第三章吸附剂结构性能及改性..

第八章常用吸附剂的结构、性能和改性第二节常用吸附剂的结构和性能第二节常用吸附剂的结构和性能1.硅胶silicagel⑴简介典型的多孔吸附剂，为提高机械强度和使用寿命，常做出球形或圆柱形。工业干燥剂，性能较氯化钙优；色谱分析吸附剂或载体；催化剂载体。化学组成SiO2·xH2O，无定形结构，基本结构单元大小不等的二氧化硅粒子在空间堆积成硅胶的骨架，粒子间形成的空洞为硅胶的孔隙。有吸附水和结构水，结构水是以羟基形式和硅原子相连而覆盖硅胶表面。分类特细孔硅胶<0.2~0.25nm细孔硅胶<1~2nm中孔硅胶2~nm粗孔硅胶>4~5nm特粗孔硅胶>10nm⑵硅胶的制备普通硅胶制备程序：化合→凝胶→老化→洗涤→氨水→浸泡→干燥→活化制备中采用变更操作和处理条件控制孔结构和吸附性能。ⅰ化合：稀释的水玻璃（Na2O·xSiO2）+硫酸→硅酸→多聚硅酸→硅溶胶硅酸经缩合形成多聚硅酸，酸度接近中性时形成硅溶胶时间很短，硅溶胶pH值直径影响孔结构和吸附性能,见图。ⅱ胶凝：gelling硅溶胶在放置过程中自动凝固成水凝胶的过程。这时，溶胶中二氧化硅质点通过氢键联接成多孔性水凝胶。凝胶速度直接影响硅胶的结构和吸附性能，pH值是影响凝胶速度的主要因素——见N型曲线。2468650700750比表面积/m2.g-1pH值孔容/ml.g-10.650.700.75硅溶胶pH值对比表面积和孔容的影响08100246lgtpH值单硅酸值－胶凝时间(min)标准曲线ⅲ老化ageing硅溶胶胶凝后经一定时间的放置，使水凝胶骨架坚固的过程。老化过程常伴有出汗离浆现象。水凝胶骨架中的质点相互靠近缩合脱水，缩小了网架结构的空间，将部分的水挤出，即离浆。这时凝胶表面硅羟基≡Si-OH脱水形成Si-O-Si键，使增强了骨架强度。Ⅳ.洗涤washing用洗液洗去由于反应生成的盐和剩余的酸碱，除去杂质离子，避免引起副作用。如作为催化剂载体影响催化剂活性。洗涤是老化过程的继续，洗涤液的选择要考虑对杂质除去和硅胶的结构和性质的影响。实验室常用蒸馏水或酸化自来水洗涤，易得细孔硅胶，工业上常用自来水和杂质较少的循环水洗涤，易得粗孔硅胶。原因：自来水含有的少量钙镁离子与硅胶表面的羟基形成难溶硅酸盐，减少了表面的亲水性，增大了接触角，降低了毛细管压力，增强了硅胶骨架的强度和抗压缩性，有利于粗孔硅胶的形成。蒸馏水洗涤时骨架脱水易于收缩形成细孔硅胶。酸性水时硅胶表面不易形成钙镁离子难溶盐，对形成细孔硅胶有利。实践中发现自来水洗涤的硅水凝胶硬度大于蒸馏水洗涤的产品。Ⅴ.氨水浸泡impregnation实际上是扩孔措施，浸泡中水凝胶外观发硬，强度增大，骨架难于收缩有利于粗孔形成。同时氨水对凝胶孔壁有溶解作用。通常水凝胶用0.15～0.2%的氨水浸泡6h可得粗孔硅胶。Ⅵ.干燥和活化dryingactivation是影响硅胶孔结构的重要环节。如果凝胶骨架弹性较大，易于形成细孔硅胶，如果凝胶的骨架强度较大，易于形成粗孔硅胶，若二者都不足以抵抗毛细压力，凝胶干燥过程中发生龟裂或破碎。龟裂或破碎既影响外观，又影响使用性能，尽力避免。干燥方式实验室烘箱逐步升温脱水干燥，150℃干燥8h。工业上，水凝胶低温干燥室110～120℃通风干燥20h，含水量达10%，再高温烘炉150～160℃干燥6～7h。活化是最后工序，目的是提高硅胶的活性。通常是在适当温度（150℃）热处理。这时既除去硅胶的吸附水，又不改变其表面性质和物理结构。若超过200℃水蒸气吸附量逐渐下降。超过700℃孔结构发生显著变化，表面积、孔体积，孔径均显著降低。特定硅胶的制备球形硅胶工业制备工业上，硅溶胶通过分配伞流入装有油和水的成型塔，因表面张力作用，溶胶在油相中成球并胶凝，然后落入水中。再经老化、洗涤、干燥等处理成球胶。