2缩聚和逐步聚合

null2 缩聚和逐步聚合2 缩聚和逐步聚合null2.1 引言逐步聚合缩合聚合加成聚合：聚氨酯亲核取代：聚砜氧化偶合：聚苯醚Diels-Alder加成：null2.1 引言聚酰亚胺、有机硅树脂等合成高分子材料，淀粉、纤维素、核酸、蛋白质等天然高分子，均有缩聚反应得到。null聚氨酯：null聚砜：null聚苯醚：null梯形聚合物：null缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等官能度（f） ：一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。2.2 缩聚反应null(1) 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系, 只能得到低分子化合物，属缩合反应。2.2 缩聚反应null(2) 2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团, 可得到线形聚合物，如：缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程2.2 缩聚反应null(3) 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如羟基酸或氨基酸的自身缩聚。(4) 2-3、2-4官能度体系2.2 缩聚反应null2-3体系体形缩聚物null2.2 缩聚反应共缩聚均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应:ω-氨基己酸。 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，也称为杂缩聚:二元酸与二元醇。null2-2或 2 体系生成线形缩聚物的同时，伴随成环反应。环的稳定性：5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 42.3 线形缩聚反应机理线形缩聚和成环倾向null2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例1. 线型缩聚的逐步特性三聚体三聚体四聚体2null三聚体、四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。即含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应：分子量随反应时间而增加，显示出逐步的特征2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚机理null反应程度(p) ：参加反应的官能团数占起始官能团数的分数。 对于等摩尔的二元酸和二元醇的缩聚反应，起始二元酸或二元醇的官能团数目为N0，当反应到一定程度时，剩余官能团的数目为N，反应掉官能团为（N0－ N）。 2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚机理null反应程度与聚合度的关系例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；聚合物的收率为0， 而官能团的反应程度仅50％。 2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚机理null2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚机理null大部分线型缩聚反应是可逆反应，可逆程度由平衡常数(K)衡量，如聚酯化反应:2. 线型缩聚的可逆特性2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚机理null对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别K值小， 如聚酯化反应，K  4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K  300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚机理null1. 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：2.3 线形缩聚反应机理缩聚中的副反应null2. 化学降解降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生醇解 酸解 水解2.3 线形缩聚反应机理缩聚中的副反应null3. 链交换反应 聚酯、聚酰胺的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键处进行链交换反应2.3 线形缩聚反应机理缩聚中的副反应null2.3 线形缩聚反应机理缩聚中的副反应null缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。原来认为，官能团的活性将随分子量增加而递减，但是实验结果表明，n=1~3时，速率常数确实降低，但是n=3~17时，速率常数趋于定值。因此在一定聚合度范围内，可以应用官能团等活性理论。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。2.3 线形缩聚动力学官能团等活性概念null1. 不可逆的线形缩聚2.3 线形缩聚动力学线形缩聚动力学null若将体系中的低分子水不断排出，则反应向正方向进行，可视为不可逆。1. 不可逆的线形缩聚2.3 线形缩聚动力学[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，设法消去代入式酸催化酯化速率方程null1. 不可逆的线形缩聚2.3 线形缩聚动力学（1） 外加酸催化聚酯化动力学null无外加酸，二元酸单体作催化剂，[H+] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，C代替羧基数， 即羧基浓度1. 