硫化亚铜纳米线制备条件初探 陈智 材料物理

硫化亚铜纳米线制备条件初探 陈智 材料物理 [中文摘要] 随着科学技术的发展,纳米材料在太阳能电池上的应用也在不断深入,但是,相较于其他半导体材料,人们对于CuS性质与合成的研究却较少。CuS是一种P型半导体,禁带22 宽度约1.24eV,非常适合应用于太阳能电池,是一种有潜力的半导体材料。 本论文采用新颖的电化学沉积与气-固反应联合使用的制备方式,合成了CuS纳米线2结构,应用X—射线衍射,XRD,,扫描电子显微镜,SEM,,UV—3150紫外可见分光光度计,对不同条件下制备的CuS纳米线进行了表征,得到了一些与实验预期相符且较为有2 意义的结论。 实验结果表明,预氧化时间,硫化反应过程中HS和O比例,对CuS纳米线的生长222都是有影响的,选用合适的条件,制备出的CuS纳米线吸光度在可见光区域达到了1左右。2 为太阳能电池性能的提高,指明了新的方向。 关键词:纳米材料,准一维纳米结构材料,预氧化,HS和O, 22 1 [Abstract] Following the development of the technology, nanomaterial is applied widely to the solar cells, however, there are a few investigations about the synthesis and property of CuS compared to the other semiconducting material,.,which is a p-type 2 semiconductor, with a indirect band gap of 1.2eV. It is suitably used in solar cells. It is a potential semiconductor having many applications. In this paper, we used a new experimental technique, which combined Gas-solid reaction and electrochemical deposition to fabricate CuS Nanowires. The prepared 2 CuS Nanowires were studied by X- ray diffraction (XRD) pattern, scanning electron 2 microscopy(SEM),and UV-Vis. Then, find some meaningful conclusions, which is in accordance with the expect The results showed that preoxidation time and the proportion of HS / O22 affect ed the growth of CuS Nanowires. If we fabricated. CuS Nanowires in 22 suitable conditions, we will find it has a bigger absorbance, which is nearly about 1 in the visible region. It points out a new direction to increase the performance of the solar cells. Keywords : nanomaterial; quasi-one dimensional nanostructure materials; preoxidation ; HS / O 22 2 目录 [中文摘要]....................................................................................................................................... 1 [Abstract] .......................................................................................................................................... 2 目录................................................................................................................................................... 3 第一章 绪论 ..................................................................................................................... 4 1.1 引言 ........................................................ 4 1.2 纳米材料 .................................................... 4 1.2.1 纳米材料的特性 ........................................... 5 1.2.2 准一维纳米材料的制备 ..................................... 6 1.2.2.1气相生长法............................................... 7 1.2.2.2液相法.................................................. 11 法.................................................. 12 1.2.2.3模板 1.2.3 准一维纳米材料的发展趋势 ................................ 