扩孔硅胶（特粗孔）的制备高压水蒸气扩孔高压釜（硅胶、蒸馏水）扩孔硅胶加热至所需压力保持一定时间p/MPat/hT/℃Sm2/g-1pml/g-1d粒子/nmdpore/nm1#2861.0110142#5.072280310.90901203#8.112300200.871401804#15.712335120.922203005#28.68113504.70.87380740说明：盐溶液顶替蒸馏水，较低压力即可；水凝胶水蒸气处理可在较温和条件下进行加盐焙烧扩孔硅胶+盐的混合液→低温干燥→高温焙烧→扩孔硅胶LiCl·H2O-NaCl-KNO3550℃2h19m2/g-1120nm普通粗孔硅胶等温线为第Ⅳ类，特粗孔硅胶等温线有改变，如图。在作催化剂载体、高温气相层析和液相凝胶色谱填充剂方面有重要用途。吸附量/mmol·g-10.20.40.60.81.00246810p/p0普通硅胶特粗孔硅胶⑶硅胶的表面结构和性能①硅胶的表面结构硅胶骨架是以硅原子为中心、氧原子为顶点的硅氧四面体在空间不太规则地堆积而成的无定形体。SiO2一旦和湿空气接触，硅原子和水产生硅羟基，形成化学吸附水。此外表面还有物理吸附水。120℃去除物理吸附水，180℃去除化学吸附水。硅胶羟基自由羟基红外3750cm-1处尖峰，伸缩振动，热稳定性很高，1100℃才消失。缔合羟基红外3450cm-1处宽峰，伸缩振动，170℃开始缩合脱水，750℃完全消失。双生羟基(红外与自由羟基3750cm-1重叠峰)400-600℃热处理→主要含自由羟基的硅胶。三甲基氯硅烷处理→只含缔合羟基的硅胶去除自由羟基。硅胶熔结<700℃热处理硅胶稳定，无熔结现象；>700℃热处理硅氧键断裂，硅胶熔结，孔结构坍塌，表面积孔体积明显降低。②硅胶的表面性质与催化作用的关系纯硅胶既不显示酸性，也不显示碱性，只广泛用做催化剂载体。硅胶反复用NaOH和HCl溶液处理，经洗涤和干燥,得到Na型硅胶，可和碱金属阳离子离子交换。水溶液中硅羟基Si-OH中的质子H+有交换能力，用于制备高分散的金属负载催化剂。改善表面酸性经NH4F和NH4HF2处理过的硅胶，具有大量的质子酸部位，表面酸性明显增强，具有酸性催化剂性能。(高负电性氟原子借诱导效应使羟基O-H键变弱，酸性增强)催化反应的转化率和选择性均提高。在如下反应中都有应用：烯醛一步合成异戊二烯乙醇→乙烯石油裂化（硅胶浸渍铝盐溶液→SiO2-Al2O3催化剂）丁烯、环丙烷异构化。2.活性氧化铝activatedaluminiumoxide是八种氧化铝晶型中的γ-Al2O3。由氢氧化铝加热脱水制得。⑴氢氧化铝化学组成Al2O3·nH2O种类：一水氧化铝主要α-单水氧化铝（薄水铝石）三水氧化铝主要α-三水氧化铝（α-三水铝石）铝凝胶低结晶氧化铝水合物（传统胃酸中和药）制备和热转化：铝酸钠→酸中和→氢氧化铝沉淀（凝胶）→20℃，pH>12→三水铝石（粗晶粒）→200℃→薄水铝石→450℃→γ-Al2O3。⑵氧化铝孔结构氧化铝是由大小不同的粒子堆积而成，粒子间的空隙构成孔结构。孔的大小和形状取决于粒子的大小、形状和堆积方式。控制孔径的方法通过制备不同粒度的薄水铝石来控制。薄水铝石晶粒越大，主孔径也越大。添加造孔剂使粒子间搭桥时形成大晶粒，煅烧后孔隙贯通，孔隙度增大。可制得孔径100～250nm氧化铝。造孔剂有聚二乙醇、聚环氧乙烷、纤维素甲醚、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺。⑶氧化铝表面性质和吸附性能⑶氧化铝表面性质和吸附性能氧化铝表面的形成和酸碱双功能催化剂表面的绝大部分是由内部的孔体系提供的。孔来源于氢氧化铝脱水形成的微孔和颗粒间隙。内表面中颗粒间隙孔提供的表面积占有很大比重，它随晶粒减小而增大。表面积受热分解温度影响明显。