不可逆的线形缩聚2.3 线形缩聚动力学（2） 自催化聚酯化动力学nullP～t关系式Xn ～t关系式7.4 线性缩聚动力学即：不可逆条件下的缩聚动力学null为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂 反应速率将由自催化和外加酸催化两项组成：催化过程中，羧酸浓度和k值不断降低，而外加酸[H+]不变，且 ka [H+] >> kC，kC略去，并令k`= ka [H+]，则外加酸催化缩聚反应7.4 线性缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学null7.4 线性缩聚动力学积分得P～t关系式Xn～t关系式不可逆条件下的缩聚动力学null聚酯化反应在密闭系统中进行，或者小分子副产物不能及时排出时，则逆反应不能忽视，与整反应构成平衡。令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时刻浓度为C 起始 1 1 0 0 t 时水未排出 c c 1－c 1－c 水部分排出 c c 1－c nw2. 平衡缩聚动力学2.3 线形缩聚动力学线形缩聚动力学null聚酯反应速率是正、逆反应速率之差水未排出时水部分排出时引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 则k－1 = k1 / K , 代入上两式根据反应程度关系式2. 平衡缩聚动力学2.3 线形缩聚动力学null水未排出时:水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物 含量有关。 当K值很大，或者nw很小时，上式右边第二项可以忽略，就与外加酸催化的不可逆动力学相同。 酯化反应平衡常数很小，必须及时排除低分子副产物水。其它缩聚反应在催化剂和平衡问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 上各不相同，应另作处理。2. 平衡缩聚动力学2.3 线形缩聚动力学null影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡常数、基团数比。反应程度和平衡常数对聚合度的影响对于两基团数相等的体系进行线型缩聚，聚合度随着反应程度的而增大。对与涤纶、尼龙、聚碳酸酯的聚合度为100～200，要求反应程度达到0.99以上。在可逆缩聚反应中，平衡常数对P和Xn有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。2.4 线形缩聚物的聚合度null密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理2.4 线形缩聚物的聚合度反应程度和平衡常数对聚合度的影响null解方程:P > 1 此根无意义代入即反应程度和平衡常数对聚合度的影响null反应程度和平衡常数对聚合度的影响null非密闭体系在实际操作中，要采取措施排出小分子。两单体等当量比，小分子部分排出时平衡时反应程度和平衡常数对聚合度的影响null当 P 0 ( > 0.99)时缩聚平衡方程 近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系在生产中，要使 Xn > 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 < 4 ×10－4（高真空度） 聚酰胺 400 < 4 ×10－2（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应反应程度和平衡常数对聚合度的影响7.5 线型缩聚物的聚合度反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因 素，是以两种单体等基团数比为前提。实际上，总是在非 等基团数比条件下操作，进行理论 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 时也就引入两种单 体的基团数比r，工业上常用过量摩尔百分比活分率q。对 于二元酸和二元醇的缩聚进行如下讨论。基团数比对聚合度的影响7.5 线型缩聚物的聚合度7.5 线型缩聚物的聚合度分三种情况进行讨论： （1） 2－2体系基团数不等，单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为：r是基团数之比bBb单体的分子过量分率q（是分子数之比）为:7.5 线型缩聚物的聚合度基团数比对聚合度的影响7.5 线型缩聚物的聚合度r-q 关系式设官能团a的反应程度为P，则a官能团的反应数为NaP (也是b官能团的反应数)，a官能团的残留数为Na－NaP，b官能团的残留数为Nb－NaP，a、b官能团的残留总数为Na＋Nb－2NaP，残留的官能团数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团。 则体系中大分子总数是端基官能团数的一半（ Na＋Nb－2NaP）/ 2，体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2。7.5 线型缩聚物的聚合度基团数比对聚合度的影响7.5 线型缩聚物的聚合度当P＝1时，即官能团a完全反应当原料单体等当量比时， 即 r = 1 或 q = 0讨论两种极限情况：7.5 线型缩聚物的聚合度基团数比对聚合度的影响（2）aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb，Nb/为单官能团物质Cb的分子数（2）aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb，Nb/为单官能团物质Cb的分子数基团数比和分子过量分率定义如下:上式分母中2表示1个分子Cb中的1个基团b相当于一个 过量bBb分子双官能团的作用。