14 1.2.3.1准一维纳米材料的可控生长................................ 14 1.2.3.2单个纳米结构单元的性能的研究............................ 14 1.2.3.3准一维纳米材料为基础的纳米器件的制造.................... 15 1.2.4 纳米材料的应用 ......................................... 15 1.3本论文提出的背景及研究 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 .................................. 17 第二章 基本实验 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 与实验设备 .................................................................... 18 2.1 制备准一维纳米结构材料的基本实验方法及其装置 ............................................. 18 2.1.1 脉冲电沉积法 ............................................................................................................. 18 2.1.1.1 脉冲电沉积法生长铜膜 ......................................................................................... 19 2.1.2 气—固反应法 ............................................................................................................. 20 2.2 材料结构分析测试设备 ............................................................................................. 21 第三章 预氧化时间对硫化亚铜纳米线的影响研究 ................................. 21 3.1 硫化亚铜纳米线的制备 ............................................................................................. 22 3.2 预氧化时间对硫化亚铜纳米线的影响 ..................................................................... 22 3.3 小结............................................................................................................................. 29 第四章 硫化反应过程中氧气与硫化氢比例对硫化亚铜纳米线的影响 研究 .............................................................................................................................................. 30 3 4.1 硫化亚铜纳米线的制备 ........................................................................................... 30 4.2 硫化反应过程中氧气与硫化氢比例对硫化亚铜纳米线的影响 ........................... 30 4.3 小结........................................................................................................................... 35 第五章 结语 ................................................................................................................... 36 参考文献......................................................................................................................................... 37 致谢................................................................................................................................................. 41 第一章 绪论 1.1 引言 自上世纪80年代，纳米技术悄然兴起并逐步发展成为一门前沿、交叉性新兴科学技术，是继信息技术和生物技术之后，又一深刻影响人类和社会经济发展的重大技术[1]。美国早在2000年就率先制定了国家级的纳米技术计划(NNI)，欧盟在2002一2007年实施的第六个框架计划拨款13亿欧元专门用于纳米技术和纳米科学等方面的研究。据估计到2010年纳米技术的市场会达到1.4万亿美元[2-3]。科学界普遍认为，纳米技术是21世纪经济增长的一台主要的发动机，其作用可使微电子学在20世纪后半叶对世界的影响相形见绌，纳米技术将给医学、制造业、材料和信息通信等行业带来革命性的变革[4-5]。 如今纳米技术在太阳能电池上的应用已经极为普遍，但同时，我们可以看到，太阳能电池的发展前景仍然是巨大的。从20世纪末起，太阳能电池的国际市场年增长率已达到30%，并将维持到2010年，而在2030年前，还会以约25%的速度持续增长。