(CDCl3, 400MHz, ppm): δ11.13(s, 1H), 10.02(s, 1H), 8.68(d, 1H, J = 4.0Hz), 8.31(d, 1H, J = 2.4Hz), 8.17(dd, 1H, J = 2.4, 8.8 Hz), 7.77(td, 1H, J = 1.7, 7.8Hz), 7.70(d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.25(m, 1H), 7.10(d, 1H, J= 8.8 Hz); 13 CNMR(CDCl3, 400MHz, ppm):196.83, 162.23, 155.49, 149.77, 137.00, 135.15, 132.28, 131.54, 122.14, 120.74, 119.56, 118.07; MS(ESI):199(M) + (100,)， 170 (M-CHO)+ (20%) 5-(2-吡啶基)-6-羟基苯甲醛(1)晶体结构分析 2.3 割取大小为 0.48×0.44×0.29 mm 的晶体，用环氧树脂固定在玻璃丝顶端，在 Bruker P4 型圆周衍射仪上进行晶体数据收集。晶体 1 属单斜晶系，a= 0.46742(9) nm, b= 0.91119(13) nm, c= 1.0175(2) nm, α= 21.073(4)?, β= 5.5261(11)?, γ= 16.251(3)?, V= 1.8919(7)nm3, Dc= 1.399 g/cm3, Z=4, F(000)=832. 采用石墨单色化的 MoKα 射线(λ=0.071073nm)作为衍射光源, 以 θ-2θ 扫描方式在 3.13?<θ<27.48?范围内共收集 3849 个衍射点, 其中 2452 个[I>2σ(I)]为独立 可观测衍射点用于结构解析和修正。全部衍射数据经 Lp 因子和经验吸收校正(Tmin= 3.13, Tmax= 27.48)，由衍射的系统消光规律确定晶体空间群为 Cc 点群。晶体结构由 Patterson 法和 差值 Fourier 合成法解出，并进行全矩阵最小二乘法修正，非氢原子为各向异性温度因子。 氢原子根据理论加氢法得到。最终的 R1=0.0408, wR2=0.1205, 差值 Fourier 图上最高和最低 残余峰分别为 0.175 e?nm- 3 和- 0.167 e?nm- 3。全部计算使用 SHELX-97 程序完成。 图 1 5-(2-吡啶基)-6-羟基苯甲醛单分子 -2- 表 1 5-(2-吡啶基)-6-羟基苯甲醛晶体的部分键长(nm)和键角(?) C(4)-N(1) 1.3095(6) C(4)-N(1)-C(5) 119.75(4) C(4)-C(6) 1.4551(6) C(3)-C(4)-N(1) 119.62(5) C(6)-C(11) 1.4110(7) C(3)-C(4)-C(6) 122.06(4) C(10)-C(12) 1.4349(7) N(1)-C(4)-C(6) 118.30(4) C(12)-O(2) 1.2598(6) C(7)-C(6)-C(4) 124.72(4) C(9)-O(1) 1.3713(6) C(11)-C(10))-C(12) 119.73(4) C(3)-C(2) 1.3771 (7) C(9)-C(10)-(12) 120.44(5) C(2)-C(1) 1.3329 (8) C(10)-C(12)-O(2) 124.37(5) C(1)-C(5) 1.3841 (8) C(10)-C(9)-O(1) 123.48(4) C(5)-N(1) 1.3517 (6 C(8)-C(9)-O(1) 117.42(4) C(15)-N(2) 1.3748(6) C(15)-N(2)-C(16) 115.82(4) C(15)-C(19) 1.5037(6) C(14)-C(15)-N(2) 122.48(5) C(19)-C(18) 1.3663(7) C(14)-C(15)-C(19) 123.46(4) C(23)-C(24) 1.4758(6) N(2)-C(15)-C(19) 114.03(4) C(24)-O(4) 1.1756(6) C(20)-C(19)-C(15) 120.86(4) C(22)-O(3) 1.3229(6) C(18)-C(23))-C(24) 119.83(4) C(14)-C(13) 1.3761(7 C(22)-C(23)-C(24) 120.72(5 C(13)-C(17) 1.4077(8) C(23)-C(24)-O(4) 123.58(5) C(17)-C(16) 1.3702(8) C(23)-C(22)-O(3) 122.28(4) C(16)-N(2) 1.3126(6) C(21)-C(22)-O(3) 119.29(4) 表 2 5-(2-吡啶基)-6-羟基苯甲醛晶体中的氢键键长和键角 Donor- H…Accepter D-H / nm H…A / nm D…A/ nm D- H…A / (?) O1-H1…O2 0.898 1.888 2.654 142.04 O1-H1…O4 0.898 2.553 3.211 130.66 O3-H2…O4 0.943 1.791 2.644 149.66 O3-H2…O2 0.943 2.594 3.194 121.89 -3- 图 2 5-(2-吡啶基)-6-羟基苯甲醛晶体的面的排列 3. 结果与讨论 表 2 列出了部分键长和键角。从表 2 中可以看到，键长和键角都处在正常的范围内。