基团数比对聚合度的影响7.5 线型缩聚物的聚合度体系中的结构单元数（即单体数） Na＋NcaAa单体的官能团a的残留数 Na－NaP bBb单体的官能团b的残留数 Nb－NaP = Na－NaP 两单体官能团(a＋b)的残留数 2（Na－NaP） 体系中的大分子总数7.5 线型缩聚物的聚合度基团数比对聚合度的影响7.5 线型缩聚物的聚合度（3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应 基团数比和分子过量分率如下: 体系中的大分子数 Na－NaP＋Nc 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc当a的反应程度为P＝1时，7.5 线型缩聚物的聚合度基团数比对聚合度的影响7.5 线型缩聚物的聚合度三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比。基团数比对聚合度的影响7.5 线型缩聚物的聚合度7.5 线型缩聚物的聚合度例题：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为结构单元的平均分子量则平均聚合度7.5 线型缩聚物的聚合度7.5 线型缩聚物的聚合度当反应程度P = 0. 994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率7.5 线型缩聚物的聚合度nullnull逐步聚合反应最基本的特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。 逐步聚合反应范围广泛， 绝大多数的缩聚反应，也有非缩聚型或加聚型逐步聚合。 逐步聚合在高分子工业中占有重要地位，合成了大量有工业价值的聚合物（聚酰胺、聚脂、酚醛树脂等）。2.3 线形缩聚反应机理null（1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；反应中没有特定的活性种和自由基。 （2）每一步反应的速率和活化能大致相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。特征null以双功能基单体A-B聚合为例：2.1 引言null单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图2.1 引言null7.2 缩聚反应指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。null7.2 缩聚反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：（i) 热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；（ii) 聚合 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（iii) 准不平衡反应：平衡常数K≥104null聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。 聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。7.2 缩聚反应null7.3 线性缩聚反应机理逐步聚合与连锁聚合的比较7.6 逐步聚合实施方法7.6 逐步聚合实施方法逐步聚合热力学和动力学的特征逐步聚合实施方法聚合热 10～25 KJ/mol E 40~100 KJ/mol 需要在高温下进行考虑的原则和措施： 原料要尽可能的纯净； 反应物应按化学计量或等基团数比配置，分子量可用微量 单官能团物质或某一双官能团物质过量控制； 尽可能提高反应程度； 采用减压或其它手段打破化学平衡，使反应向聚合方向进行。7.6 逐步聚合实施方法7.6 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法1. 熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段：初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合和界面聚合三种方法。7.6 逐步聚合实施方法中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段： 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。7.6 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法7.6 逐步聚合实施方法7.6 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法优点：工艺过程简单，产品后处理容易，设备简单，即可间歇，又可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；反应温度高，副反应多，体系粘度大，避免局部过热。 7.6 逐步聚合实施方法7.6 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法2. 溶液聚合单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。7.6 逐步聚合实施方法分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。 低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。7.6 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法7.6 逐步聚合实施方法优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。 缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。7.6 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法7.6 逐步聚合实施方法3. 界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。7.6 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法己二酰氯与己二胺 界面聚合7.6 逐步聚合实施方法界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不可逆缩聚反应。