太阳能光伏装机容量将从21世纪初的约0.5 GW增长到2030年的300 GW。中国的可再生能源中长期发展规划中，提出2020年可再生能源要占到15%，其中太阳能电池发电容量达到1.8 GW[6]。 可见，如何寻找到高效，环保，低成本的太阳能电池，已经成为了大多数企业和科学工作者共同研究的课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，也预示着太阳能电池技术发展的新趋势。 1.2纳米材料 4 广义地说，所谓纳米材料，是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度(1nm一l00nm)调制的各种固体超细材料，它包括零维的原子团簇(几十个原子的聚集体)和纳米微粒;一维调制的纳米多层膜;二维调?制的纳米微粒膜(涂层);以及三维调制的纳米相材料。简单地说，是指用晶粒尺寸为纳米级的微小颗粒制成的各种材料，其纳米颗粒的大小不应超过100nm，而通常情况下不应超过10nm[7] 目前，国际上将处于1一100nm尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体，以及由纳米微晶所构成的材料，统称为纳米材料，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料[8]。 1.2.1纳米材料的特性 一般在宏观领域中，某种物质固体的理化特性与该固体的尺度大小无关。当物质颗粒小于l00nm时，电子的波动性以及原子之间的相互作用将表现出强烈的尺寸依赖性，材料的熔点、力学性能、磁学性能、电学性能、热学性能、光学性能和化学性能会表现出与常规材料截然不同的性质，这种现象称为“纳米效应”[9-10]。纳米材料具有四大效应:表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应[11-16]。 (1)表面效应 表面效应是指纳米颗粒的表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应。 (2)小尺寸效应 当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈 5 现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。 (3)宏观量子隧道效应 当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。 (4)量子尺寸效应 是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。 1.2.2 准一维纳米材料的制备 准一维纳米材料与其他纳米材料相比较，在应用上，具有明显的优势。因为电子在受到空间制约的准一维通道内传输时将产生量子尺寸效应，表现出不同寻常的化学、物理性质。同时，可对电子一维传输过程甚至单个电子传输进行有效的控制和应用，从而达到控制性能的目的。当然，其巨大的潜在优势在于能够通过多种手段在纳米空间进行人为的精确定位组装和排列，如此，可以在极小的空间内制备集成度更高的元器件，同室使得制备过程相对变得简单，成本也随之降低。 准一维纳米材料的制备方法大致分为两种，一种利用“从上而下”的方法，采用各种微纳加工技术，如电子束光刻[17]、增强离子束光刻[18]、近场探针图形法[19]、X-射线光刻以及超紫外光光刻[20]等技术制备准一维纳米结构。另一种，则利用“至下而上”的方法，通过晶体的形核生长形成准一维纳米结构，可合成各种成分、种类、尺寸的材料，因此被广泛使用。 具体的合成准一维纳米结构的方法多种多样，大致可分为气相生长法(包括气,液,固法[21]、气,固法[22]、气,固反应法[23]、氧化物协助生长法[24]等)，液相生长法(包括高各向异性晶体结构[25]、溶液,液体,固体法[26]、 6 热溶剂法[27]、模板法[28]等)。其中气相生长法被广泛用于合成各类准一维纳米结构材料，包括金属、合金、半导体及聚合物等;模板法则被主要用于合成高有序性的准一维纳米结构材料阵列。 1.2.2.1气相生长法 气相法基本原理可以简单的理解为直接利用气体或者通过各种手段将固态或液态物质变为气体，使之在一定条件下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法[29]。 (1) 气,固法(VS) 气,固法(VS)无需异质金属催化剂，能够合成多种准一维纳米结构材料，包括纳米线[22]、纳米棒[30]、纳米带[31]等。普遍认为其生长过程为气,固(VS) 机制 综治信访维稳工作机制反恐怖工作机制企业员工晋升机制公司员工晋升机制员工晋升机制图 [30,31]，即固态成分相首先在高温区被蒸发为气相，然后在较低温区沉积生长。不过具体的生长过程并不十分清楚。人们发现，线状纳米结构晶体通常不是圆柱形的，而是多面体形状，侧面为具有特定低指数的晶面[32]。Dai[33]因此认为表面能的最小化趋势在准一维纳米结构的生长过程中起到重要作用。但另有研究发现，立方点阵结构的InO和CdO纳米带的侧面与顶面均属于原子排列23 状况相同的{100}晶面族，表面能并没有差别[31]。说明在准一维纳米结构的生长过程中，动力学因素可能起到关键作用。早在二十世纪五六十年代研究者们就已经开始从实验和理论上对气相原子结晶形成晶须的动力学生长过程进行了研究[34,35]。在晶须表面形成二维晶核的几率可以表述为[32]: 其中PN为形核几率，B为一常数，σ是固态晶须的表面能，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，α指的是过饱和率，由α=P /P决定，其中P为实际气压，P为00 7 绝对温度T下的平衡气压。表面能量与晶面有关，低指数晶面其表面能也低。根据公式(1,1)，低表面能量的晶面具有更高的形核率。另一方面，吸附在低能量表面的原子具有较低的束缚能，因而解吸附机率较高[36]。吸附和解吸过程的相互作用导致了围绕纳米结构的低指数晶面的形成。在这一过程中，温度和过饱和率是两个重要的过程参数，高温和高过饱和率有利于二维晶核的形成，产生片状结构;相反，较低的温度和较小的过饱和率导致线状结构的生长。因此，温度和过饱和率是控制气固生长过程中产物形态的两个重要的过程参数。 (2) 气,固反应法(Gas-solid reaction) 早在1956年就有报道，锌、铜、铁、镍、铂、锰等金属在一定含氧气氛、适当温度下(低于熔点温度)加热氧化，能够在其表面形成细丝状氧化产物[37]。随后发现纯铁的氧化产物形貌根据不同氧化温度而变化，750?加热处理可以产生微米级的片状产物，500?下为细的须状物[38]。由于合成温度远低于参加反应的各物质的熔点，金属和相应氧化物的蒸气压均很低，与VLS和VS气相生长机制都不符合，称为气,固反应法，即氧气与金属固体直接反应，在金属衬底上生长准一维结构氧化物。普遍认为其生长机制为Frank提出的位错生长机制[39]，即存在一个螺位错，具有与晶须的生长方向相平行的布拉格矢量，能够在尖端持续提供生长台阶，使尖端得以不断的吸附原子而生长。在动力学研究方面，一种观点认为铁等金属是通过氧化物内部的线缺陷，包括螺位错[40]、内晶界[41]或空洞[42]扩散至顶部，与氧反应而生长，属于顶部生长机制;另一种观点则认为晶须生长是按照底部挤出机制进行的[43]。近来，利用气,固反应，通过金属直接热氧化法，合成氧化铜纳米线和氧化铁纳米线、纳米带等准一维纳米结构氧化物的报道不断出现[23，44,47]，对氧化物纳米线(带)的生长规律进行了探讨，但有关的生长机理却仍然不是很清楚。Jiang等[46]在研究氧化铜纳米线生长时认为其生长过程包括铜表面首先氧化生成一层Cu2O薄膜;Cu2O薄膜再与氧反应形成CuO纳米线这两个步骤。Wen等[23]则从晶体结构的角度解释了氧化铁纳米带易于沿[110]方向优先生长的原因。 (3) 氧化物协助生长法(Oxide-assisted growth) 有关气相生长的另一个机制为氧化物协助生长法(Oxide-assisted growth)， 8 由Lee及其合作者提出[24，48]。他们在研究利用激光烧蚀硅粉生长硅纳米线时发现，若为纯硅粉，则获得的硅纳米线的量非常有限。当硅粉中含有二氧化硅时，会极大地促进硅纳米线的生长; Lee等因此提出，硅纳米线是在硅氧化物SiOx协助下生长的，由热蒸发或激光烧蚀产生的SiO蒸汽是氧化物协助生长过程中x 的关键因素。Si的形成由下列两个步骤完成[24]: 可见氧化物协助生长机制的基本理论是认为在纳米线生长过程中形成了热力学不稳定的氧化物相。在较低温下，不稳定氧化物的分解为纳米线的形成提供了晶核，而温度梯度则提供了纳米线生长的驱动力。图1,1A为Si纳米线在硅氧化物薄膜表面形核、生长的示意图[24]。 Yang等[50]亦采用这一生长机制来描述硫化亚铜纳米线的生长。研究发现，将铜片置于硫化氢与氧气混合气氛中，能够在铜片表面经过室温硫化生长出硫化亚铜纳米线。提出纳米线的生长源于铜首先氧化形成氧化亚铜薄膜，随后氧化亚 1B所示，并且在透射电子显铜与硫化氢反应形成硫化亚铜这两个过程，如图1, 微镜下观察到硫化亚铜纳米线外侧包裹的氧化亚铜层。 9 图1—1 A 硅纳米线形核及生长机制示意图[24]; B 硫化亚铜纳米线生长示意图[49] (4) 气,液,固法(VLS) 在气相法中,一种为人们普遍接受的纳米线(NW, Nanowire)生长机制就是所谓的“气-液-固法”(VLS法)。20世纪60年代,R.S. Wagner等[50]在研究单晶硅晶须(Whisker)的生长过程中首次提出了这种VLS方法。近年来, Lieber和Yang以及其他的研究者[51~56]借鉴这种VLS法用来制备准一维纳米材料。现在VLS法已被广泛用来制备各种无机材料的纳米线,包括元素半导体(Si, Ge)[52,57],?-?族半导体(GaN, GaAs, GaP, InP,InAs)[51,58~62],?-?族半导体(ZnS,ZnSe,CdS,CdSe)[51,56]以及氧化物(ZnO,Ga2O3,SiO2)[63~66]等 Y.Y.Wu等[67]利用透射电镜(TEM)原位观察了Ge纳米线在Au催化作用下的生长过程,直接证明了纳米线的VLS生长机制。图1—2为Ge纳米线以VLS机制生长的过程示意图。 10 图1—2“气-液-固”纳米线生长机制的示意图[67] 1.2.2.2液相法 (1) 溶液-液相-固相(简称SLS)生长机制 美国华盛顿大学Buhro小组在低温下通过SLS机制获得了高结晶度的半导体纳米线,如InP、InAs、GaAs纳米线[68]。这种方法生长的纳米线为多晶或近单晶结构,纳米线的尺寸分布范围较宽。但这种方法可以在低温下就获得结晶度较好的纳米线,非常有前景。 SLS生长的机理有点类似于气-液-固(VLS)机制。与VLS机制的区别仅在于,在VLS机制生长过程中,所需的原材料由气相提供;而在SLS机制生长过程中,所需的原料是从溶液中提供的。一般来说,此方法中常用低熔点金属(如In、Sn或Bi等)作为助溶剂(flux droplet),相当于VLS机制中的催化剂(见图1—3) 11 图1—3 溶液-液相-固相(SLS)法生长过程示意图[68] (2) 溶剂热化学合成方法(Solvothermal chemical synthesis) 溶剂热合成方法已经被证明是一种有效的制备纳米丝的方法。在该制备过程中,金属前驱物和还原剂如胺的混合溶液放入一个高压釜中,然后在一定的压力和温度下实现纳米丝的生长。中国科技大学的钱逸泰小组利用该方法制备出了大量的半导体纳米丝[69,70]。至今其生长过程机理尚不清楚。 (3) 基于包敷作用的液相法 根据晶体生长动力学的观点,晶体形态取决于各晶面生长速度,快速生长的晶面(界面能较高)逐渐隐没,晶体表面逐渐为慢生长面(界面能较低)所覆[71]。因此,人们可以通过引入合适的包敷剂(capping reagent)来改变晶体晶面的界面自由能,从而改变各晶面的生长速度,达到控制晶体生长形态的目的[72]。Sun等人利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为包敷剂制备出晶态Ag纳米线[73]。 1.2.2.3模板法 利用多孔氧化铝来生长准一维纳米材料是模板法的典型例子。多孔氧化铝是通过电化学方法获得的:将退火的高纯铝片(99.999%)除掉有机层和氧化层后，在硫酸、草酸、磷酸等酸性电解液中，控制适当条件(电压、电流、温度等)，在高纯铝表面组织中生长出孔径分布极窄、孔与孔之间呈六角形排列的氧化铝膜。近年来，人们利用多孔氧化铝作为模板，通过限域法生长制备了多种准一维纳米材 12 料，如金属纳米线，半导体纳米线，纳米管和导电高分子纳米线等。