分解温度前，无脱水孔形成，表面积很小；分解温度时，大量脱水，形成脱水孔，表面积明显增大；超过分解温度时，脱水孔烧结，表面积降低。HO-Al-OH+HO-Al-OH+‥‥→‥‥O–Al–O–Al–O-‥‥‥‥O–Al–O–Al–O-‥‥OHOHO-+-H2OL酸中心易吸水成B酸中心HO-H+O-L酸中心碱中心碱中心B酸主要是L酸，B酸非常弱，当吸附了足遮盖所有酸中心的水时，碱性中心才能显示出来。氧化铝吸附水蒸气行为物理吸附和化学吸附两种形式化学吸附水蒸气时表面氧原子形成羟基，呈Langmur型等温线。随着水蒸气压力增加，有更多的水分子通过氢键与表面羟基结合。单层吸附量<5%（质量分数）。更多的水是通过物理吸附和毛细凝聚被吸附，呈现Ⅱ型等温线。活性氧化铝有良好的吸水能力，用它干燥的气体露点可达-60～-55℃，干燥效率高于普通干燥剂硅胶，低于A型分子筛。活性氧化铝脱水温度180～200℃，常压下再生活化温度350～400℃，清除有机碳化物温度500～550℃。热处理温度不能超过600℃，以免引起物相变化产品变质。3.活性炭activatedcarbon是一种由有机物质经炭化和活化制成的多孔性含碳物质。有很强的吸附性能，主要是它具有高度发达的孔隙结构。其表面具有足够的化学稳定性和良好的机械强度，具有广泛应用，催化剂载体、脱色剂、吸附剂等。种类粒状炭原料果壳、煤，用于催化剂载体、净水剂、有机气体吸附剂粉状炭（200目以下）食品、药物脱色剂纤维型活性炭制备活性炭纤维布、纤维板等制备炭化有机原料→隔绝空气加热→碳质材料①400℃发生脱水、脱酸分解反应②400～700℃-O-键被破坏，氧以H2O、CO、CO2形式析出，芳核间结合③脱氢，芳核间大量直接结合，形成二维平面结构，并借-CH2-键，形成三维立体结构活化是碳质材料的造孔过程，微晶之间的碳素经氧化反应去除（或称烧掉），形成多孔的活性炭。C+H2O→CO、CO2、H2活化剂高温水蒸气800～1000℃或ZnCl2600～700℃微孔发达的活性炭碳质材料孔结构微孔有效孔半径1.8～2.0nm，不发生毛细凝聚，只发生毛细微孔填充。微孔体积0.15～0.50ml/g，比表面积400～1200m2/g，约占总表面积95%。中孔有效孔半径2～100nm，孔体积0.02～0.10ml/g比表面积20～70m2/g，约占总比表面积5%，孔中发生毛细凝聚，中孔可用电子显微镜观察。大孔孔半径>100nm，直接在粒子的外表面开口，孔体积0.2～0.8ml/g，比表面积0.5～2.0m2/g。许多活性炭具有双峰型孔分布曲线。戴闽光认为，用甲醇作吸附质测定活性炭比表面积和孔结构是适宜的。活性炭属于类石墨微晶质碳，由类似石墨的基本微晶构成，但各层面排列是不规则的，紊乱的，称为乱层结构。其基本微晶在交叉连接之间形成形状不一、大小不同的空隙，加之活化时碳化物表面产生的侵蚀缺陷，构成活性炭的微孔结构。表面化学结构化学组成碳95%以上，氧5%，氢<2%，灰分Ca/Mg/Si/Mn/Fe/Al/K/Na,P/N/S/As/B等。纯活性炭表面本应是非极性的。但有氢氧存在，表面形成碳-氧络合物。300～500℃时与水作用生成酸性表面基团，可达20%。800～1000℃真空或惰性气体中加热，再冷却至室温，在空气中形成碱性基团，可达2%。表面酸性氧化物主要有＝C＝O－C－O－C－＝＝OO－C－OH＝O－OH＝O酚羟基醌羰基羧基由于碱性氧化物形成条件不易控制，主要集中研究酸性氧化物。活性炭的吸附行为气相吸附各类有机蒸汽、油品蒸汽、有毒有害气体，沸点较高及临界温度较高、分子量较大的有机物，较低温度均可吸附。吸附状态中孔－毛细凝聚，大孔－单层多层吸附，微孔－微孔填充。油品吸附剂要求既有大的吸附容量，也要有大的快速脱附容量。