单体活性高，而小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关，低反应程度可获得高分子量产物； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。7.6 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法7.6 逐步聚合实施方法界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：7.6 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯7.6 逐步聚合实施方法7.6 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法（2）芳香聚酰胺的合成芳香族聚酰胺: 分子链上至少85%的酰胺基与芳环相连。7.6 逐步聚合实施方法7.6 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚是重要的线型缩聚物。7.7 重要的线形缩聚物聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚是重要的线型缩聚物。三大合成纤维：聚酯；尼龙；聚丙烯腈。 PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯：英国ICI公司1939年最早工业化。目前世界上产量最大的合成纤维。涤纶树脂（PET）可能的聚合方法：对苯二甲酸+乙二醇，酸催化高温脱水，分子量不高，原因在于对苯二甲酸纯化难，所以难以保证等摩尔比。null7.7 重要的线形缩聚物涤纶（PET）的生产-酯交换法 1. 对苯二甲酸二甲酯的制备：2. 对苯二甲酸乙二醇酯的制备：3. 高温下，上述单体自身熔融缩聚，脱去乙二醇。null7.7 重要的线形缩聚物特点： ▲ 反应温度高（200 ~ 300 oC）； ▲ 反应时间长； ▲ 需在惰性气氛下进行； ▲ 反应后期需高真空。 优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求 高；需高真空，对设备要求高；副反应易。 null7.7 重要的线形缩聚物涤纶（PET）的其它制备方法：对苯二甲酸与环氧乙烷缩聚其它重要线型聚酯： PTMT：聚对苯二甲酸丙二醇酯PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯重要的工 程塑料null双酚A聚碳酸酯：酯交换法：碱催化，熔融缩聚。双酚A与碳酸二苯酯聚碳酸酯(PC)- 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 塑料7.7 重要的线形缩聚物null双酚A钠盐溶于水，光气溶于二氯甲烷（过量），搅拌，油珠分散，水油界面发生聚合反应，形成高分子量聚合物。 PC熔点高（270 oC），玻璃化转变温度为150 oC，具有良好的机械性能，尺寸稳定性，透明性好。重要的工程塑料。7.7 重要的线形缩聚物null7.7 重要的线形缩聚物聚酰胺(PA)存在问题：高温下二胺容易挥发，二酸易脱酸，因此等摩尔比会改变，不能得到高分子量尼龙用做纤维。因此不可以直接缩聚。尼龙-66，美国杜邦公司1935年开发的世界上第一种合成纤维。 基本聚合反应：null7.7 重要的线形缩聚物1. 成盐：己二胺与己二酸中和形成6,6盐，保证等摩尔比，白色固体，可用甲醇重结晶。2.水溶液预缩聚：上述66盐配成60%水溶液，加上0.2%乙酸，高压釜，密封体系，氮气保护，加热220 oC，2小时。此时，可得到尼龙6,6的齐聚物。 此时仍需避免过高温度，防止66盐的分解，己二胺的挥发，破坏等摩尔比。由于此步反应平衡常数K 大，因此，即使在水溶液中也可以得到齐聚物。尼龙6，6 的生产方法null7.7 重要的线形缩聚物3. 高温下熔融缩聚：上述溶液加热到280 oC，减压除去水，5-6小时。此时可得到分子量达2万的尼龙6,6，可做纤维使用。尼龙-1010：聚癸二酰癸二胺 1010盐不溶于水，整个过程为熔融缩聚。null7.7 重要的线形缩聚物芳香聚酰胺：Kevlar， Nomex聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）：Kevlar,聚间苯二甲酰间苯二胺：Nomex,制备方法为溶液聚合，原料分别为二酰氯和二胺，加入吡啶吸收产生的氯化氢。均耐高温。前者为高模量的液晶高分子，在浓硫酸中溶解纺丝制成纤维。后者可用于制备宇航用服装。null7.7 重要的线形缩聚物聚酰亚胺聚酰亚胺耐高温，不溶解于任何溶剂，因此薄膜的制备过程分两步进行。null7.7 重要的线形缩聚物聚酰亚胺薄膜的制备方法：第二步：将上述溶液涂膜，加热至200 oC，高温下脱水，得到不溶，不溶的聚酰亚胺薄膜。第一步：DMF溶液中，室温，开环聚合反应，得到聚酰胺酸的DMF溶液。null其它类型的聚酰亚胺二胺：酸酐：7.7 重要的线形缩聚物null聚砜(PS)-工程塑料 双酚A聚砜：制备方法：双酚A溶于甲苯，加入KOH，得到双酚A钾盐。然后与4，4’-二氯二苯砜溶于DMSO中，160 oC下发生亲核取代反应，通过溶液的粘度来判断分子量，一般聚合度30-50。典型溶液缩聚。主要用做工程塑料。7.7 重要的线形缩聚物null7.7 重要的线形缩聚物双酚S聚砜：制备方法与上述双酚S完全一致，但由于双酚S钾盐的亲核性比双酚A的小，因而反应更加困难。温度更高。溶剂为环丁砜。为了提高反应活性，可用4，4-二氟二苯砜。null7.8 体形缩聚体形缩聚：2-3或2-4等多官能度体系缩聚，2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。体型缩聚物在理论上可以看作是一个巨大的分子null超支化高分子7.8 体形缩聚null7.8 体形缩聚当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子。null1 先制成聚合不完全的预聚物(分子量300～5000)，线形或支链形，液体或固体，可溶可熔可塑化； 2 成型阶段，预聚物在受热条件下交联固化。不溶不熔，热固性聚合物。