TZnO晶须改性高分子复合材料的研究

T-ZnO晶须改性高分子复合材料的研究／周祚万等 ·285· T—ZnO晶须改性高分子复合材料的研究+ 周祚万，胡书春，刘菁菁，王凯，刘国梅 (材料先进技术教育部重点实验室，西南交通大学高分子材料研究所，成都610031) 摘要 研究了四针状Zn0晶须改性处理及其多种树脂基复合材料，包括增强与耐磨防滑橡胶复合材料、吸波 隐身涂料、抗静电塑料与涂料以及抗茵高分子材料等。结果表明，适当表面处理的T-znow对橡胶和塑料等复合材料 具有良好的各向同性增强作用，并能显著提高橡胶的耐磨性能；通过掺杂和纳米材料改性T-Znow制备的雷达吸波涂 料具有良好的轻质、高效、多频谱隐身性能，已在多种国防装备上获得应用；添加3％～5％(v01)左右T-ZnOw的PVC 塑料和Pu涂料，电阻率为106～109Q·cm，满足抗静电需要；控制制备的T-ZnOw具有优异的抗茵性能，其抗茵率达 到99％以上，并具有高效分解甲醛等有害有机物的作用；分析和讨论了T-znow增强改性、耐磨防滑、吸波隐身、抗茵 和抗静电机理。 关键词 四针状氧化锌晶须高分子复合材料改性 Tetra-needleLikeZnOWhiskersModifiedPolymerComposites ZHOUZuowan，HUShuchun，LIUJingjing，WANGKai，LIUGuomei (KeyLaboratoryofAdvancedTechnologiesofMaterials，MinistryofEducation，SouthwestJiaotongUniversity，Chengdu610031) AbstractTetra-needlelikeZnOwhiskermodifiedpolymercompositeswithisotropicreinforcement。wear-re— sistance，microwaveabsorption，antistaticandantimicrobialarepreparedandstudiedsystematicall．Theresultsshow thatsuitablesurfacetreatmentmadetheT—Znowapearedgoodeffectofisotropicreinforcementforpolymers．Anew kindofmicrowaveabsorptioncoatingwithgoodstealtheffectandlight-weightbehaviourispreparedusingT—Znow modifiedbyionsdopingandmagneticnanomaterialsmodification．PvCandPUcompositeswithresistivityof106～ 109Q·cmarefabricatedbysuingT—ZnOwastheconductivefiller，whichmightbeappliedinthefieldsofantistatic．0一 ver99％effectofantimicrobialcompositessuchasplastics，coatingsandfibbersarealsopreparedusingcontrolledand dopedT-ZnOWastheactiveadditives．Themechanismsforreinforcement。were-resistance，electromagneticwavelOSS， conductivebehaviourandantimicrobearesuggestedandanalyzedsystematically． KeywordsT—ZnOw，polymercomposites，modification 晶须(whisker或crystalwhisker)是指生长成单晶结构的 具有较大长径比的微纤维材料，其结构高度规整，强度接近于完 整晶体的理论值，并可能表现出多种功能特性，可以在发展结 构／功能一体化材料中发挥重要作用。氧化锌具有丰富的结构 和形貌可控性，可以在一定条件下生长成具有四针状结构的单 晶体微纤维，即四针状氧化锌晶须(T-znOw)，其四根针从同～ 中心向三维空间展开，如图1(a)所示。同一般一维晶须相比， 该晶须表现出多种独特功能和用途u]，如吸波隐身(微波发热)、 抗菌防藻、抗静电、压电、耐磨防滑以及各向同性增强等。