巯基化膨润土对铅的吸附解吸行为及土壤修复研究

巯基化膨润土对铅的吸附解吸行为及土壤修复研究 学校代码: 分类号 密级 学号:坌垄堕鱼璺 成都理工大学硕士学位论文 巯基化膨润土对铅的吸附解吸 行为及土壤修复研究 熊琼仙 指导教师姓名及职称 陈文教授 申请学位级别 硕士 专业名称 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 化学 论文提交日期 论文答辩日期 至堡年?月 年月 学位授予单位和日期成都理工大学 年 月 答辩委员会主席 建叠 评阅人毒:盐丝壁聋 年月独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含 其 他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得 盛都堡王太堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的人员对本研究所做的 任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 , 、 . 学位论文作者签名:惫砾 日 年 月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盛都堡王态堂有关保留、使用学位论文的 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 , 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查 阅和 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 借阅。本人授权盛都堡王太堂 据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名:寄鲁谅止 靴敝储剥磁轹陬 年 月 日摘要 巯基化膨润土对铅的吸附解吸 行为及土壤修复研究 作者简介:熊琼仙,女,年月生,师从成都理工大学陈文教授, 年月毕业于成都理工大学分析化学专业,获得理学硕士学位。 摘要 本文采用室内研究的方法,以巯基化膨润土为对象,研究了值、离子强 度、投加量、温度和时间等因素对巯基化膨润土吸附铅的影响,并讨论了模 拟酸 雨值、离子强度、解吸时间和解吸温度对巯基化膨润土上铅解吸的影响,探 讨了巯基化膨润土对铅的吸附、解吸热力学和动力学机理。并通过土壤培养 实验, 研究了巯基化膨润土对铅污染土壤的修复,为土壤铅污染的修复提供科学的 参考 依据。研究如下: .通过红外光谱法对钙基膨润土和吸附前后的巯基化膨润土的官能团 进行了比较分析,确定.已经连接在膨润土上,且铅与巯基化膨润土上的. 进行了结合。 .进行了巯基化膨润土吸附铅的最佳条件实验,得到了最佳的吸附条件为: ?下,在溶液.,离子强度为./的,吸附时间为,固 液比为:。在最佳条件下,铅的浓度为/,对铅的去除率达到了%以 上。模拟酸雨解吸实验表明:在.下,模拟酸雨离子强度、解吸时间和温度 条件对铅在巯基化膨润土上的解吸几乎没有影响,解吸率趋于,而对钙基膨 润 土上铅的解吸影响较大,酸雨可以将其吸附的铅解吸下来。 .对巯基化膨润土吸附铅的热力学及动力学研究表明:在?、?、?、 ?下,巯基化膨润土对铅的吸附热力学符合等温线方程和 .等温线方程。巯基化膨润土对铅的吸附动力学可以 用准二级动力学方程来描述,其线性相关系数高达.以上。模拟酸雨的解吸 动力学行为研究说明:在?、?、?、?下,模拟酸雨对铅在巯基化 膨润土上的解吸动力学行为均可用准二级动力学方程来描述。 .在巯基化膨润土修复模拟铅污染土壤和铅镉污染土壤的研究中发现:用 .的模拟酸雨对铅的浸出率均很低,都在.%以下,说明在自然酸雨的条 件下,污染土壤中加入“巯基化膨润土”与否,对铅的吸附性差异不大。而用. / /二乙烯三胺五乙酸. . /三乙醇胺的混合提取 剂对铅的浸出率均较高,随着土壤中添加的铅浓度的提高,有效态铅的浸出 率逐成都理工大学硕士学位论文 渐增加,而同一铅浓度下,加入巯基化膨润土进行修复的污染土壤中有效态 铅的 浸出率则较低。 关键词:巯基化膨润土铅吸附解吸土壤修复,, , . ,.. , , , . , , ,., ., . : . ? . . .%,., /, :, ./ ..,, . 成都理工大学硕士学位论文 , . . . 、 /。、。、。、。., , .. . ?、?、?、?. .. . . .%, ,. ./ . / / . ... . .: 目 录 目 录 摘要?..?.. 第章引 言 .选 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 依据及研究意义. ..铅及其危害..土壤中铅污染的来源? ..土壤中铅污染现状.除铅方法研究进展?. .粘土矿物研究进展?. .改性膨润土除铅研究现状?. .铅污染土壤修复研究进展?. .研究课题来源 .研究的主要内容和创新点? 第章实验部分?. .实验主要材料及仪器 .】.实验用膨润土的来源一 ..实验所用模拟酸雨的来源?.. ..实验所用供试土壤的来源?.. ..主要试剂??.. ..主要仪器??.. .实验研究方法 ..铅的分析方法.. ..巯基化膨润土的制备.. ..吸附条件实验一 ..吸附热力学实验??。 ..吸附动力学实验??.. ..