利用多孔氧化铝模板制备准一维纳米材料的方法主要有电化学沉积法，溶胶一凝胶法和化学气相沉积法。 (1) 电化学沉积法[4] 这种方法通常适合在氧化铝模板孔内组装金属和导电高分子的纳米线和管,例如,制备Cu, Pt, Au, Ag, Ni,聚吡咯,聚苯胺和聚三甲基噻吩等纳米线和纳米管阵列。具体步骤是先在模板的一面用溅射或蒸发涂上一层金属薄膜作用电镀的阴极,选择被组装物的盐溶液作为电解液,通过交流或直流电沉积的方法,可在多孔氧化铝孔道内组装纳米线或纳米管。材料的长度可以通过金属的量来控制，金属电沉积的量增多时，则其纵横比(即长度与直径比)增加，反之则减少。由于纳米金属的光学性能主要取决于其纵横比，因此能够控制纳米金属的纵横比就显得特别的重要。 (2) 溶胶-凝胶法 通过物理粉碎或化学凝聚方法可制得纳米级粒子的胶体溶液，将胶体浓缩形成凝胶，然后将凝胶加热到所需要材料，这种方法是制备纳米结构材料最普通的方法之一。在氧化铝的膜孔中利用溶胶一凝胶沉积方法可以合成大量的管状或线型无机半导体纳米结构材料，如Ti0，ZnO和WO，正如其它模板合成技术一样，23 管状或线型结构的得到取决于模板插入胶体溶液的时间，浸渍时间短，得到纳米管而浸渍时间长则得到纳米线。 (3) 化学气相沉积法[74] 在放置孔性氧化铝模板的实验装置中通入易于分解或反应的气体，这些气体在通过模板孔壁时发生热解或化合，可在孔道内形成纳米管、纳米线或者纳米粒子。化学气相沉积技术应用到模板合成中的主要问题是在膜孔中的孔壁上沉积之前，因气相沉积速度太快就有可能将膜表面的孔堵塞，尽管如此，T. K y一otani等，将A10多孔膜插入700?的熔炉中并通以乙烯或丙烯气体，经气体受热分23 解使孔壁上沉积一层碳膜，由此而合成出纳米碳管，管的厚度同样依赖于反应时 13 间与所通气体的压力。其次，.V. M. Cepak 等。利用化学气相沉积方法与模板合成技术结合制备了形如毛刷的TisZ—Au纳米材料[75]。 2 1.2.3准一维纳米材料的发展趋势 目前对于一维纳米材料研究存在的挑战主要集中在以下几个方面: 一.如何实现可控生长，获得均匀、稳定、分散的大面积纳米材料以及可大规模生产纳米材料的方法:二.是对单个纳米结构单元如单根纳米线、纳米管、纳米带的性能测试和调制，从而实现表观微结构特征与性能的相互关联作用:三.以准一维纳米材料为基础，构建并组装原理性纳米元器件，即人工纳米结构组装体系，并研究它们的性能。 1.2.3.1准一维纳米材料的可控生长 所谓的可控生长就是指可以根据需要选择一维纳米材料的形状和几何尺寸、组成成分、晶体结构等。这样，材料的性能可以人为的进行控制，对于其实现应用价值和测试、调整都起了至关重要的作用。在几何尺寸控制方面，模板合成是最简便有效的方法。另外，气一液一固生长法也能较易控制一维纳米线的尺寸，其反应时间是控制纳米线的长度的重要因素，而催化剂的尺寸则是控制纳米线直径的关键。 1.2.3.2单个纳米结构单元的性能的研究 人们通常测量和研究的是大面积或大量的纳米材料的性能，是整个样品的统计平均值，因此单个的、独立的纳米单元如单个纳米颗粒、纳米线、纳米带或纳米管的不寻常的性能可能被整体的特性给掩盖了。因此测量单一纳米结构的性能以及它们之间的协同作用对其性能的影响也是当前准一维纳米材料研究领域的 14 的一个重要和很有意义的方向。 1.2.3.3准一维纳米材料为基础的纳米器件的制造 在研究一维纳米材料的电学、光学、磁学等性能的基础上，组装构筑出具有特殊功能的纳米器件是纳米科技研究的最终目标。在纳米尺度下，现有的常规物理传输模式已不适用，会出现一些新的现象，如量子效应，电子隧穿效应，库仑阻塞效应等。利用这些效应可以制备单电子晶体管、共振隧道二极管、量子阱激光器和量子干涉器等。与电子器件相比，量子器件具有高速、低能耗、高效、高集成度，经济、可靠等优点。目前对纳米线的组装手段主要分两类[76]，一类是利用场力(如电场、磁场)对纳米线进行组装。一类是利用模板的空间限域效应来组装。 1.2.4 纳米材料的应用 如今，随着科学技术的进一步发展，更加要求材料的智能化，超微化元件的高集成，高密度存储和超快传输等特性，这为纳米材料的发展提供了广阔的空间。纳米材料以其独特的特性，为传统产业的升级换代提供了新的机遇。 (1) 在空气净化中的应用[77—81] 大气污染一直是各国政府需要解决的难题。纳米技术及材料的应用将会为我们解决大气污染问题提供全新的途径。工业生产和汽车使用的汽油、柴油等，在燃烧时会产生二氧化硫气体，这是二氧化硫最大的污染源。纳米钦酸钻是一种非常好的石油脱硫催化剂，经它催化的石油中硫的含量达到国际标准。煤燃烧也会产生二氧化硫气体，如果在燃烧的同时加入一种纳米级助烧催化剂，不仅可以使 15 煤充分燃烧，而且会使硫转化成固体的硫化物，而不产生二氧化硫气体。复合稀土化物的纳米级粉体具有极强的氧化还原性能，是其它任何汽车尾气净化催化剂所不能比拟的。它的应用可彻底解决汽车尾气的污染问题。新装修房间的空气中有机物浓度高于室外，甚至高于工业区，目前已从空气中鉴定出几百种有机物质，其中有些是致癌物。研究表明，纳米二氧化钦可以很好地降解甲醛、甲苯等污染物，降解效果几乎可达到100% (2) 纳米材料在生物医学中的应用[82] 纳米粒子不但具有能穿过组织间隙并被细胞吸收、可通过人体最小的毛细血管、甚至可通过血脑屏障等特性，而且还具有靶向、缓释、高效、低毒且可实现口服、静脉注射等多种给药途径等许多优点，因而使其在药物输送方面具有广阔的应用前景。由于纳米银粒子的表面效应，其抗菌能力是相应微米银粒子的200倍以上，因此添加纳米银粒子制成的医用敷粒对常见的外科感染细菌具有较好的抑制作用。目前已开发出粒径约25Inn的银抗菌颗粒，其具有广谱、亲水、无抗药性等特点，对大肠杆菌等致病微生物有强烈的杀灭作用。由其进一步研发出的纳米创可贴，其外观、价格都与普通创可贴相近，具有护创作用，还具有超强活性，能激活细胞、修复病变组织、加速伤口恢复的作用。微米级以上中药不溶于水，而纳米级中药粒子则可溶于水，从而有效提高药物利用率。利用纳米技术将中药材制成极易被人体吸收的纳米粒子口服胶囊口服液或膏药，不但克服了中药在煎熬过程中有效成分的损失及口感上的不足，而且可使有效成分吸收率大幅度提高。将制成的纳米中药膏直接贴于患处，纳米粒子很容易经皮肤直接被吸收。