在对 T_Znow生长过程的热力学、动力学[2]和晶体生长形态学[3]进 行系统理论研究的基础上，作者实验室先后发明了炭还原法[4] 和平衡气量控制法[5，6]制备T-ZnOw技术，实现了快速、稳定、 高效率地制备具有四针状结构的ZnOw，并可控制其针状体的 长度、粗细和截面。 本文着重总结了近年来我们在四针状ZnO晶须改性高分 子复合材料方面的一些研究，包括增强与耐磨防滑橡胶复合材 料、吸波隐身涂料、抗静电塑料与涂料以及抗菌与环境净化复合 材料，并对相应机理作了分析和讨论。 1 实验 T-ZnOw：作者实验室通过平衡气量法制备D]，针状体长度 和直径按需要调整和控制[2’33；掺杂和纳米原位合成等改性用 原料均为化学纯试剂，NR(天然橡胶)：1*烟片胶；聚苯硫醚树 (PPs)脂：四川大学提供；吸波涂料基体树脂为环氧改性聚氨 酯，改性石油醚等为稀释剂；抗菌涂料基体为市售丙烯酸乳胶 漆；抗静电塑料基体为PVC：$1000型粉料，涂料基体为聚氨酯 清漆，专用稀释剂。 塑料和橡胶复合材料分别按文献[7，8]的方法制备；涂料制 备：T_Znow等涂料基体混合后，加入适量稀释剂，搅拌均匀，放 置lOmin，喷涂于试验铝板上，室温干燥，表干后进行下一次喷 涂，用千分尺测量厚度，使其控制在规定厚度，待涂膜充分干燥 后进行测试。 橡胶和塑料复合材料的基本力学性能分别按GB／T-528和 GB／T-1040进行测试，测试仪器为DXLL-10000电脑型电子拉 *国家自然科学基金(No．90305003，90405006，50272056)；国家“十五”863项目(2003AA305310，2003AA33X020)资助 周祚万：通讯联系人，1964年生，教授，博导，从事功能高分子材料研究 ·286· 材料导报 2007年5月第21卷第5A期 力机；电阻值用ZC-36型1017Q超高电阻仪按国家标准 GBl410—78规定的方法测试，测试电压500V，充电时间15s，测 试温度20--+2℃，相对湿度65±5％；吸波效果用BH2051高分 辨力二维成像及RCS测试系统进行测试(航天207所)；抗菌效 果由广东省微生物分析检测中心按GBl598195《消毒与杀菌效 果的评价方法与标准》规定检验。 2结果与讨论 2．1 T-ZnOw增强改性高分子复合材料 图1(a)和(b)分别是表面处理前后ZnO晶须及其复合材料 断口的电子显微图片。可以看出，表面处理已达到预期目的。 几乎相同。这是因为ZnO晶须在复合材料中呈三维无序分 布，即使由于加工剪切作用导致晶须断裂，也由于其原始的空间 四针状结构而随机分布于复合材料中跚。 Table1 TensilestrengthsofT-ZnOw／NRcomposites T-Zn0 wt％ Tensilestrengthsandstandarddeviations／MPaRatioof Beforeaging AfteragedQ Orthogonaldirectionshearing S①ofShearingSODirectionS① Notes：①Standarddeviationofeachsample：S一[Y．(a--a)baz／(”一1)]1／2；②The agingconditionis1006C×48． T-ZnOw对PPS等塑料体系也有较好的增强效果。进一步 研究发现，经典的预测复合材料强度的理论公式可以较好地预 测znO晶须／NR体系，但对ZnO晶须／PPS复合材料的预测与 实测值存在较大差异，实测值远高于理论计算值。分析认为[9]， 这是由于橡胶复合材料加工过程剪切作用太强，加之体系粘度 高，使四针状结构遭到破坏，大部分变成单针体，与一般纤维混 乱分布体系相似；而热塑性塑料体系，流动性较好，晶须四针状 结构遭受破坏较少。提出四针状ZnO晶须增强树脂基复合材 料可能遵从树根型纤维增强模型，并希望从纤维形貌、结构、分 形特征、界面控制等方面研究建立一类新型增强增韧聚合物模 型。 Fig．1SEMimagesofT-ZnOwandthefracture 摩擦磨损机理研究表明，NR等橡胶复合材料中加入T- morphologyofitscomposites ZnOw后，除了晶须的增强和应力弥散作用外，还显著提高复合 一般短纤维增强复合材料的强度存在明显的各向异性，沿 材料导热和导静电性能，减少高温力化学、氧化和其它化学反应 纤维分布方向材料的强度比其它两个方向要高得多。