解吸条件实验.. ..解吸动力学实验??.. ..土壤修复实验.. 第章铅在巯基化膨润土上的吸附研究. .巯基化膨润土表征??. .吸附条件对铅吸附的影响..吸附剂用量对吸附的影响?.. .. 值对吸附的影响?.成都理工大学硕士学位论文 ..离子强度对吸附的影响??.. ..温度对吸附的影响?.. ..时间对吸附的影响?.. ..铅的饱和吸附容量?.. .吸附热力学研究..等温吸附曲线.. ..等温吸附模型.. ..吸附热力学行为??一 .吸附动力学研究..吸附动力学曲线??.. ..吸附动力学方程??.. ..吸附动力学讨论??.. .小结?. 第章铅在巯基化膨润土上的解吸研究. .模拟酸雨对解吸铅的影响? ..模拟酸雨值对解吸的影响 ..模拟酸雨离子强度对解吸的影响?.. ..时间对解吸的影响?一 ..温度对解吸的影响?.. .解吸动力学研究..解吸动力学曲线??.. ..解吸动力学讨论??.. .小结?. 第章巯基化膨润土对土壤修复研究?. .污染土壤培养 .土壤中有效态重金属的提取及测定 .土壤中重金属铅的修复效果 .小结?. 结论?.. 致谢?.. 参考文献??. 攻读学位期间取得学术成果. 第章 引 言 言 第章引 .选题依据及研究意义 重金属在自然界中通常是以天然浓度存在,当其存在浓度偏高时,便会出现 环境污染问题,从而使人类和生物的健康受到危害。随着工农业的迅速发展, 人 们对金属制品以及矿产品的不断需求,使得铅、汞、镉、镍以及类金属砷等重金 属进入到大气、水和土壤环境中,造成了严重的环境重金属污染问题,引起了人 。重金属 们的广泛关注,因此重金属污染成为了目前危害最大的环境问题之一【 在人和动植物体内积累,使人和动植物的神经、生殖系统健康受到很大的危害。 它主要通过吸入、皮肤接触和食物链等方式进入体内,具有广泛性、持久性、隐 蔽性、毒性强、易富积和难降解等特点【,】,对生态系统的结构和功能存在潜在 的威胁。因此,重金属污染问题目前已成为了环境工作者的研究热点问题。 在我国,重金属污染问题已经日渐严重,而对于广州的珠江流域及珠江口海 域,从年起连续年被列为“严重污染区域”,当地人民的生活居住环境和 生态健康,由于重金属的污染受到了严重影响【。因此,本研究为深入了解铅在 土壤中的化学行为、土壤铅污染的修复以及为利用巯基化膨润土处理铅污染提供 科学依据,对于推动珠三角地区土壤污染治理的深入研究具有重要的理论意义和 现实意义。 ..铅及其危害 铅是一种带有银白色金属光泽的重金属,在空气中易被氧化失去光 泽,原子系数为,位于元素周期表第六周期、第?族,价电子层结构为。 铅可溶于酸液和碱液,但不溶于稀酸和硫酸。它主要存在于白铅矿及方铅 矿中,煅烧后还原便可制得金属铅。在地壳中铅的含量最低为/,最高 为/,平均幅度变化范围为/。我国土壤背景值调查表明,铅 在表层土壤中的含量为.. /,平均值为/【。 铅是一种环境重金属污染物,分布广且毒害性强,能蓄积在人和动植物体内, 使人体健康和生态环境受到严重威胁,,因而倍受关注。在环境中,铅及其化 合物难以降解,严重影响着生态系统的结构和功能,如:呼吸和光合作用降低, 种子活性降低,生长代谢受抑制等。 李大辉等】用不同浓度的铅离子溶液处理菱幼苗,结果表明,菱幼苗的 活性与浓度具有明显的剂量.效应关系,菱幼苗受到的毒害程度随浓度的成都理工大学硕士学位论文 增加而增大。等咿在铅对玉米根的伸长影响研究中发现,玉米根细胞膜的 选择性随着铅离子浓度的增加而降低,从而导致污染物更快的进入玉米根部,影 响玉米根的伸长。铅通过食物链在人体中富集并与多种酶结合,从而影响人体的 生理活动与发育,破坏人体肾及免疫功能,造成内分泌失调、消化不良和高血 压 等,甚至具有致癌性和致突变性【 ,严重威胁着人体的健康。等【】用 年对名儿童进行的调查结果表明,当血铅浓度./时,儿童血铅浓度 与认知能力下降存在明显的剂量.效应关系,铅在体内的存在使儿童的神经系统 受到了损害,社会行为也受到了严重的影响。此外,由美国环保局对人和动物铅 致癌性的研究发现铅是“可能的人类致癌物”【 。可见铅污染在环境中的持续性 和长期性,严重危害着人体健康和生态环境。 ..土壤中铅污染的来源 人为源和自然源是土壤中重金属铅污染的两种主要来源途径。在自然因素 中,不同岩石中含有的重金属元素的组成和成分各不相同,岩石矿物经过风化作 用便形成了土壤。因此,成土母岩的元素组成和成分既影响着土壤中的重金属的 。 含量,也决定了土壤中重金属元素的本底含量【 人为源主要来自工业“三废”中重金属的扩散、沉降和积累,农田施肥、污 水灌溉、汽车尾气等造成了大气、水和土壤环境中的重金属不同程度的污染也日 益严重。 自然情况下,成土母岩和腐化的生物物质是土壤中铅的主要来源,通常情况 下含量较低,不会造成人体和生态系统的危害,造成土壤铅污染的重要原因主要 是人为活动作用【】。等【】研究了墨西哥矿区一半干旱地区的重金属污染情 况,调查发现矿区土壤中铅的含量为~/、铜的含量为~/、 锌的含量为一/,在地表径流中,重金属含量的超标严重威胁着矿区居 研究了珠三角地区农作物、水稻土和天然土中铅的化 民的身体健康。等【 学分异和同位素组成。结果表明:农作物中铅的富集量最多,大量农用化肥的施 用和不合理的耕种方法导致了农作物土壤铅污染。秦文淑等【 对广州市主要市场 中蔬菜中铅的超标率进行调查发现,由于土壤铅污染和农作物自身特点使农作物 吸收重金属铅的超标率达到.%,对人体健康存在潜在威胁。