研发纳米中药产品是促进中药走向世界、提高产品附加值、实现传统中药产业升级的发展方向之一。用纳米技术将不易被人体吸收或毒性较大的药物或保健品制成纳米胶囊或纳米粒子悬浮液，则可制得前景可观的纳米保健品。 (3) 纳米材料在人体防护中的应用[83] 人类进入二十一世纪，在不断提高个人素质、改善生活质量的过程中，一个不容忽视的问题便是环境问题。“三废”及噪音的危害很早就已为人类所认识并对此进行了大量的研究工作，取得了一定的成果。如今，随着电子技术的发展， 16 各种电器在人们的生活中将日益普及，由此引发的电磁辐射给人体的健康带来了意想不到的危害，因此，研制开发用于个人防护的吸波材料已成为当前一个迫不及待的任务，而纳米吸波材料无疑将成为一大热点。若能研制成以纳米吸波材料制成的服装，则将满足人们长期以来对吸波材料的要求以及防护服时装化的要求。 (4) 纳米材料在污水处理及城市固体垃圾处理方面的应用[84—85] 污水中通常含有有毒有害物质、异味污染物、细菌、病毒等。传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污染等问题，纳米技术的发展和应用可以彻底解决这一问题。将纳米技术及材料应用与城市固体垃圾处理，主要表现在两个方面:一方面是可以将橡胶制品、塑料制品、废印刷电路板等制成超微粉末，除去其中的异物，成为再生原料回收;另一方面，可以应用纳米二氧化钦加速城市垃圾的降解，其降解速度是大颗粒二氧化钦的10倍以上，从而可以缓解大量生活垃圾给城市环境带来的压力。 1.3本论文提出的背景及研究内容 近年来随着各种功能材料的广泛应用，对材料发光性质的不断深入研究，促进了人们对?—?和?一?族半导体材料的研究。而半导体纳米材料正以其特异的物理、化学性质，异常的发光现象引起了国内外广大学者的关注，成为了材料发光领域研究的一个重要分支。 CuS是一种新型的半导体材料，具有一定的化学和热稳定性，也是少数几种2 易于实现量子尺寸效应的氧化物半导体之一。由于CuS有着大的激子束缚能性2 质，使人们对它的光学应用产生了浓厚的兴趣，并初步用于生物荧光标记、荧光传感器、LED发光二极管以及太阳能电池等领域。 近年来，太阳能电池技术发展迅猛，但目前市场上的太阳能电池主要是硅基太阳能电池，其中又以多晶硅太阳能电池为主流。然而，能够提供太阳能电池用 17 的高纯硅厂家主要在国外，包括美国、日本和德国，且近年来多晶硅原料已经明显出现市场缺口，由此带来了其价格的迅速攀升。多晶硅的市场价格由2005年的55美元/kg猛涨到2007年的400美元/kg，2008年略有回降。而目前太阳能电池的发电成本为5—6元/kW?h，约为煤电成本的10倍以上。况且项目投资高，能耗高，一般建1000 t的工厂需要18个月的工期，投资达10亿元以上 [6]。 因此，已经有许多企业或公司把目光投向于寻找代替硅材料的其他半导体材料的研究中，以期望能找到太阳能电池新的突破方向。而鉴于CuS相较于硅材2料具有很高的性价比,进一步的对CuS进行深入的研究已经势在必行。本文采用2 脉冲电沉积法和气—固反应法相互配合对CuS进行制备，并从预氧化时间，硫2 化反应过程中氧气与硫化氢比例，两个方面，初步探讨其对CuS纳米线的影响，2 得到制备性能较好的CuS纳米线的基本实验经验和方法。再采用X—射线衍射2 (XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，紫外可见分光光度计对样品的性能与结构初步表征，以期望验证其能够在太阳能电池上进行广阔的应用。 第二章 基本实验方法与实验设备 2.1制备准一维米结构材料的基本实验方法及其装置 本论文工作中所涉及的制备准一维纳米结构材料的方法，是利用电化学沉积法—脉冲沉积法，获得较为规律排列的金属铜膜，再利用室温硫化反应，形成硫化亚铜纳米线。 2.1.1脉冲电沉积法 18 本论文所涉及的电沉积方法为脉冲沉积法，脉冲电沉积是以高频下的断续电流(通电时间短，仅几十微秒。断开时间一般大于通电导电时间的几十倍)来代替常规直流电镀。这种方法能够促使成核速率加快，晶核成长速率慢，因此镀层具有结晶细微，光亮，纯度高，析氢少和孔隙率低的特点。同时，最突出的优点是，可以通过改变脉冲参数来改善镀膜的物理、化学性质。操作性强，可以多次进行调整、实验，以取得最佳的实验效果。(这一部分摘录的很好) 2.1.1.1 脉冲电沉积法生长铜膜 脉冲电沉积法生长铜膜的装置如图1—1所示，我们选用三电极电化学体系，工作电极为打磨好宽为1.5厘米的铜片，对电极为打磨好宽为3厘米的铜片。选用型号为232的饱和甘汞电极为参比电极，电解液为硫酸铜溶液。 对于实验前铜片的处理:用0-6号的砂纸进行打磨，并用3%HSO，25% HSO，24 24进行1分钟的清洗，再用丙酮，无水乙醇，去离子水分别依次超生清洗5分钟，以去除铜表面的杂质。 选用模块式恒电位/恒电流电化学综合测试仪(Autolab PGSTAT30)作为电化学控制电源。它可测量或施加1A的最大电流，最大反应电压为30 V;电流分辨率可达30 fA，施加电位分辨率为150μV，可以每1.5μS得到一个数据点[87]。从而可以实现电化学的微量沉积。 实验所用电解液为0.1mol/mLCuSO和0.5mol/mlHSO所组成的混合溶液。采424 用恒压法，室温沉积，设定工作电极相对参比电极的电压为,0.35V。电化学反应时间则根据实验要求而定。 19 图2—1 脉冲沉积法生长铜模的装置 2.1.2气—固反应法 我们采用对电镀后的铜片进行硫化的方法制备硫化亚铜半导体纳米线阵列，具体工作是在我们自己设计的装置上进行的，如图1—2所示。其主体部分为一个椭圆型的陶瓷管，将样品放置于陶瓷管中，右侧为两根通气管，一通入氧气，一通入硫化氢气体，用流量计控制通入气体的比例，经过洗气瓶，进入陶瓷管中，待反应完成后，再从左侧的出气管排除，通过盛有NaOH的安全瓶后，进入水槽中。整个反应过程，无需加热，均在室温下进行。 20 图2—2 硫化反应法装置图 2.2材料结构分析测试设备 在本论文工作中，对制备的准一维纳米结构材料进行了物质结构的测试与分析，所采用的仪器包括: 扫描电子显微镜 (型号S-520) 紫外可见分光光度计(型号 UV—3150) X,射线衍射仪 (型号D—Max 2200 VPC) 第三章 预氧化时间对硫化亚铜纳米线的影响研究 21 3.1 硫化亚铜纳米线的制备 硫化亚铜纳米线的制备，采用气固反应法，利用铜与HS气体反应生长纳米2 线，在室温制备，可以实现大面积的生长。