T_ 对材料的损坏，提高耐磨性。进一步研究发现，T-zn(h／橡胶 ZnOw／NR复合材料在沿橡胶混炼剪切方向和垂直于剪切方向复合材料磨损表面随氧化锌晶须添加量变化呈分形结构(如图 的拉伸强度、热空气老化后的强度及其损失率，见表1。 2所示)，计算得到各表面的分形维数分别为1．58，1．52，1．49， 可以看出，经表面改性后的ZnO晶须对NR具有显著的增1．47和1．46，结合磨损量[10]综合研究提出，可以用橡胶材料表 强和抗老化作用，且增强效果在沿剪切方向和垂直于剪切方向 面分形维数值的大小来判断磨损程度[1“。 Fig．2IlnagesofthewornsurfacesofZIl0／rubbercomposites。theloadingsofT-ZnOare0％， and3％，6％，9％and12％inweightrespectively 2．2 T-ZnOw的改性及其吸波隐身涂料 机杂化纳米结构。图3为几种形貌和改性T-ZnOw的电子显微 在平衡气量控制法制备T-ZnOw[5]的基础上，结合反应动结构。 力学、热力学和T-ZnO晶体生长形貌学的研究结果[引，研究了 通过掺杂和纳米改性，一方面赋予了四针状氧化锌晶须磁 结构、掺杂和原位纳米改性T．znOw对吸波频段和效果的影性，提高了材料在低频段对雷达波的吸收效果[1胡；另一方面，在 响[1⋯。在此基础上，通过晶格掺杂，控制氧化锌晶格传导载流 T_ZnOw表面获得了均匀分散的纳米材料，可以充分发挥纳米 子，可以在102～105Q之间控制T-ZnOw的电阻率；通过磁性离材料特有的纳米效应(如表面与界面效应、量子尺寸效应等)。 子掺杂，获得了在室温下具有磁性的稀磁半导体(DMs)；通过当涂层面密度为1．5kg／m2左右时，一4dB合格带宽已由原来 原位合成技术，在T—ZnOw表面组装了多重损耗功能的有机／无的8～18GHz拓展到5～18GHz，且涂层的厚度由原来的2mm T-ZnO晶须改性高分子复合材料的研究／周祚万等 ·287· 降低为1．6m左右。同时，通过改性后的T-ZnOw吸波涂料，在 3mm和8mm波段的反射率衰减也优于一10dB。通过控制纳米 组装的成分、结构和材料学特性，可以在提高衰减率的同时，调 整和控制吸收频段，实现频率选择性设计。 Fig．3SEMImg鹤ofT-ZnOwandItsNano-modifiedStructures 根据涂料复合体系的的结构和物理特点[14|，提出包括电阻 损耗、介电损耗、结构损耗等因素在内的等效介电常数概念，并 由此计算出电磁波在晶须材料中损耗功率；根据空间坐标变换 和多种方法对晶须内部电磁场进行求解处理，获得了电磁波在 T-ZnOw中传播和损耗规律；提出了纳米界面结构及其多因素 协同电磁波损耗机理的基本框架；设计了预测晶须材料反射率 衰减模型。研制的氧化锌晶须吸波材料先后在空军某通信指挥 车、多种现役飞机、某团信息化系列装备，以及陆军的多台地面 装备等10多种装备和部分重要基地开展应用试验，多种装备经 过国防装备研究单位的现场测试、试验和模拟演习，取得良好效 果，并获得一致好评。 2．3抗菌和环境净化高分子复合材料 通过晶格掺杂和能级控制原理，研制了活性中心可调的高 效、广谱、安全、持久的氧化锌晶须系列抗菌剂，其最小抑菌浓度 (MIC)为50～150×10_6[1⋯。四川省防疫站(疾控中心)对该抗 菌剂的毒理和安全性进行了全面检测，结果为I。聩。大于 10000mg／kg，属实际无毒级产品；对眼睛、皮肤均无刺激。含 1％～2％该抗菌剂的塑料、纤维和涂料经广东省微生物研究所 等权威机构测试，结果表明，金黄色葡萄球菌24h抑菌率达到 99．83％～99．93％，大肠杆菌24h抑菌率达到99．02％～99． 99％，白假丝酵母菌98．97％～99．86％，鼠伤寒沙门氏菌99． 88％～99．99％。这一结果已在多个国家检测部门进行平行试 验，结果表明其抗菌效果稳定。 最近的研究结果表明，添加2％左右的掺杂改性氧化锌晶 须涂料，自然光条件下，72h对甲醛的分解效果达到85％以上 (已在国家权威机构得到效果验证)。进一步研究发现，即使在 完全无光照的条件下，也具有类似的分解甲醛的效果[1“。 研究提出了抗菌和环境净化活性中心理论，认为四针状氧 化锌晶须特有结构带来的尖端纳米效应、晶格活性氧以及调控 了的半导体能级活性，是该晶须及其复合材料体系高效抗菌的 主要原因。 