蔡立梅等 】对东 莞市重金属在农业土壤中的空间分布特征以及来源进行了采样分析,结果表明: 该地区农田土壤中、、、、和的含量明显高于广东省土壤背 景值,其中和的主要污染源来自于工业污染,且含量达至. , 远比背景值高。可见,广州珠三角地区的土壤铅污染主要源于人为源。 近年来,尽管人们对三废废气、废水、废渣的排放采取了很多严格的措施 来进行控制和处理,但随着频繁的人类活动,如:金属冶炼、矿山开采、造、第章引言 污水排放和灌溉、化肥施用和含铅汽油的使用等,导致了日益严重的环境、生活 铅污染的现象,使铅成为了土壤污染的主要有害元素之一。 ..土壤中铅污染现状 目前,根据很多学者对我国各个地区铅污染状况多年的调查研究发现【, 不同的地区铅污染现象的程度不同,在水、大气和土壤等环境中存在的程度也不 同,较普遍的是土壤中铅污染的现象。 李祥平等【】对广东云浮硫铁矿开采场和尾渣堆放区土壤剖面重金属含量的 调查研究表明,由于开采活动,使矿区土壤环境受到了严重的危害,土壤中重金 属含量最高达我国土壤环境背景值的倍,矿区土壤中铅已渗透至土壤的深层, 生态环境受到了严重危害。王金达等【】对沈阳市城乡结合地区的土壤、蔬菜和粮 食作物中铅的含量和迁移进行了研究,研究发现该地区土壤中可耕作层的铅含量 均超过了国家土壤质量 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 的一级标准.,土壤铅含量平均值为 ./,为背景值的.~.倍,而蔬菜可食用部分的铅含量超标率为 %。在环境中不断积累的重金属铅,严重危害着生态环境,使人和生物健康 受到潜在威胁。因而在环境中重金属铅的污染问题日益受到学者们的关注,如何 有效的控制和降低环境重金属污染己成为目前亟待解决的环境问题。 重金属铅进入土壤后,在土壤中经过了离子交换、沉淀、吸附.解吸、水解、 络合等一系列的理化作用过程,以不同的赋存形态存在于土壤中。土壤中的铅与 其它有机态、无机态组分相互作用,进行迁移和形态的转换。在迁移和转换的过 程中被土壤胶体表面吸附、矿物颗粒包含,再随着土壤中水分的不断流动被搬运。 土壤中迁移能力很弱的可溶性铅主要是以、和固体的形式存 在,且土壤中含量很低。当铅进入土壤后极易被表层土壤固定,主要积存于表层 土壤而难以移动【。土壤中铅的迁移、转化和生物可利用性与其在土壤中的存在 形态密切相关,活性也随其形态的不同而各异。 综上所述,重金属铅因其在土壤中难降解、毒性强、具有蓄积性等特征而受 到很多科学家和学者的关注,成为许多学科领域的热点研究问题。珠三角有“世 界工厂”之称,区域内对外贸易额占我国%,但代价却是持续己久的重金属污 染。年,人为污染导致珠江河口周边区域土壤面积约 受到有毒有害 重金属污染;年,有害物质如:重金属、无机氮和石油等导致珠江口近岸海 域约有%的海水重度污染。带造行业排放的重金属铅、铜、镍、铬等使珠三 角地区农田菜地土壤重金属污染地区达至%,严重超标地区占% 。珠江是 中国第三长河流,为区内及周边城市提供饮用水,但其重金属污染已经使当地及 周边的生态环境和人体健康受到了严重影响。因此,本研究主要针对广州珠三角 地区铅污染的状况,来切入其亟待修复的正题。成都理工大学硕士学位论文 目前,土壤铅污染的研究主要集中在铅的生物有效性以及污染土壤的治理方 面。而相关的研究多集中在改性粘土矿物对铅的吸附行为研究,本研究拟将具有 大比表面积、高离子交换容量以及活性区间的粘土矿物材料膨润土与对铅具有特 异络合性能的巯基化合物进行复合改性,获得高效专属的去除重金属铅离子的材 料。本文从热力学和动力学两方面入手,探讨巯基化膨润土对铅的吸附/解吸行 为,及值、离子强度、温度等因素对吸附的影响,旨在为深入了解铅在土壤 中的化学行为、土壤铅污染的修复以及为利用巯基化膨润土处理铅污染提供科学 依据,对推动珠三角地区土壤污染治理的深入发展具有重要的理论意义和现 实意 义。 .除铅方法研究进展 目前,国内外除铅方法主要有:化学沉淀法、离子交换法、液膜法、电解法、 生物吸附法和理化吸附法等,其中吸附法是最有效的方法。 化学沉淀法所用沉淀剂有:石灰、烧碱、氢氧化镁、纯碱以及磷酸盐,应用 较为普遍,其中氢氧化物沉淀法应用较多。重金属离子与’生成沉淀的难易程 度取决于溶液中二者存在的浓度。氢氧化铅沉淀主要产生在值为.~.时【, 此时处理的铅污染废水,铅含量为.~./,值过高则出现反溶现象。 目前国内外使用氢氧化镁处理含铅废水发展较快,氢氧化镁处理含铅废水没有腐 蚀性且效果显著【引,但氢氧化镁需要经过制备而得。郑容光等【】充分利用了我 国丰富的白云石资源,用白云石灰乳直接处理含铅废水,使氧化镁处理含铅废水 的优势得到了充分的发挥,去除了制备环节,使成本降低。化学沉淀法主要是将 铅离子转化为不溶性的铅盐,再与无机颗粒一起沉降去除。但沉降的大量铅盐污 泥难以处理,易造成二次污染,且处理量小、选择性差、占地面积大等。 离子交换法是利用离子交换树脂、沸石等离子交换剂来分离废水中的有害物 质。王永江等【】对氨基磷酸树脂吸附铅的性能进行研究,表明该氨基磷酸树脂具 有大的吸附容量,易再生等特性,可望在废水处理及铅的回收再利用方面提供一 条新的有效途径。等】用天然沸石对”、十、和进行选择 性吸附研究,发现天然沸石对的选择性最好。沸石对、、、等有 害元素的吸附能力很强,对一些阳离子的离子交换选择性较高,交换选择顺序与 离子的水合离子半径有关,离子水合离子半径越小就越容易进入沸石内层结构 中,离子交换能力越强【】。