高等有机化学综述

高等有机化学综述 离子液体的化学应用和合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 研究进展 摘 要:离子液体是在室温下为液体、具有离子特性、性能优异、用途广泛的新型绿色溶剂，作为一类环境友好型的反应介质，在诸多领域 有其独特的性质。综述了普通离子液体和功能化离子液体的合成方法的优缺点以及研究进展，并对其前景进行了展望。 关键词:离子液体;合成方法;化学应用 引言: 随着清洁技术逐渐为工业和学术研究所重视和关心,寻找危害溶剂的替代品成了首先要考虑的事。尽管任何一种液体都可以作为溶剂,但是只有少数常用的。有些溶剂是危害化学品,有个简单的原因:1) 使用的量太大;2) 大多为挥发液体难于收集。面对这些问题，找到一种绿色环保，适用的溶剂是关键。自1914年，Sugden等 报道了第 1个在室温下呈液体的有机盐类硝酸乙基胺合成以来。离子液体不同于分子型溶剂的优越特殊物理化学性质，如几乎无蒸汽压，不燃烧，高导电性，良好的热稳定性，较宽的电化学窗口，高的热容，可 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 性以及可调的对有机物、无机物、水和高聚物的溶解性等开始被发现，离子液体在精细有机合成、催化、电化学、材料科学、生物 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 以及能源等领域开始被广泛应用，大量的新型离子液体需要合成，使化学家们认识到找到更优越更高效的离子液体合成方法，研究离子液体的合成方法也成为化学界的热点课题之一。 1离子液体的种类 离子液体的种类比较多，其中的阳离子主要有以下4类:烷基季铵离子[NRH。一]，如[Bu。NMe] ;烷基季膦离子[PRH一]，如[P POc3;N。烷基取代吡啶离子，记为[RPy]+;1，3-_--_烷基取代咪唑离子，或称为N，N-=烷基取代咪唑离子，记为[RRim]+。阴离子则可 以是 AICI~- 、BF7 、P 、CFsC00一、CF。SO;、(CFsSOz)2N一、SbF;-等有机离子和配合物离子，也可以是 Cl一、Br一、r、NO 、CIO7等简单无机离子。 2离子液体的合成 从理论上讲，只要改变阴、阳离子的结合方式即可设计出数目巨大、种类繁多、不同组合的离子液体。但就目前的研究来看，真正符合上述物性特征的离子液体并不多。其合成方法主要有间接法、直接法、微波法和其他辅助法等。 2(1 间接合成法 间接合成法又称复分解法或二步合成法，多用于合成氯铝酸类离子液体。第一步，目标阳离子卤化物通常由卤代烷RX与烷基咪唑或烷基吡啶通过季铵化(或烷基化)反应制得，一 般反应时间较长。如1一甲基咪唑与氯代烷在80~C反应时，需要2—3天才能进行完全。溴代烷在较低温度下进行反应，也需1天才能完成。第二步，目标离子液体的制备用目标阴离 子置换卤素阴离子或加入路易斯酸来得到目标离子液体的粗产品，再通过分离、萃取、真空干燥即可获得精制产品。 MY、 HY HYMY-YNR或离子交换树腊RX -NX NMYRRNY+1Lewis 酸 MXY 或离子交换树腊 图I 两步法合成烷基吡啶离子液体 间接合成法的优点是普适性较好，产品收率较高;对于一些疏水性离子液体，也可用水作溶剂。缺点是合成时间较长，合成过程副产物较多，为提高收率，往往卤代烷需过量。合成过程中因离子交换反应而产生的等摩尔无机盐副产物，常规方法难以除去这些微量杂质，尤其是卤代烷链较长时，沸点升高，更难除去，进一步提纯将增加成本。 2(2 直接合成法 直接合成法又称一步法，常采用直接季铵法和酸碱中和法制备离子液体。季铵法一般是由脂肪季铵阳离子与电化学较稳定的阴离子，在适当的溶剂中直接反应生成离子液体。如在I，I，i一三氯乙烷中用烷基咪唑制备[RMIM][cF3s0，]: NNCFSOCFSOCH33N333N 酸碱中和法一般是由酸和碱性翁盐或叔胺直接反应生成离子液体。?脚 如: R’R3N ?OH一十R”SO3H :== R’R3N=。R”SO3+ H2O R3N +HNO3===R3HN +NO 一 直接合成法多为均相反应，克服了两步法不易除杂的缺陷，操作经济简便，没有副反应，产物收率较高，产品易于纯化。但需要在真空中脱除溶剂水和反应生成的水，另外碱性翰盐也不易得到，使该方法的推广受到了限制。 2(3 微波合成法 微波合成是通过偶极转动和离子传导，将波长为1m,100mm的电磁波通过反应介质，在磁场中将交变电磁能转化为介质内能的一种加热合成法，即将微波能量直接转移到被加热的物质上。这种加热方法具有加热速度快、均匀、节能高效等特点。如有报道，用微波法合成烷基咪唑类离子液体能使反应速度提高500倍，转化率超过95,，收率高于90,，同时减少了卤代烷的用量。但由于目前微波技术的限制，该方法的重现性较差，微波功率和反应时间不易控制，合成量较小，难以规模化生产。 2(4 其他合成法 主要有超声波、电化学、液液萃取等辅助合成法。