体形缩聚物的结构与性能： 分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：7.8 体形缩聚根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两大类。null7.8 体形缩聚无规预聚物这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反应阶段。通常分为三个阶段：A 阶段为可溶可熔的低聚物，B 阶段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，C 阶段为不溶不熔的体型聚合物，其中A、B两个阶段为预聚物。这类预聚物结构复杂，基团在预聚物中无规排列，因此称为“无规预聚物”。 碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。null7.8 体形缩聚1904年，Backeland，苯酚和甲醛 第一个人工合成的塑料碱性酚醛树脂：甲醛过量（苯酚/甲醛=1/1.1-1.2）；碱催化，水溶液缩聚；控制反应程度在凝胶点以前停止反应。此时得到的为不同结构的预聚物。无规预聚物A阶段null7.8 体形缩聚无规预聚物C阶段：A和B阶段的无规预聚物在使用时经加热，继续反应，交联而固化。B阶段：反应程度p接近临界反应程度pc。溶解性能变差， 但仍然能够熔融塑化。官能团等活性 理论不再适用碱性酚醛树脂：用做粘结剂，清漆，或制备层压板。null酸催化酚醛树脂：苯酚过量（苯酚/甲醛=1/0.8）；酸催化，水溶液缩聚；预聚物结构中没有羟甲基。7.8 体形缩聚无规预聚物酸性酚醛树脂：与木粉混合，加入固化剂，加热，固化交联制备模塑粉、电木。固化剂为六次甲基四胺，加热产生甲醛。null7.8 体形缩聚无规预聚物氨基树脂尿素/甲醛（1:1.75-2），碱催化，加热，水或醇溶液缩聚；得到粘稠状液体，使用时加少量氯化铵固化。制作低压电器和日用品。脲醛树脂尿素：f=4; 三聚氰胺：f=6;甲醛: f=2三聚氰胺/甲醛（1:3），中性或弱碱催化，加热，水或醇溶液缩聚；得到粘稠状液体，使用时加少量氯化铵固化。 耐水，用来制作餐具和电器制品。蜜胺树脂null醇酸树脂——清漆，涂料邻苯二甲酸酐与甘油体系；2+3体系，等当量混合，会生成体型高分子。控制反应在凝胶点前终止，可得到线型或枝连型可溶性高分子。7.8 体形缩聚无规预聚物null7.8 体形缩聚结构预聚物此类预聚物具有特定的端基或侧基。结构预聚物多半是线形低聚物，其本身一般不能交联。第二阶段成型时。须加催化剂或其他反应性物质。结构预聚物不饱和（聚酯）树脂——层压材料邻苯二甲酸酐+ 马来酸酐+ 1，3丙二醇（乙二醇，一缩乙二醇），线型缩聚。得到不饱和树脂。用来制备玻璃钢纤维和复合材料，是产量较大的热固性树脂交联反应：加入苯乙烯，自由基引发剂完成固化反应，同时苯乙烯进入高分子中。null7.8 体形缩聚结构预聚物环氧树脂原料：双酚A； 环氧氯丙烷（过量9 倍）；碱催化；溶液聚合（苯）,聚合度0-12：淡黄色透明粘稠液体（聚合度=0）或固体（聚合度>=2） 。null聚氨酯分子中含有-NHCOO-基团的一类化合物，即聚氨基甲酸酯。 通过二醇与二异氰酸酯的反应制备得到。反应过程中不产生小分子。逐步加成聚合。7.8 体形缩聚结构预聚物扩链null7.8 体形缩聚结构预聚物null7.8 体形缩聚结构预聚物制备聚氨酯的主要原料：二异氰酸酯：TDI， MDI二醇：小分子二元醇；1，4-丁二醇；聚醚二醇（PEO，PTHF）；聚酯二元醇（稍过量乙二醇或丙二醇与己二酸缩合制备。HO-----OH。）null7.9 凝胶化作用与凝胶点体形缩聚中单体结构的变化null7.9 凝胶化作用与凝胶点null7.9 凝胶化作用与凝胶点体型缩聚的特征 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示，此时，Xn= 无穷大。是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。 根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段：P < Pc，A阶聚合物，良好的溶、熔性能 PPc，B阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 P > Pc，C阶聚合物，不溶、不熔预聚物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。卡罗瑟斯（Wallace Hume Carothers） （1896~1937）卡罗瑟斯（Wallace Hume Carothers） （1896~1937）1896年4月27日生于艾奥瓦州伯灵顿， 1920年在密苏里的塔基欧学院毕业； 1921年在伊利诺伊大学获硕士学位； 1924年在伊利诺伊大学获有机化学博 士学位。在该校任教两年后到哈佛大 学任教。 1928年起，在美国杜邦公司任职9年， 领导基础有机化学的研究工作。 1936年当选为美国科学院院士。 1937年4月29日在美国费城一家饭店的 房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而 自杀身亡。 主要成果： 1. 合成出氯丁二烯及其聚合物。 2. 以己二酸与己二胺为原料制得尼龙-66。一生中发表过60多篇论文和取得近70项专利。 弗洛里（Paul J. Flory） （1910-1985）弗洛里（Paul J. Flory） （1910-1985）1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵； 1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学 博士学位，后任职于杜邦公司，进行高 分子基础理论研究； 1948年在康奈尔大学任教授； 1953年当选为美国科学院院士； 1957年任梅隆科学研究所执行所长； 1961年任斯坦福大学化学系教授； 1974年获诺贝尔化学奖。 1975年退休； 1985年9月9日逝世。在高分子物理化学方面的贡 献，几乎遍及各个领域。既 是实验家又是理论家，是高 分子科学理论的主要开拓者 和奠基人之一。著有《高分 子化学原理》和《长链分子 的统计力学》等。null