在处理铅污染方面,离子交换法是一种较理想的方 法,具有铅离子去除率高、占地面积小、处理方便等优点,回收处理得当,可避 免二次污染。但其一次性投资比较大,在再生问题方面也还存在着一定的困难。 目前,国内外正在积极对其再生液的资源化技术进行研究,努力解决再生问题中 第章 引 言 存在的难题,这也是离子交换技术发展的趋势。 乳状液膜技术作为一种新型分离技术始于世纪年代末。奥地利科学家 等在年于粘胶废液中成功的回收锌,液膜分离技术开始应用于实际 中。液膜技术适用于含铅离子工业废水中铅离子的连续处理,所用的乳化液膜具 有选择性专一、好的流动性、大的传质通量等优点。废水经过处理后,水质得到 了净化,金属离子也得到了富集回收。但由于用于制备乳化液膜所用的表面活性 剂性能较差、种类少、破乳技术欠缺等,使该技术的工业化应用受得了限制。目 前,国内己在液膜技术对含铅废水的处理方面进行了全面研究,但普遍都还停留 在实验室研究阶段,实际应用较少。 电解法处理重金属污染主要是在阴极表面重金属离子得到电子被还原为金 属单质来实现的。电解法作为一种清洁处理法,处理废水后可直接得到纯金属。 但在电解装置中,简单的单阴/阳极体系中在阴极的电流效率低,因此,的沉 积速度较慢。在稀溶液中电解时电流效率不高,要实现深度净化就比较困难,因 此研究难度较大。三维电解的研究发现使浓差极化减小了,在低电流密度下实现 了电解,使电流效率得到了提高。目前三维电极电解对废水中的处理已经取 得了很好的效果【,且在实践中也得到了应用。国外的研究表明在处理含铅废水 的研究中,电解法是一种很有潜力的方法,但其处理难度较大,应加强重视并积 极开展研究。 生物吸附法主要是通过生物吸附剂淀粉、纤维、菌类以及藻类等进行吸附。 生物吸附分为死体吸附和活体吸附,死体吸附中由于死体细胞不受环境的影响、 无需供应细胞生长的营养且和金属离子具有很强的结合性【】。因此,目前人 们在生物死体吸附方面投入了较多的关注。生物吸附法在国内外都有较多研究, 是一种新型的用于废水中处理重金属离子的方法,具有丰富的原材料来源、种类 多、成本低廉等,而且吸附速度快、吸附量大,特别是在处理~的重金 属水溶液时的效果显著【】。但由于生物吸附法中所用的生物材料密度小、机械 强度低,使得金属离子解吸较难,要推动生物吸附技术的实际应用还必须解决生 物吸附剂的固定化问题等?。 吸附剂由于其具有大的比表面积、强表面活性、孔径大以及良好的吸附性能 和阳离子交换性能而被广泛应用。在处理重金属污染中,部分重金属离子吸附于 吸附剂表面的活性位点,部分进入内部的微孔,吸附于内表面的活性位点,短时 间内达到饱和。此时,游离的金属离子则要进入微孔更深处才能被吸附,而表层 存在的金属离子则会产生很强的斥力,从而阻碍溶液中游离金属离子向微孔内部 进入,达到完全的吸附饱和需很长时间。与其它方法相比,近年来,采用吸附剂 吸附法处理含铅废水具有操作简单,成本低,处理效果好,无二次污染等优点, 应用前景广泛。目前寻求廉价易得、无二次污染的矿物吸附剂材料,降低重金属 污染处理成本,提高净化效率是近年来人们研究的热点问题之一。成都理工大学硕士学位论文 .粘土矿物研究进展 粘土矿物具有导电性、绝缘性、耐隔热性、耐酸碱性、润滑性、坚硬性、膨 胀性、吸附性等独特的物理性能及各种化学性能,在自然界中具有丰富的储量, 因此粘土矿物在石油、化工、冶金、农业、国防以及环保等工业部门都得到了广 泛的应用?。近年来,粘土矿物如:高岭土、海泡石、蒙脱石及凹凸棒石、硅藻 土等具有来源广泛、储量丰富、结构稳定、价格低廉等优点,在环境污染修复方 面的应用引起了世界上许多国家的高度重视,并逐步应用到了大气、水和土壤等 的污染治理中。随着科技的日趋发展变化以及工业化程度的不断提高,粘土矿物 的研究也得到了迅速发展,在环境保护中的应用也不断得到加强,在人们的日常 生活、工农业生产及高新技术领域等各个方面都起到了重要的作用,是不可或缺 的矿物原材料【。 高岭石是:型粘土矿物,是高岭土的主要组成成分,为含水铝硅酸盐体系。 其晶体结构单元层是由..四面体层和. .,八面体层构成,通过共享氧 原子,四面体和八面体之间形成了极其有序的准二维片层结构,使高岭石的比表 面积较大。由于高岭石片层具有负电性,水中带正电荷的离子和微粒便向高岭石 迁移吸附,国内外许多学者都研究报导了高岭石对重金属离子的良好吸附性能 【。高岭石经过改性后,改性后的材料比改性前的吸附能力和吸附容量都有明显 改善。各种酸如盐酸、硫酸、腐殖酸等常被用来对高岭土进行改性, 等】对腐殖酸改性高岭土吸附和的效果进行了研究,结果表明高岭 土改性后吸附性能显著提高了。吴大清掣】研究了十二烷基苯磺酸盐对高岭 土表 面改性,磺酸基的引入显著提高了高岭土表面的吸附能力。廖仁春等【】对改性高 岭土吸附水中铅离子进行研究,发现高岭土.硫醇基苯并噻唑复合体对水 中的吸附能力明显高于纯高岭土和只经过表面改性的高岭土。 海泡石为:的带状结构,属于页硅酸盐矿物,它由连续的四面体层状结构 和不连续的八面体层组成。不连续的八面体层使其内部形成了孔道结构,有利于 海泡石吸附,吸附能力强。因此,受到了国外许多学者的关注,有学者对用硫醇 或者胺基类金属螯合剂对海泡石表面功能化改性进行了研究,并取得了很好的改 性效果【】。罗道成等【】对酸改性海泡石处理废水中重金属离子的研究表明,吸 附处理后,废水中、、等重金属离子的含量明显低于国家排放标准。 等【】利用.巯基.