衬底选用纯铜片，1.5厘米宽，用0-6号砂纸对其表面进行打磨，用3%HSO，25% HSO，进行1分钟的清洗，再用丙24 24 酮，无水乙醇，去离子水分别依次超生清洗5分钟，以去除铜表面的杂质，以获得新鲜、洁净的固体表面。 对上述得到的铜片，进行脉冲电沉积，开始沉积电压为—0.35v，开路电压为0.05v，t=0.02s、t=0.18s，循环次数设定为30000，用以得到排列整齐，onoff 紧密堆积的铜膜。 接着对所得到的样品分四种情况进行处理，分别放置在室温下，0.5h，1h，1.5h，2h，进行预氧化，然后将预氧化的试样，放入到自制的硫化反应装置中，通入HS和O的混合气体，比例约为200:16，反映时间约为20小时。就会观察22 到铜片表面，有一层黑色或灰色的薄膜。 3.2 预氧化时间对硫化亚铜纳米线的影响 用上述脉冲电沉积方法制备的样品如下图所示， (a) 1h (b) 0.5h (c) 2h (d) 1.5h 对制备出的4个样品上的薄膜用XRD进行测量，测得的三个衍射峰与铜的衍射峰完全符合，可以得到所制备的薄膜为铜膜。也可以看出此方法制备的铜模具 22 有(220)择优取向、 用SEM对铜膜进行正面观察，所得到的图片如下: (a) 预氧化0.5h (b) 预氧化1h 23 (c) 预氧化1.5h (d) 预氧化2h 从上图可以看出，经过脉冲电沉积后，铜原子堆积比较紧密，能够很好的大面积生长硫化亚铜纳米线。 用SEM对铜膜侧面进行观察，可以得到如下图像。 (a) 预氧化 0.5h (b) 预氧化1h (c) 预氧化1.5h (d) 预氧化2h 24 通过对上述图形的观察，可以看到，铜膜上原子较小，有利于硫化亚铜纳米线的生长，理论上可以生长出较好的硫化亚铜纳米线。 对得到的4个样品，按照前面提到的方法进行硫化处理所得到的样品如下， c)2h (d) 1.5h (a) 0.5h (b) 1h ( 对硫化后的4个样品分别用XRD进行测量，可以看出硫化得到的样品的相应衍射峰符合单斜晶系的硫化亚铜的标准X射线衍射数据，说明硫化反应后在铜膜表面生成了硫化亚铜 (a) 预氧化时间0.5h 25 (b) 预氧化时间1h (c) 预氧化时间1.5h (d) 预氧化时间2h 26 下面对4个硫化后的样品用SEM进行观察，所得图像如下图: 正面: (a)预氧化0.5h的硫化亚铜纳米线 (b)预氧化1h的硫化亚铜纳米线 (c) 预氧化1.5h的硫化亚铜纳米线 (d) 预氧化2h的硫化亚铜纳米线 侧面: (a) 预氧化0.5h的硫化亚铜纳米线 (b) 预氧化1h的硫化亚铜纳米线 27 (c) 预氧化1.5h的硫化亚铜纳米线 (d) 预氧化2h的硫化亚铜纳米线 通过使用SEM对样品正面，侧面的观察，可以看出，四个样品都在不同程度上生长出了大面积、整齐的硫化亚铜纳米线。从预氧化时间为0.5h的样品上，可以看到生长出的硫化亚铜纳米线较短，大约在1-2微米之间,纳米线密度稀疏。从预氧化时间为1h的样品上，可以看到生长的硫化亚铜纳米线较长，大约在4-6微米之间，排列最为整齐，纳米线密度最为紧密。从预氧化时间为1.5h的样品上，可以看到有些硫化亚铜纳米线的顶端生长出突起，但纳米线的长度较短，大约在2-3微米之间，纳米线密度较为稀疏。从预氧化时间为2h的样品上，可以看到生长出的硫化亚铜纳米线的长度，大约在3-4微米之间，排列较为整齐，纳米线密度比较紧密。 接着对4个样品用UV—3150紫外可见分光光度计进行观测，将所得的数据用Origin进行处理，可得到如下的图像 : 图3—1 不同预氧化时间条件下制备而成的硫化亚铜纳米线吸光度对比 28 由上图可以看出，在可见光区域与紫外光区域，四种样品的吸收光的程度都远远大于铜片，可见铜片衬底对于样品的影响很小，可以忽略不计，因此，四种样品的吸光之所以有不同，是因为生长出的硫化亚铜纳米各有差别而造成的，从图像上可以清晰地看出，当预氧化时间为1h时，样品吸收光的程度最高，而在预氧化时间为1.5h，2h时，样品吸光程度较高，当预氧化时间为0.5h时，样品的吸光程度最低。 但是从整体观察可以看出，这4个样品在可见光区域，紫外光区域，乃至红外光区域吸光程度都很高，相较于造价比较高的硅材料，其性价比相对较高。可见硫化亚铜纳米线材料在太阳能电池上的应用前景是十分广阔的。 3.3 小结 通过 X,射线衍射仪，SEM，UV—3150紫外可见分光光度计的对样品的观测和测试，可以看出所得到的样品为硫化亚铜纳米线，而预氧化时间对硫化亚铜纳米线的生长是有影响的。 在本实验中，当样品前期的处理条件相同，通入HS和O的混合气体，比例22 约为200:16，反应时间为20小时，预氧化时间过短，生成的硫化亚铜纳米线会很短，样品整体的吸光性能也不是很好;预氧化时间过长，虽然生成的硫化亚铜纳米线长度不是很短，样品的吸光性能也不是很差，但并没有达到最好;只有当预氧化时间大概在1h左右时，生成的硫化亚铜纳米线为最佳，此时样品的吸光性能最好。 可见预氧化时间的长短，关系到生成的硫化亚铜纳米线的好坏以及最终样品的吸光性能的好坏，而其时间的选定，并非是越长越好，只有选定一个恰当的预氧化时间，才能制备出最好的硫化亚铜纳米线。 29 第四章 硫化反应过程中氧气与硫化氢比例对硫化亚铜纳米线的影 响研究 4.1 硫化亚铜纳米线的制备 硫化亚铜纳米线的制备，采用气—固反应法，利用铜与HS气体反应生长纳2 米线，在室温制备，可以实现大面积的生长。衬底选用纯铜片，1.5厘米宽，用0-6号砂纸对其表面进行打磨，用3%HSO，25% HSO，进行1分钟的清洗，再24 24 用丙酮，无水乙醇，去离子水分别依次超生清洗5分钟，以去除铜表面的杂质，以获得新鲜、洁净的固体表面。 对上述得到的铜片，进行脉冲电沉积，开始沉积电压为—0.35v，开路电压为0.05v，持续时间分别为0.02n/s、0.18n/s，循环次数设定为30000，用以得到排列整齐，紧密堆积的铜模。 将样品放置在室温条件下，预氧化1.5h，然后将样品放入自制的硫化装置中进行硫化，此时对样品分三种情况进行处理:通入的HS和O的混合气体，比22例约为200:16，通入的HS和O的混合气体，比例约为200:32，通入的HS和222O的混合气体，比例约为200:64，此时将样品取出，会发现铜片表面，有一层2 黑色或灰色的薄膜。 