2．4抗静电高分子复合材料 图4是添加T-ZnOw的PU涂膜和PVC复合材料电阻 率对数值logp随T—ZnOw用量而变化的实验结果[1⋯。可以 看出，总的趋势是体系的电阻率随ZnOw用量的增加而下 降，开始呈急剧下降的趋势，下降到一定值后即趋于平稳。 所以，四针状氧化锌晶须能高效地降低涂料等树脂基复合材 料的电阻，可用作半导电和抗静电高分子复合材料的导电 (抗静电)添加剂。 Fig．4PlotsofresistivityofthecompositesVS．10adingsofT-ZnOw 研究提出了T_Znow／高分子复合材料抗静电机理[18I，通 过分析和计算提出了树脂基复合材料导电通道形成所需四针状 氧化锌晶须的临界体积含量让，复合体系中氧化锌晶须的临界 体积用量主要取决于晶须的长径比，同时还与分布有关的重叠 状况、晶须均匀性以及折断效应等因素有密切关系；外电场作用 下，复合体系中晶须针尖产生的电荷集中为普通球形粒子的 400倍以上；当晶须间距离很小时，可能由于隧道效应产生漏电 流而提高导电性。 参考文献 1 蓝田洗平．酸化亚铅哆吖灭力一．电子材料(日)，1990，19 (1)：99 2 ZhouZuowan，eta1．StudiesonthekineticsprocessofZnO whiskers’growth．JCrystalGrowth，2005，276：317 3 ZhouZuowaneta1．Structuresoftetra-needlelikeZnO whiskerduringthecrystalgrowth．TransMaterResSoc Jap，2004，29：3083 4 李树尘，等．炭还原剂控制法制备四针状氧化锌晶须．CN Pat，ZL94111823．1994 5 ZhouZuowan，eta1．Anewmethodforpreparationoftetra— pod-shapedZn0whisker．MaterResBull，1999，34：1563 6 周祚万，等．一种氧化锌晶须制备方法．CNPat，ZL971 07607．3 7 周祚万，等．ZnO晶须增强树脂基复合材料的研究．高分子 材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 ，2004，20(3)：202 (下转第293页) 光威碳纤维及其SiC基复合材料的性能分析／王志毅等 · 293· 常有利的。同时，纤维拔出时带有大量的基体，说明纤维与基体 2 结合的过程中，界面浸润性和粘接性比较好。此外，纤维的脱粘 拔出，可以使得复合材料的断裂模式趋向非灾难性断裂，这与 GWCf／sic复合材料的载荷一位移曲线相吻合。 3 4 5 图5 GWCf／SiC复合材料断口SEM照片 Fig．5SEMphotosofcross-sectionofGWCr／siC 3结论 6 。i 国产GW碳纤维粗细比较均匀，表面比较光滑，无明显的 缺陷，沿纤维轴向有少量的沟槽。 所制备的GW纤维增强的Cf／sic复合材料，其抗弯强度达 到405．3MPa，断裂韧性15．7MPa·mV2，复合材料断裂呈现明8 显的韧性断裂特征，碳纤维起到了补强增韧作用。 参考文献 l http：／／liaoning．nen． com． cn／77971867083735040／9 20060109／1826089．shtml FilipuzziL，NaslainROxidationmechanismsandkinetics of1D-SiC／C／SiCcompositematerial：approchI-J]．JAm CeramSoc，1994，77(2)：467 BeyerS，StrobelF．DevelopmentandtestingofCf／SiC componentsforliquidrocketpropulsionapplications[J]． AIAA一99—2896：1 MinBerbon，MikeCalabrese．Effectof1600℃heattreat— mentonC／SiCcompositesfabricatedbypolymerinfiltration andpyrolysiswithaUylhydridopolycarbosilane[J-1．JAm CeramSoc，2002，85(7)：189l ZhouXingui，YouYu，ZhangChangrui，eta1．