三甲氧基硅烷对海泡石进行改性,发现改性后其吸附性能 明显提高了,由于改性过程中体积较大的外接官能团的引入,堵塞了矿物表面的 孔道,使其比表面积有所降低。这是矿物吸附剂改性的一个困难,大分子物质的 接入提高了吸附性能,却导致了比表面积降低的问题。 蒙脱石是膨润土的主要组成成分,晶体结构为:型,由于、置换第章 引 言 了蒙脱石四面体层晶格中的部,、、等置换了八面体中的, 使晶格中的电价不平衡,促使晶层之间的阳离子吸附【 。膨润土具有很强的阳离 子交换性和吸附性等,用它固定土壤中的重金属离子,可以防止重金属离子在土 壤中迁移,减少和降低重金属离子对生态环境和人类健康的危害。天然膨润土作 为污水净化材料,具有很多优良的物化性能,通过物理吸附结合水体中的有毒有 害金属离子,使其从水体中分离,以净化水质。但是物理吸附是一个可逆过程, 导致其吸附量大小的因素很多。因而在实际应用中其吸附性能较差,需要进行一 定的改性处理来使其使用性能提高,应用领域扩大。 利用膨润土表面存在羟基,可通过它以化学键合的方式,将一些具有特定功 能的有机基团联接在膨润土上。近年来,人们采用各种方法对其进行改性研究, 使其吸附性能得到了明显改善。王毅等【研究了?改性得到的硫代蒙 脱石对重金属离子的吸附性能,结果表明改性后的蒙脱石对、具有很好 的吸附效果。等【】用四种物质对蒙脱石的改性效果发现,蒙脱石改性后对 、和的选择性和吸附性能都得到了显著改善,而用己二胺.二硫代氨 基甲酸钠改性后的效果最好。 其它粘土类矿物如凹凸棒石、硅藻土、伊利石等,其中凹凸棒石隶属于海泡 石族,具有独特的层链状结构,为含水镁质硅酸盐。凹凸棒石属于:型粘土矿 物,硅氧四面体为上下两层,镁氧八面体夹于中间。. 等【用凹 凸棒石对土壤中重金属、、和的处理研究表明,凹凸棒石用 量为土壤的%时,下降最明显的是土壤中可溶态和可提取态重金属浓度,重金 属的渗析能力则降低最多。硅藻土是一种矿物岩石沉积物,它主要是由藻类 的二 氧化硅微体化石来构成的,它密度低、孔状结构密集、比表面积高等。在环 境治 理中,天然硅藻土常被用于染料和重金属污染处理。等【用微乳剂改性的 硅藻土对溶液中的、和的吸附性能研究取得了显著效果,微乳 改性矿物吸附重金属的研究方法是比较少见的。 伊利石为:型粘土矿物,其膨胀性、负电性和比表面积均比蒙脱石低,吸 附能力也较小。高岭石为:型粘土矿物,负电性和比表面积都较低,重金属离 子的吸附能力明显小于:型粘土矿物。何宏平等【对蒙脱石、高岭石、伊利 石 等粘土矿物吸附溶液中的重金属离子、。等的研究发现,在,溶液 ,重金属离子浓度约为条件下,种粘土矿物对重金属离子的吸附容量 蒙脱石伊利石高岭石。 目前矿物材料的应用研究还处于实验研究,实际应用较少,尤其是在土壤重 金属污染处理方面。本研究针对承担的铅污染土壤修复项目选用膨润土作为 粘土 矿物吸附剂材料,是利用了其天然储量丰富、物美价廉,具有很大的比表面积, 良好的吸附性能和阳离子交换能力等特点,并针对膨润土表面存在的羟基能与一成都理工大学硕士学位论文 些具有特定功能的有机基团如:巯基以化学键合的方式联接在膨润土上,对膨润 土进行巯基化改性研究。从而将巯基引入膨润土表面并固载,提供与重金属离子 螯合,与无机、有机污染物结合的活性中心,旨在进行土壤中重金属铅污染的高 效修复研究。 .改性膨润土除铅研究现状 膨润土的改性方法可以分为活化改性和添加活化剂改性。焙烧法、酸活化法、 微波活化法、氢化法、氧化还原法等都属于活化改性,而工艺简单、效果明显的 焙烧和酸活化法倍受人们的重视。李梦耀等【 用在。下焙烧的天然膨润 土吸附含和模拟废水的研究发现,?下焙烧的膨润土对、 的吸附效果最佳,膨润土焙烧后对的吸附容量和吸附效率都显著提高了。 等【将在?下活化处理的膨润土用于对水体中的处理研究, 焙烧膨润土对具有良好的吸附能力。膨润土通过酸改性后结构和化学组成的 变化使其对值和水体中其它电解质的耐受能力、对重金属的去除能力和膨润 土本身的再生性能等都得到了明显的改善【】。 添加活化剂改性有无机改性和有机改性。其中无机改性有添加无机盐活化剂 改性、柱撑改性等;有机改性中添加的有机改性剂在目前研究较多的是具有特殊 结构的有机物如含季胺结构的表面活性剂、重金属捕集剂等。任广军等【】将用羟 基铁铝为柱化剂改性制备的.柱撑膨润土用于水体中的吸附研究表明:当 改性膨润土投加量为. 内对 浓度为 时,在 /拘十的吸附率 达到.%。膨润土经有机改性后,膨润土结构的改变以及表面特殊有机物结构 的引入,使其对有机物和重金属离子的吸附性能都得到了明显的提升【。 等【】用.羟基喹啉对膨润土进行改性后发现,在。时,改性膨润土对的吸 附容量从 /提高至. /,对的吸附容量则从 /提高到. /,表明该有机改性膨润土对的选择性吸附能力较高。 此外,使用硅烷等偶联剂进行偶合改性、有机.无机复合改性等方式都是近 年来较受学者关注的膨润土改性方法,并取得了较大的进展。掣用羟基铝 聚阳离子作为柱化剂先对膨润土进行预柱撑,再用烷基氯硅烷进行硅烷化。使柱 撑膨润土的结构中引入了甲硅烷,有机碳含量增加,表面及孔隙性质得到了明显 优化。从而使膨润土的热稳定性、沉降性能、吸附性能等都得到了明显的改 善。 等】用含硫醇的巯丙基三甲氧基硅烷对膨润土进行活化改 性后,发现与原土相比,其对的吸附容量提高了倍。产物经及 分析结果表明:膨润土经偶合改性后,既保持了原有的结构性质,又引入了碳链 和硫醇基团,结构中硫醇的离子配位作用是吸附性能显著提高的主要原因。