4.2 硫化反应过程中氧气与硫化氢比例对硫化亚铜纳米线的影响 根据前面所叙述的方法，制备出的样品如下: (a)HS和O比例约为200:16 (b) HS和O比例约为200:32 (c) HS和O比例约为200:64， 222222 30 对上述样品用XRD进行测量，可以看出硫化得到的样品的相应衍射峰分别单斜晶系的硫化亚铜的标准X射线衍射数据，说明硫化反应后在铜膜表面生成了硫化亚铜 (a) HS和O比例约为200:16 22 (b) HS和O比例约为200:32 22 (c) HS和O比例约为200:64， 22 31 用SEM放大5000倍进行观察(因实际原因用了两种不同型号的SEM): (a) HS和O比例约为200:16 22 (b) HS和O比例约为200:32 22 (c) HS和O比例约为200:64， 22 32 接着用放大10000倍再次进行观察: (a) HS和O比例约为200:16 22 (b) HS和O比例约为200:32 22 (c) HS和O比例约为200:64 22 33 通过采用SEM进行观察，可以很容易的发现，当HS和O比例约为200:1622 时，制备出的硫化亚铜纳米线相比而言比较短，只有2-3微米，排列还算整齐。HS和O比例约为200:32时，制备出的硫化亚铜纳米线看起来为最佳，其硫化22 亚铜纳米线大量生长，生长的长度大约有5-6微米，虽然看起来取向各异，但排列整齐。当HS和O比例约为200:64时，制备出的硫化亚铜纳米线的长度有4-522 纳米，生长出的纳米线排列整齐，但其形状为锥形，上面直径小，下面直径大。 接着利用UV—3150紫外可见分光光度计，对样品进行测量，得到如下数据绘制成的图形: 图4—1 不同HS和O比例条件下制备而成的硫化亚铜纳米线吸光度对比 22 由上图可以看出当HS和O比例约为200:16时，样品在可见光区域及紫外22 光区域，吸收光的程度远远低于其他两种情况下制备出的样品的吸光程度。而当HS和O比例约为200:32时，制备出的样品的吸光程度是最大的，其平均水平22 在1以上，其吸光程度是很大的，而当HS和O比例约为200:64时，其吸光程22 度在各区域不是很低，平均在1左右。 34 从整体上看，3个样品的吸光程度在可见光，紫外光，红外光区域的吸光程度都很高，与价格相对昂贵的硅材料相比，性价比相对较高。可见，硫化亚铜纳米材料在太阳能电池上的应用前景是广阔的，其为太阳能电池性能的提高，指明了有一条新的道路。 4.3 小结 通过 X,射线衍射仪，SEM，UV—3150紫外可见分光光度计的对样品的观测和测试，可以知道所得到的样品为硫化亚铜纳米线，而在硫化反应过程中氧气与硫化氢比例对硫化亚铜纳米线的生长是有影响的。， 在本实验中，当前期的处理条件相同，预氧化时间为1.5h时，在硫化的过程中，通入的HS和O比例约为200:16时，制备出的硫化亚铜纳米线，长度较22 短，其吸光程度也很差， 而HS和O比例约为200:32时，制备出的硫化亚铜纳米线最好，长度很长，有22 5-6微米，吸光程度很高，平均在1以上。HS和O比例约为200:64时，制备的22 硫化亚铜纳米线，长度较长，吸光度也较好。 可见，在硫化过程中O的比例并非越高越好，只有选择一个恰当的数值，2 才能够制备出性能良好的硫化亚铜纳米线。 35 第五章 结语 在本实验中，在室温条件下，采用脉冲电沉积法先制备铜模，再采用气—固反应法制备所需要的硫化亚铜纳米线。对制备过程中所涉及到的2个工艺参数:预氧化时间，硫化反应过程中HS和O比例，进行分别研究和探讨，借以得到制22 备性能良好的硫化亚铜纳米线的实践经验。 我们发现预氧化时间的长短对硫化亚铜纳米线的生长状况是有影响的，在选择预氧化时间上，过长或过短都不能够制备出性能较好的硫化亚铜纳米线，要根据实际情况，找寻到最佳的预氧化时间点，才能够事半功倍。 对于硫化反应过程中HS和O比例，我们知道，制备此种硫化亚铜纳米线的22 硫化反应是由两个过程组成的，铜首先氧化形成氧化亚铜薄膜，随后氧化亚铜与硫化氢反应形成硫化亚铜，但是，在硫化的过程中，并非是氧气的比例越高越好，氧气的量是有一定的限度的，没达到这个最佳浓度，和超过了这个最佳浓度，其制备出的硫化亚铜纳米线的性能都不是最佳的，只有找到了这个最佳点，才能制备出长度长，形状规则，分布均匀的硫化亚铜纳米线。 通过此次研究，我们也发现，制备出的大部分硫化亚铜纳米线，都具有良好的光吸收性能，在可见光区域，最佳样品在可见光区域的吸光度达到了1以上，相较于其他的硅材料半导体，在性能上，硫化亚铜与硅材料不分上下，而价格却十分低廉，应用潜力巨大，对改善太阳能电池性能指明了新的方向。 36 参考文献 1. 彭梦。硫化亚铜纳米材料的制备、表征、及性质研究。华中师范大学硕士学位论文，2008，3:1 2. 邱立早.中国创业投资与高科技，2004，1: 26一27 3. 王永康，王立等.纳米材料科学与技术〔M〕.杭州:浙江大学出版社，2002 4. 张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构[M」.北京:科学出版社，2001 5. 张立德，李爱莉，端夫.奇妙的纳米世界.化学工业出版社，2004，7 6. 林红，李鑫，刘忆翥，李建保。太阳能电池发展的新概念和新方向。稀有金属材料与工程，2009，38 (2):722 7. 尹邦跃.纳米时代—现实与梦想[M〕.北京:中国轻工业出版社，2001 8. 王曙钊，李敬社，宋惫.空军工程大学报，2003，1: 90一94 9. 孙成林，连钦明.纳米技术与纳米材料制备及应用综述.中国粉体工业，2006，1:6~10 10. 冯异，赵军武.纳米材料及其应用研究进展.工具技术，2006，40:10一15 11. 张志馄，崔作林.纳米技术与纳米材料.北京:国防工业出版社，2000 12. 曹茂盛，关长斌，徐甲强.纳米材料导论.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社，2001 13. 刘吉平，郝向阳. 纳米科学与技术.北京:科技出版社，2002 14. 高镰，孙静，刘阳桥. 纳米粉体的分散及表面改性.化学工业出版社，2003 15. 薛增泉，刘惟敏. 纳米电子学.北京:电子工业出版社，2003 16. 朱静.纳米材料和器件.北京:清华大学出版社，2003 17. 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