Effectof carbonfiberpre-heat-treatmentonthemicrostructureand propertiesofCf／siccomposites[J]．MaterSciEngA， 2006，(433)：104 http：／／article．pchome．net／OO／07／59／67／?19，0 KevinVMoraes，LeonardVInterrante．Processing，frac— turetoughnessandVickershardnessofa11ylhydridopolycar— bosilane-derivedsiliconcarbide[J]．JAmCeramSoc， 2003，86(2)：342 SchmidtS，BeyerS，KnabeH，eta1．Advancedceramic matrixcompositesmaterialsforcurrentandfuturepropul— siontechnologyapplications[C]．Germany：IAC-03一s．3．03 Sep，2003 KunigalShivakumar．Centerforcompositesmaterialsre— searchfinalreport[R]．Grant#NAG3—2650，2003 ppppppppppppppppppppp≯≯ppppppppppppppp、≯、ppppppppp、$p} (上接第287页) 8 ZhouZuowan，GuLixia，eta1．Studiesonthestrengthand wearresistanceoftetrapod-shapedZnOwhiskerreinforced rubbercomposites．JApplPolymSci，2001，80：1520 9 ZhouZuowan，eta1． StudiesonTetrapod-shapedZnO whiskermodifiedpolymercomposites．MaterSciForum， 2005，475—479：1033 10周祚万，等．ZnOw／NR-SBR-BR复合材料的摩擦磨损机理． 高分子材料科学与工程，2004，20(4)：127 11ZhouZuowan，eta1．Fractalanalysisofwornsurfaceof ZnOw／rubbercomposites．JAppIPolymSci，2003，90：667 12ChuLongsheng，ZhouZuowan，ZhaoYong．Studyonthe propertiesofmicrowaveabsorptionofzincoxidewhisker． MaterSciForum，2006，510-511：982 13HuShuchun，ZhouZuowan．Astudyonthepreparationof PEG／FEQferrofluids．MaterSciForum，2005，475—479：2271 t4ZhouZuowan，eta1．Microwaveabsorptionbehaviorsoftet— ra-needlelikeZnOwhiskers．MaterSciEngB．2006．126 (1)：93 15ZhouZuowan，eta1．Preparationandanti-bacterialeffectof dopedtetra-needlelikeZnOwhiskers．MaterSciForum， 2005，486～487：77 16ZhouZuowan，eta1．InfluenceofZn0morphologyonthe antibacterialeffect．Invitedpresentationatthe7thInterna— tionalSymposiumonEco-MaterialsProcessingandDesign (ISEPD06)，Chengdu，China，2006 17周祚万，顾利霞．四针状ZnOw改善树脂基复合材料导电性 的研究．功能材料，2001，32(5)：492 18ZhouZuowan，eta1．Studiesontheantistaticmechanismof tetrapod-shapedZnOw．JElectrostat，2003，57：347