因此,第章引言 偶合改性所得的新型无机.有机膨润土能够为土壤重金属铅污染的处理提供了一 条经济、有效的途径。本研究采用偶合改性方法利用巯基试剂对膨润土进行插层 制备得到巯基化膨润土,用于本实验的研究。 .铅污染土壤修复研究进展 土壤铅污染具有蓄积性、隐蔽性、长期性、毒性和不可逆性等特剧洲,已经 受到了国内外学者的广泛关注,重金属铅污染土壤的高效修复技术一直是研究的 热点与难点问题。 目前,铅污染土壤的修复技术大致可分为物理化学修复和生物修复技术两 类。生物修复有微植物修复法和生物修复法,而物理化学修复有淋滤法、隔离法、 客土深耕法、螯合剂法、电化学法、氧化还原法、固化稳定法及重金属拮抗法等。 目前,国内外的学者针对重金属复合污染的修复,相关研究主要集中在原位固定 修复法的研究工作上。 重金属原位固定修复研究源于世纪年代,所制备的吸附剂最早主要用于 水体中的不同重金属的吸附固定研列。后来,人们渐渐发现重金属在土壤中的 赋存形态与其长期性和毒理性密切相关因此,许多用于固定土壤中重金属, 降低重金属生物毒理性和有效性的材料如沸石、石灰等渐渐被广泛应用,进而在 研究中引入了原位修复技术。原位修复技术是指在土壤中加入固定剂,与土壤中 的重金属离子产生吸附、离子交换、沉淀和氧化.还原等一系列反应过程,从而 使重金属离子在土壤中的物理化学性质得到调节和改变,使其在土壤中的生物有 效性和可迁移性降低,对动植物的毒害性减少【。由于原位修复技术操作方便、 成本低廉、见效快等,被广泛应用于对污染土壤特别是耕作土壤中的面源污染的 修复治理中。目前,我国在土壤污染修复方面的工作也还主要集中在实验室研究 阶段,实际应用极少。 在国外特别是美国开展了大量现场污染土壤修复工程,其中以“超级基金” 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 为典型代表,该计划规定全美个场地需要进行修复,其中%的场地采 用固似钝化修复技术【。用含磷材料修复重金属污染土壤,是一种研究较多的 新型化学钝化修复方法,应用前景广泛?,,但在环境中存在着一定的风险性。 如在土壤中过量可溶性磷的加入会引起磷的流失,导致水体的富营养化引,因此 在修复前必须根据磷的迁移转化来充分计算磷的添加量。近年来,已有研究陆续 报道用纳米无机材料钝化修复重金属污染土壤 ,由于现场操作时,这些纳 米材料可能会随胶体迁移到地表径流和地下水中,引起二次污染,也存在着一定 的环境风险性;而纳米材料本身也可能会产生一定的生态毒理效应。 为此,本研究拟将具有大比表面积、高离子交换容量以及活性区间的粘土矿成都理工大学硕士学位论文 物材料膨润土与对铅具有特异络合性能的巯基化合物进行复合改性,以期获得高 效专属的固定重金属铅离子的材料,用于珠三角地区土壤铅污染的修复,最大限 度防止二次污染。 考虑到吸附剂虽然能固定重金属离子,改变其存在形态,降低其生物有效性, 但金属离子依然存留在土壤中,随着土壤环境条件、、有机质和微生物 改变,很有可能再次引起重金属的活化。所以,探寻将重金属从土壤中彻底固定 的方法是非常必要的。 近年来,在土壤环境修复研究中,虽然环境矿物材料的应用取得了一些重要 进展,但其研究成果主要在实验室和田间试验阶段,实际工程应用较少,很多方 面仍待深入研究。 .研究课题来源 本课题经费由导师所负责的项目.、. 以及成都理 工大学研究生经费提供。 .研究的主要内容和创新点 本文采用室内研究的方法,以巯基化膨润土为对象,研究了值、离子强 度、投加量、温度和时间等因素对巯基化膨润土吸附铅的影响,并讨论了模拟酸 雨值、离子强度、解吸时间和解吸温度对巯基化膨润土上铅解吸的影响,探 讨了巯基化膨润土对铅的吸附、解吸热力学和动力学机理。并通过土壤培养实验, 研究了巯基化膨润土对模拟铅污染土壤的修复情况。 通过本研究预期得到如下成果: .巯基化膨润土对水体中铅吸附的最佳条件; .巯基化膨润土对水体中铅的吸附机理热力学和动力学; .模拟酸雨对铅解吸的最佳条件及解吸机理热力学和动力学; .确定巯基化改性膨润土对土壤中铅的固定性能。 研究的创新点主要有: .通过巯基化膨润土和钙基膨润土对铅的吸附、解吸实验研究,系统地比 较讨论了巯基化膨润土对铅的吸附、解吸行为,在此之前没有研究者对巯基化膨 润土对铅的吸附、解吸机理进行探讨,特别是多个温度下解吸动力学的研究,目 前尚未见报道。 .本研究采用模拟酸雨作为解吸剂以考察巯基化膨润土对铅吸附固定能力 的强弱,较以往研究中只采用一定浓度酸溶液进行解吸更符合自然条件下对铅的第章引言 解吸。较全面的研究了巯基化膨润土对铅的吸附解吸性能,较深入地讨论了巯基 化膨润土对铅的作用机理。 .研究了巯基化膨润土用于铅污染土壤的应用,现有的研究主要集中在铅 污染废水处理方面,用于土壤修复的较少。成都理工大学硕士学位论文 第章实验部分 .实验主要材料及仪器 ..实验用膨润土的来源 实验用钙基膨润土和用于改性的钠基膨润土均为广东省物料实验检测中心 后 提供。为防止膨润土吸湿受潮,将膨润土粉末置于烘箱中在?下干燥 取出,置于干燥器中备用。原土钙基膨润土化学成分分析如表.所示: 表钙基膨润土化学成分分析 , 成分. . . . . . . 含量% 成分 ,总量. . . . . . . 含量% ..实验所用模拟酸雨的来源 模拟酸雨的化学组分是根据南方某市酸雨成分分析结果配制【,如表.所 示。模拟酸雨的配制:称取. .,. ,.,. ,. ?,. ,. 