富含纳米空隙的活性炭微孔占主要部分，比表面积3000m2/g，可作为天然气储气材料。石油大学陆绍信做了前期工作。液相吸附各类水溶液脱色除臭，水的净化，食品药品精制，各种废水处理。活性炭主体为非极性吸附剂，极易从水溶液中吸附非极性物和长链有机物。但表面有含氧基团，对某些非水体系中的极性物也有吸附能力。提高含氧基团浓度，可增加极性物吸附量。而降低含氧基团浓度，可提高非极性或小极性分子的吸附。活性炭对染料的吸附行为活性炭表面兼有酸性和碱性基团，有一定的等电点。对离子型染料物质的吸附，要考虑溶液pH和表面电性质的影响。戴闽光研究，她所用活性炭等电点pH＝6.2，pH>6.2，炭表面荷负电，有利于阳离子染料的吸附；pH<6.2，炭表面荷正电，有利于阴离子染料的吸附。戴闽光等应用化学，1995（5）：62；物理化学学报，1996，12（2）：173福州大学学报（自然科学版），1996，24（6）：764.吸附树脂是不含离子交换基团的高交联度体型高分子珠粒，内部有许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸附场所。5.黏土高岭土（陶土）Al4(Si4O10)(OH)8or2Al2O3·4SiO2·4H2O膨润土（蒙脱土）Al4[Mg](Si8O20)(OH)4·xH2OorAl2O3·4SiO2·H2O凹凸棒土Mg5[Al](Si8O20)(OH)2(OH2)4·4H2O6.硅藻土由无定形的SiO2组成，并含有少量Fe2O3/CaO/MgO/Al2O3及有机杂质。7.分子筛molecularsievies是以SiO2和Al2O3为主要成分的结晶硅铝酸盐，晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多直径相同的孔相连。这些孔道能起到筛分分子的作用，称为分子筛。分子筛为白色粉末，常用粘合剂制成球状、条状、片状的不同形状供实用。常见的A型分子筛X型分子筛Y型分子筛丝光沸石ZSM-5分子筛等。自然界类似的岩石称为沸石Zeolite。常见的丝光沸石、斜发沸石、方沸石等。化学组成4A分子筛Na2O·Al2O3·2SiO213X分子筛Na2O·Al2O3·2.5SiO2Y分子筛Na2O·Al2O3·5SiO2丝光沸石Na2O·Al2O3·10SiO2ZSM-5分子筛Na2O·Al2O3·12~100SiO2通式M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O式中x为Al2O3与SiO2的摩尔比,称为硅铝比，y为结晶水数量。钠斜发沸石(Na2,Ca)Al2Si4O12·6H2O丝光沸石(Ca,K2,Na2)Al2Si10O14·6.7H2O方沸石NaAlSi2O6·H2O结构特点基本结构单位硅（铝）氧四面体若干个硅（铝）氧四面体通过氧桥相互连接起来，其中铝氧四面体带负电荷，金属离子予以平衡负电荷，保持电中性。环四面体通过氧原子相互连接形成环，4个四面体形成四元环，5个形成五元环，以及六元、八元、十二元、十八元环。其中二个铝氧四面体不能相邻。在多元环的中间是孔，环的元数越多，孔越大。孔的大小与分子大小相近，但四、五元环孔径很小，分子不能进去。—O—Si—O—Al-—O—Si—O——O——O——O——O——O——O—Na+β笼各种不同的环借氧桥相互连接成具有三维空间的笼。笼的形状各式各样，其中最重要的是β笼（削角八面体笼），笼中空穴体积0.16nm3，平均直径0.66nm,它是组成A、X、Y型分子筛晶体结构的基础。β笼由8个六元环和4个四元环组成。A型分子筛晶体结构β笼按照NaCl晶格质点的方式排列，相邻β笼通过四元环用氧桥连接起来，构成A型分子筛晶体。同时又形成新的α笼，比β笼大，0.76nm3,1.14nm。