由图 1 可见，晶体 1 的结构中包含 2 个结晶学上不等价的分子结构，它们不能通过对称操作而重合。 分子中的吡啶环与苯环由于共扼作用，几乎呈共面。但文献[10]有报道 3 位吡啶取代的水杨 醛得到的希夫碱的金属配合物，由于空间位阻及金属离子的配位作用，吡啶环与苯环之间存 在较大的夹角。晶体中，不同的分子与分子间通过四种不同的氢键作用堆积成三维立体网状 结构。图 2 给出了晶体中分子的面排列图，从图中可以清楚的看到氢键的作用及类型。同时， 表 3 列出了晶体中存在的几种氢键，其中 O1-H1…O2 和 O3-H2…O4 为较强的两种分子内氢 键，O1-H1…O4 和 O3-H2…O2 为较弱的两种分子间氢键。这些分子内及分子间的氢键是形 成三维结构的关键。 参考文献 [1] X. Yang, R.A. Jones, W.K. Wong, M.M. Oye, A.L. Holmes. Design and Synthesis of a Near Infra-Red Luminescent Hexanuclear Zn-Nd Prism. Chem. Commun., 2006, 1835-1838. [2] D. Imbert, M. Cantuel, J.-C.G. Bünzli, G. Bernardinelli, C. Piguet. Extending lifetimes of lanthanide-based near-infrared emitters (Nd, Yb) in the millisecondrange through Cr(III) sensitization in discrete bimetallic edifices. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 15698-15699. 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Synthesis, Crystal Structure and Luminescent Properties of Neutral N4O3 Tripodal LnIIIL Complexes (LIII=La3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, or Lu3+; H3L=Tris{[3’-(2”-pyridyl)-5’-tert-butyl-2’-hydroxybenzylidene-2-imino]ethyl} amine). Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 829-836. Synthesis and Crystal Structure of 5-(2-pyridyl)-2-hydroxybenzaldehyde Zhang Tao，Liang Hongze*，Zheng Yueqing* Faculty of Materials Science and Chemical Engineering，Ningbo University，Ningbo (315211) Abstract The functionalized 5-(2-pyridyl)-2-hydroxybenzaldehyde (1), C12H9NO2, has been synthesized by Stille palladium-catalyzed cross coupling of 5-bromo-2-hydroxybenzaldehyde with 2-(tri-n-butylstannyl)pyridine. 1 was spectroscopically characterized by IR, 1H NMR, 13C NMR and MS. Single X-ray crystal structure determination indicates that the tile compound crystallized in the monoclinic space group Cc with the cell dimensions a= 0.46742(9) nm, b= 0.91119(13) nm, c= 1.0175(2) nm, α= 21.073(4)?, β= 5.5261(11)?, γ= 16.251(3)?, V= 1.8919(7)nm3, Dc= 1.399 g/cm3, Z=4, F(000)=832. The asymmetric unit of the title compound consists of two independent molecules and the two molecules have the same conformation. A couple of molecules are connected by a pair of intermolecular O—H…O hydrogen bonds to form 2D layers. The intermolecular hydrogen bondings play an essential role in the supramolecular assemblies. Keywords:Salicylaldehyde，Palladium-catalyzed Reaction，Crystal Structure，Hydrogen Bonding -5-