配制成模拟酸雨储备液。使用时按要求稀释,用盐酸调节模拟酸雨。 表模拟酸雨成分分析/ ? / 。 离子 。。 . .. 含量 离子强度 . /第章实验部分 ..实验所用供试土壤的来源 供试土壤:采自成都市成华区郊区无作物种植的荒地,土壤经风干,研磨, 过目筛后备用。供试土壤的化学成分分析如表.所示: 表.供试土壤化学成分分析 , 成分 . . . . . . . . 含量% , , 成分 ,. . . . . . . . 含量% ..主要试剂 在本论文的研究中,实验所用主要化学试剂见表.: 表.实验所用主要化学试剂 试剂名称 分子式 纯度 生产厂家 硝酸铅 金山化工厂 硝酸钾成都化学试剂厂氢氧化钠 成都市科龙化工试剂厂 硝酸成都市科龙化工试剂厂 盐酸成都市科龙化工试剂厂 无水乙醇 成都市科龙化工试剂厂 无水氯化钙 , 北票矿务局氢氧化钙厂 辰北精细化学品有限公司 醇胺 烯三胺五乙酸上海化学试剂采购供应站 巯丙基三甲氧基硅烷 上海晶纯试剂有限公司 ..主要仪器 在本论文的研究中,实验所用主要仪器有:.原子吸收分光光度 计北京三雄科技公司,傅立叶变换红外光谱仪德国 全谱直读等离子体发射光谱仪 , 公司,成都理工大学硕士学位论文 等离子体质谱仪 ,.离子活度计成都世纪 方舟科技有限公司,电子天平德国赛多利斯股份公司, .型 回旋式水浴恒温振荡器江苏省金坛市正基仪器有限公司,.数显电热鼓 风干燥箱上海圣欣科学仪器有限公司。 .实验研究方法 ..铅的分析方法 铅标准贮备液的配制:准确称取.化学纯硝酸铅于烧杯中,溶解转移 至容量瓶中,用一次蒸馏水定容至刻度,得到浓度为./的铅标 准贮备液。 铅标准使用液的配制:移取.铅贮备液于容量瓶中,用一次 蒸馏水定容至刻度,得到浓度为./的铅标准使用液。 标准曲线的绘制:分别移取.、.、.、.、.、. ./ 的溶液于个的比色管中,用%的硝酸定溶至刻度,配制成浓 度为. /、./、. /、. /、. /、. /的铅标准 溶液。用火焰原子吸收分光光度计测定并绘制铅标准曲线,仪器 条件见表.,铅标准曲线见图.。 表.火焰原子吸收工作条件 狭缝宽度 灯电流 燃烧器高度 乙炔流量 元素 波长 火焰性质 // . . . . . 贫燃焰 赵 芸 餐 图铅标准曲线第章实验部分 ..巯基化膨润土的制备 将备用的钠基膨润土粉末,以土液比:加入%的,在。恒温水 烘 浴中搅拌取出,用蒸馏水洗至近中性,无存在,抽滤后,固体于 箱烘.~,得到酸化膨润土。将酸化膨润土与巯基化试剂及无水乙醇等按一定 比例混匀,在室温下搅拌反应,真空抽滤,用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性, 滤干后在。的烘箱中干燥过夜,研磨得巯基化膨润土。 ..吸附条件实验 分别称取一定量钙基膨润土和巯基化膨润土样品置于锥形瓶中,加入一定 量的去离子水和一定浓度的,用./的或./的 调节不同的,再加入一定浓度的铅溶液,放入恒温振荡器,改变温度振荡 吸附一定时间,吸附体系经/离心 ,取定量上层清液,采用原 子吸收分光光度法测定铅的平衡浓度,并计算吸附率%和平衡吸附量吸 /,计算公式分别为.和.式。 . %?。/ . 吸?×/ 式中,为铅初始浓度/,。为铅的吸附平衡浓度/,为溶液体 积,为膨润土的质量。 ..吸附热力学实验 分别做?、?、。、?下巯基化膨润土对铅的吸附热力学实验: 准确称取.巯基化膨润土于干燥的锥形瓶中,加入去离子水和 ./ ,将溶液的浓度调节到./,调节为.,再分 别加入一系列不同含铅浓度的溶液,混合试样溶液最终总体积为。恒温振 荡吸附反应后,恒温静止,转移至离心管中,/离心 , 取上层清液用原子吸收分光光度法测定铅平衡浓度。 ..吸附动力学实验 准确称取.巯基化膨润土于干燥的锥形瓶中,固液:,加 入去离子水和. ,将溶液的浓度调节. /,调节为 .,加入不同初始浓度的铅标准贮备液,混合试样溶液最终总体积为。于 。恒温振荡、、、、、、、、、、成都理工大学硕士学位论文 、、、、、、、、、,转移至离心管中,/ 离心,取上层清液用原子吸收分光光度法测定铅平衡浓度。 ..解吸条件实验 在巯基化膨润土的最佳吸附条件下,进行巯基化膨润土和钙基膨润土的解吸 , 条件实验。准确称取土量.,固液比:,加入去离子水和./ 将溶液的浓度调节./,调节为.,加入. ./的 铅标准贮备液,混合试样溶液最终总体积为。恒温?振荡吸附, /离心。测定离心液中铅平衡浓度,计算吸附量。 用蒸馏水洗净残留铅离子,在吸附实验后离心所得巯基化膨润土固体中加入 离心 一定的模拟酸雨溶液,一定温度下振荡解吸一定时间, 。测定离心液中铅平衡浓度,计算解吸量解/,根据吸附解吸量计算 解吸率%,计算公式分别为.~.式。 . ? %解×/吸× . 解 ×解×/吸× 式中,为铅初始浓度/,。为铅的吸附平衡浓度/,为溶液体 积,解为铅的解吸平衡浓度/。 ..解吸动力学实验 在最佳吸附条件下,准确称取巯基化膨润土. ,固液比:,加入去 离子水和./ ,将溶液的浓度调节./,调节为., 加入. ./的铅标准贮备液,混合试样溶液最终总体积为。恒温 , 士?振荡吸附 /离心 。测定离心液中铅平衡浓度,计 算吸附量。 用蒸馏水洗净残留铅离子,在吸附实验后离心所得巯基化膨润土固体中加入. 的模拟酸雨溶液,分别于。、。、?、。恒温振荡、 、、、、、、、、、、、、、、 、 、、、,转移至离心管中, /离心 。测定离 心液中铅的平衡浓度,计算解吸量解/,根据吸附量和解吸量计算解吸率 %。