其中八元环孔径0.42nm，称为4A分子筛（Na型）。钙离子取代后孔径0.5nm，称为5A分子筛。钾离子取代后孔径0.3nm，称为3A分子筛。α笼β笼八面沸石笼X、Y型分子筛晶体结构二者晶体结构相同，结构单元均是β笼，按金刚石结构质点排列，相邻β笼之间通过6元环连接，构成八面沸石型晶体结构。其中的八面沸石笼是最主要的空穴，0.85nm3,1.25nm，十二元环是主要的通道，0.8～0.9nm。二者的差别是硅铝比不同，Y型分子筛大，热稳定性和耐酸性均比X型分子筛高。丝光沸石晶体结构大量成对的五元环通过氧桥相互连接（连接处是四元环），可围成椭圆形的八元环和十二元环。十二元环长直径0.7nm，短直径0.58nm，平均直径0.66nm。丝光沸石是通过这样的层重叠在一起，通过适当方式连接而成，结构比较复杂。十二元环是主孔道，是被吸附的分子的主通道。ZSM-5分子筛是ZeoliteSoconyMobil的缩写，其中Socony是StandardOilCompanyofNewYork的缩拼。石油化工中极为重要的分子筛催化剂。主要应用于柴油临氢降凝催化剂、固定床裂化催化剂、流动床裂化催化剂的添加剂，用于提高油品的辛烷值，增加烯烃含量。硅铝比高达12～100，具有独特的直筒型孔结构，孔道呈椭圆形，短径0.55nm，长径0.7nm，介于A型分子筛和八面沸石之间，具有中等的孔结构。由于硅铝比很高，电荷密度很小，对极性水分子吸附量很小，对非极性物质吸附量高，表明具有相当的憎水性，具有很好的热稳定性和化学稳定性。炭分子筛分子筛的吸附性能沸石晶穴内库仑场和极性作用，加之孔壁四周叠加的相互作用力，对被吸附分子的吸附力很强。吸附特点⑴选择性根据分子形状和大小的不同选择性如5A分子筛—正丁烷0.49nm(吸附量9.8%)异丁烷0.56～0.59nm(吸附量0.5%)苯0.65～0.68nm(吸附量0.5%)。根据分子极性、不饱和性和极化率不同选择性如4A分子筛—CO>Ar；C2H2>C2H4>C2H6；C2H6>CH4>N2>O2；由于高选择性，是分离气体混合物的理想吸附剂。⑵高效吸附特性低蒸气压时的高吸附量，见图25℃吸水量，是一种高效干燥剂；高温时的高吸附能力，硅胶、氧化铝>120℃时吸水量～零，4A分子筛100℃时吸水量13%，200℃仍保留4%；高速气流仍具有较高吸水量随气流速度增大，吸附量变化不大。⑶分子筛是一类孔径大小均匀的多孔吸附剂，吸附气体和液体均为Langmur等温线。01020304050相对湿度%102030吸水量，%4A沸石5A沸石硅胶氧化铝分子筛的活化再生条件温度：A、X、Y型分子筛常压时450～500℃或真空时350±10℃加热活化；如通干燥气流活化，温度可适当降低。活化温度不可超过650℃，否则晶体结构逐步破坏，影响吸附能力。时间：根据分子筛数量确定。1cm薄层分子筛不应少于20min，层厚增加，数量增多，应适当延长活化时间。杂原子型沸石沸石中的硅、铝原子可部分或全部被某些其它元素取代，而保持阴离子骨架结构不变的沸石。如硼、镁、钛沸石，及含磷沸石。这类新型沸石具有特殊的吸附和催化性能。炭分子筛由碳素（微晶炭）构成的具有分子级大小的微孔结构，能筛分分子的物质称为炭分子筛。微孔结构呈狭缝状，狭缝入口0.5nm，其孔腔为平版状，其理化性能不同于沸石分子筛。耐燃性、催化活性较小，但耐热性、耐酸碱性、机械强度较大，为非极性吸附剂。对极性、非极性分子有选择吸附作用。如对苯、环已烷的板状分子有分离作用（长、短边0.72×0.66nm，高0.32nm、0.51nm）。如筛分空气，吸附氧气，排出氮气，氮气纯度可达99.9%，产量0.5～1000m3/h。制法无烟煤（粒度6微米）N2，加热900℃，恒温6h0.1MPaCO290%,CO10%活化N2冷却炭分子筛