超声波已作为探索清洁工艺的重要手段，广泛地用于有机合成。L6v~que等以[BMIM]cl和铵盐为原料，以丙酮为溶剂，在超声波辐射下制备了几种 1一丁基 一3一甲基 一咪唑盐离子液体 [BMIM]BF、[BMIM]PF6、[BMIM]CF3SO3、[BMIM]BPh。试验发现，在常温下，30kHz超声辐射 1h，即可实现固液两相合成反应，极大地缩短了常规2—3天搅拌反应时间，产率和纯度均有提高。儿为解决离子液体合成过程中少量的卤离子(约含1,一5,)和有机溶剂副产物的生成，Mouhon等人提出了电化学技术合成高纯离子液体的方法，即在电化学反应池中，将目标阴、阳离子通过离子交换膜形成离子液体。除水后产品纯度可达99。99,，但合成装置和操作方法比较复杂，不易掌握。 3在化学反应中的应用 3(1 环加成反应 环加成反应包括Diels—Alder反应、1，3一二偶极环加成反应、C0同环氧丙烷的环加成、自由基环化加成反应、苯乙烯衍生物同醌类的加成反应等。在室温离子液体中进行Diels-Alder反应有一些明显的优点:体系有足够低的蒸气压、可再循环、无爆炸性、热稳定且易于操作。 3(2 烷基化反应 两可亲核试剂吲哚或2一萘酚的烷基化反应通常是先用碱进行处理，然后与卤代烃反应。杂原子上的区域选择性烷基化反应即。一烷基化反应与所用的溶剂有关，通常采用偶极非质子溶剂如DMF、DMSO等。这类溶剂能加速碳原子上的亲核取代反应，但使产物难以分离，Sedden等报道采用离子液体溶剂，选择性烷基化反应产率在90,以上，产物易分离，溶剂 可回收再利用。 3(3 选择氢化反应 芳香族化合物的氢化可通过几种方法进行改进，包括高压催化氢化、溶解金属还原和F一与盐的离子氢化。同样氢化反应也可在室温离子液体中进行。 3(4 氧化反应 Song和Roh在[Bmim]PF和CH2CI2混合溶剂中研究了2，2--"甲基苯并吡喃与手性Mn 复合催化剂的环氧化反应，结果证实离子液体在选择性氧化反应中的应用也有优势。除此以外，离子液体还可用于过渡金属催化的C—C偶联反应、羰基化反应和酯化反应、Heck反应、聚合反应、羰基合成、氯苄的亲核取代反应、环丙烷化反应、不饱和化合物的卤化和硝化、脱水反应、Beck一mann重排、Baylis-Hillman反应、硅氢化反应、Wittig反应以及电化学聚合反应中。 4 结束语 由于离子液体具有熔点低、电导性、蒸汽压可以忽略、不挥发、不易燃等优点，引起了科技工作者和工业界的广泛瞩目。几乎所有类型的有机反应都可以在离子液体中进行。随着研究的日益深入，离子液体已经被开发和应用到诸多领域。目前，对离子液体的合成与研究主要集中在如何提高离子液体的稳定性、成本生产及开发利用等。离子液体虽然展现出诱人的前景，但真正实现工程上的应用，还需要进一步研究。 参考文献 [1] 邹汉波(董新法，林维明(离子液体及其在绿色有机合成中的应用 [J](化学世界，2004。 45(2)l107-110( [2] 阎立峰。朱清时(离子液体及其在有机合成中应用[J](化学通报，2001。23(11)l673-679( [3] 李汝雄(绿色溶剂——离子液体的合成与应用[M](化学工业出版社，2004:10，16( [4] WangL，LiHJ，LiPH(Task-specificionicliquidasbase，ligandandreactionmedium forthepalladium—catalyzedHeck reaction [J](Tetrahedron，2009，65(1):364—368 [5] 黄碧纯，黄仲涛(离子液体的研究开发及其在{ll化反应中的应用[J](工业催化，2003， [6]石家华。孙逊，杨春和，等(离子液体研究进展[J](化学通报，2002。65(4):243-250( 24(2)。 I-5( [7]张景涛，朴香兰，朱慎林(离子液体及其在萃取中的应用研究进展[J](化工进展，2001， (12):17—19 [8]张进，朴香兰，等(离子液体在化工分离过程中的应用进展[J](化学试剂，2007，29(5): 269—272( [9]顾彦龙，石峰，邓友全(室温离子液体浸取分离牛磺酸与硫酸钠固体混合物[J](化学学 2004，62(5):532—536( 报， [10]肖小华，刘淑娟，等(离子液体及其在分离分析中的应用进展[J](分析化学 ，2005， 33(4):569—574( [11]陈继，李德谦(离子液体在稀土分离中的应用[C](中国科协第 143次青年科学家论坛 离子液体与绿色化学，2007: —— [12]张锁江，张香平，等(离子液体理论和应用的思考[C](中国科协第 143次青年科学家 论坛——离子液体与绿色化学，2007:10—11( [13]包伟良，王治明(离子液体的研究现状与发展趋势[c](中国科协第143次青年科学家论 坛——离子液体与绿色化学，2007:5—9( [14]何鸣元，戴立益(离子液体与绿色化学[J](化学教学，2006，(6):1—3(