第章实验部分 ..土壤修复实验 ...污染土壤培养 供试土壤经风干,研磨,过目筛备用,然后按照下列步骤进行模拟铅污染 和铅镉污染两个系列的污染土壤的制备: 称取供试土壤于烧杯中,以土液匕:添加硝酸铅和硝酸镉 溶液。相关的浓度‘见表.。在.下培养个月,在培养过程中,每周用秤 量法补充因蒸发损失的水分。 表污染土壤制备系列 质量浓度、\ 铅污染土壤 铅浓度/ 铅浓度/ 铅镉污染土壤 . 镉浓度厥 个月后,按照表.对上述方法培养的污染土壤添加钙基膨润土、巯基化膨 润土。同样,在.?下培养个月后,风干,研磨,过目筛备用。 表.土壤的修复培养 . 系列 铅污染土壤 铅镉污染土壤 、、\编号 质富、\ 修复材料 .. 钙基膨润土.. 巯基化膨润土 ...污染土壤中重金属的提取及测定 称取.培养后的污染土壤,以土液比.:,采用不同提取剂来提取 污染土壤中的有效态铅。酸雨态铅采.的模拟酸雨提取,可提取态铅采 / 用混合提取剂. /二乙烯三胺五乙酸. . /乙醇胺溶液提取【】。采用.和.来测定提取出的不同含量 的铅浓度。成都理工大学硕士学位论文 第章铅在巯基化膨润土上的吸附研究 本论文用静态实验法研究了铅在巯基化膨润土上的吸附性能,考察了吸附剂 用量、值、离子强度、温度、平衡时间等因素对吸附的影响,深入研究了巯 基化膨润土吸附铅的动力学和热力学行为。 .巯基化膨润土表征 图巯基化膨润土和钙基膨润土的瓜谱图 由巯基化膨润土和钙基膨润土样品分析图.中可以看出,在’ 附近和。附近有缔合的羟基.强吸收峰,这是膨润土层间的吸附水所 表现出来的宽吸收峰;在。附近有羟基.的伸缩振动吸收峰,这也是 膨润土晶格中结晶水的反映。在。附近,有一个膨润土的主要吸收峰, 是..四面体片键的.不对称伸缩振动;在’附近还有一个中等 强度的吸收峰,是..八面体弯曲振动峰,它是对离子置换“敏感”的吸 收峰。而巯基化膨润土样品在. ‘处有一个特征吸收峰,为.的特征 吸收峰,说明.已经连接在膨润土上。 实验中.通过巯基试剂中的..与改性膨润土中的..结合,脱 去,巯基试剂中剩下的带.的基团与膨润土之间形成键能很强的 ....键,从而使.能稳定地存在于膨润土上。巯基化膨润土在最佳吸附条 件下吸附铅后的分析图见图.:第章铅在巯基化膨润土上的吸附研究 柏?;? 图.巯基化膨润土吸附铅后的谱图 仃 由吸附铅后的巯基化膨润土的分析图可以看出,与巯基化膨润土的进行 对比,在.。处.的特征吸收峰已经消失,在.‘和.。 处产生两个分裂峰,可能是由于巯基化膨润土上的.与铅结合导致.的特征 吸收峰消失,说明铅与巯基化膨润土上的.进行了结合。 .吸附条件对铅吸附的影响 ..吸附剂用量对吸附的影响 按..实验方法,在.,./的,铅初始浓度为/ 时,在?下,以固液比依次为:、:、:、:、:、:、 :,用不同用量的巯基化膨润土和钙基膨润土进行振荡吸附反应,结果 见图.。 图吸附剂用量对吸附的影响 成都理工大学硕士学位论文 由图.可知,巯基化膨润土和钙基膨润土对铅的吸附率随着投入量的增加 而迅速上升,因为吸附剂的投入量越大,总的吸附容量就越大,故吸附率也就越 高。巯基化膨润土对铅的吸附效果明显高于钙基膨润土,当投入量为.时, 巯基化膨润土对铅的吸附率达到.%,考虑实际应用的成本,确定.为 最佳用量,即固液比为:。 .. 值对吸附的影响 按..实验方法,其它条件同..,调节值分别为.、.、.、.、 .、.、.。。下,振荡吸附反应,取上清液测定铅平衡浓度。初始 值对吸附效果的影响如图.。 图值对吸附的影响由图可知,随着的升高,巯基化膨润土和钙基膨润土对铅的吸附率 都在增加,且在所有条件下巯基化膨润土对铅的吸附效率都高于钙基膨润土。 在的酸性条件下不利于铅的吸附,主要是由于在较强酸性条件下,巯 基化膨润土表面吸附了溶液中大量的矿,占据了铅的吸附位置,使巯基化膨润土 的表面活性减弱,所以其吸附率降低。在接近的条件下,铅易发生水解,水 解产物的亲和力可能比铅更大,导致巯基化膨润土对溶液中铅的吸附率很 高。在 .时,铅在水溶液中会开始生成沉淀【引,导致溶液中铅浓度明显 降低。但这并不是因为巯基化膨润土的吸附,而是铅沉淀引起的。 在为.~.范围时,铅被巯基化膨润土吸附主要是由于巯基化膨润土表 面的巯基与铅离子作用,形成非常稳定的络合物,吸附反应如下:第章铅在巯基化膨润土上的吸附研究 雾?~轴: 泛一。了弋伽一鲫 未一。哆一/ ..离子强度对吸附的影响 按..实验方法,.,铅初始浓度为/,将溶液的浓度 /、./、./、./、./、./、 分别调节到 ./。浓度对吸附效果的影响如图.。 离子强度/ 图.离子强度对吸附的影响 由图.可知,随着浓度的增加,巯基化膨润土和钙基膨润土对铅的 吸附率在缓慢下降,是因为的有效水合离子半径.与铅. 相近【,从而占据了一部分铅在吸附剂上的吸附位点,阻碍了铅的吸附,导致吸 附率降低。钙基膨润土对铅的吸附受的影响较大,表明钙基膨润土对铅的吸 附主要是离子交换作用,巯基化膨润土对铅的吸附主要是配位作用占主导地位, 离子交换作用很小。当浓度达到./时,吸附率为.%,仍较高, 考虑实际环境中离子强度值,本研究选择的最佳浓度为./。成都理工大学硕 士学位论文 ..温度对吸附的影响 按..实验方法,其它条件同..,在不同温度:、。、。、。、 。、?、。下进行吸附反应。温度对吸附效果的影响如图。 图温度对吸附的影响 由图可知,随着温度的增加,巯基化膨润土对铅的吸附率在缓慢下降, 在范