第十章 醛酮

null第十章 醛 酮 Aldehydes and Ketones第十章 醛 酮 Aldehydes and Ketones黑龙江大学化学化工与材料学院 School of Chemistry and Materials, Heilongjiang University 有机化学电子 教案 中职数学基础模块教案 下载北师大版¥1.2次方程的根与系数的关系的教案关于坚持的教案初中数学教案下载电子教案下载 教学目的和要求教学目的和要求1. 掌握醛酮的结构特点和命名 2. 掌握醛酮的化学性质。 3. 掌握醛酮的基本反应与鉴别方法。 4. 了解醛酮的主要制备方法和重要用途。教学重点和难点 1. 醛酮的命名 2 醛酮的亲核加成反应 3. 醛酮常见的基本反应教学 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 教学内容 一. 醛酮的结构和分类 二. 醛酮的物理性质 三. 醛酮的化学性质 1. 羰基的亲核加成反应 2. 不饱和醛酮的的加成反应 3. 羰基还原反应 4. 活泼氢的反应 5. Favorshi重排 6. 二苯乙醇酸的重排 7. 叶立德的反应 8. 氧化反应 四．醛酮的制备(自学）一．醛酮的结构和分类一．醛酮的结构和分类羰基（carbonyl group）: 碳原子与氧原子用双键相连的基团(C=O). 醛酮：烃的羰基衍生物，通常用：RCOR`。醛酮的定义和分类：分类： ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。 2.醛酮的命名2.醛酮的命名a. 普通命名法 醛: 按照氧化后生成羧酸的名称来命名，将相应的酸改称醛字，即可。 酮: 根据羰基两端连接的烃基名称命名，称为某某基甲酮，其中基和甲可以省略，但复杂的化合物不能省略。 醛酮碳链可以采用希腊字母编号,与羰基相邻碳原子分别为：α、β、γ等编号。 英文名称: 醛将相应简单酸中基本词尾“ic acid”去掉，然后加aldehyde;酮用ketone做母体表示；酮与苯相连时，称为酰基苯，将羧酸词尾“ic acid”去掉，后加上“ophenone”： nullnull甲（基）乙（基）（甲）酮 ethyl methyl ketone丙烯醛 acrylaldehydeg-溴丁醛 g- bromobutyraldehyde乙酰苯（习惯称苯乙酮） acetophenonea-氯乙基 b-氯乙基酮 a - chloroethyl b- chloroethyl ketoneb. 系统命名法（IUPAC法） b. 系统命名法（IUPAC法） 1.母体：选择含有羰基最长链做主链 2. 编号: 从靠近羰基最近的一端开始编号，醛总占据第一位，使羰基有最小编号 3. 醛作为取代基，用词头“甲酰基”或氧代表示，酮作为取代基用氧代表示 4. 对芳香族和脂环族醛酮，则把芳香环和脂环作为取代基，若羰基包括在环内，命名原则同脂肪族酮，只是在相应的名称前加环字 5. 英文命名将相应的烃的字尾“e”去掉，醛加“al”;酮加“one”;对多元醛酮，则保留烃的字尾“e”，加“dial(二醛)”，“tricarbaldehyde(三醛)”“dione(二酮)”“trione（三酮）”;对于复杂的化合物，醛基作为取代基用“formyl(甲酰基)”，有时作为词尾“carboxaldehyde(甲醛)”，羰基作为氧代时用“oxo(氧代)”表示：null3-甲基-2-乙基戊醛 2-ethyl-3-methylpentanal丁炔二醛 butynedial3-烯丙基-2，4-戊二酮 3-allyl-2,4-pentanedione 3-(2-propenyl)-2,4 –pentanedione(CA)环己酮 cyclohexanone3-氧代戊醛 3-oxopentanal1-环己基-2-丁酮 1-cyclohexyl-2-butanone2-氧代环己烷甲醛 2-oxocyclohexanecarboxaldehyde3-(3,3-二甲基环己基）丙醛 3-(3,3-cyclhexyl)propanal 3,3-环己烷丙醛 3,3-cyclohexanepropanal(CA)3. 醛酮的结构3. 醛酮的结构1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。 当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子 可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于 以重叠式为优势构象形式存在。羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。二． 醛酮的物理性质二． 醛酮的物理性质nullnull例1：正辛醛的红外光谱 例2：苯乙酮的红外光谱null3.紫外光谱(UV) 例1：丁酮的核磁共振谱 例2：苯甲醛的核磁共振谱 醛酮的结构与反应性分析醛酮的结构与反应性分析-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成 氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原C=C–C=O三．醛酮的化学性质null1. 羰基的亲核加成（Nucleophilic Addition）通式：其中：Nu：为具有未共用电子对的中性分子或负离子如：H2O,HOR, NHR,R-,CN-等。由于羰基的π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。因此反应中心是羰基中带正电荷的碳，亲核试剂很容易进攻带正电性的中心碳，导致π键断裂形成两个新的σ键。所以羰基易与亲核试剂进行亲核加成反应（nucleophilic addition）。null反应机理碱催化的反应机理:碱催化使亲核试剂首先形成负离子，从而增强了亲核能力： 酸催化的反应机理:酸催化使羰基氧原子质子化，增强了羰基碳的正电性，有利于亲核加成： 影响亲核加成反应的因素：影响亲核加成反应的因素：当羰基与供电子基团相连时，羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂的进攻；当与强的吸电子基团相连时，增强羰基的正电性，羰基活性增加有利于亲核加成反应。 当与苯环相连时，由于存在共轭效应，使羰基正电荷产生离域分散到芳环上，使正电性降低，不利于加成反应。 另外取代基团空间效应，也对亲核加成反应产生不利影响，当羰基两旁连有较大的基团时，由于存在空间效应阻碍了亲核试剂靠近羰基，因此难于发生加成反应： 醛酮加成反应的难易如下： 总之，综合电子效应和空间效应的结果，醛比酮更活泼，更容易发生亲核加成反应。 a.取代基的影响：nullb.亲核试剂的影响 亲核试剂的活性取决于其供电子能力，越易供电子其亲核活性越强，反之亦然。常见亲核试剂的亲核活性如下：（1）和含碳亲核试剂的加成（1）和含碳亲核试剂的加成显然反应的结果使烃基引入到羰基碳上，形成含碳原子最多，具有新的碳架的醇，是制备醇的一种重要方法。a.和有机金属化合物的加成金属有机化合物是一类比较强的亲核试剂，对于一切的醛酮都可以发生加成反应， 常用的金属有机化合物为格式试剂和有机锂:null用途: 根据所用的醛酮的结构不同可以制备相应的伯、仲、叔醇： 根据产物结构特点，采用拟向合成法可任意获得合成复杂醇的合成路线。方法是：将产物醇的α碳和β碳之间用键切断，则不含氧的一部分来自格式试剂，含氧的另一部分则来自于醛或酮：null如用简单原料合成4-甲基-2-戊醇： 分析：对于有多种路线可供选择时，选择哪一种方法，取决于原料、成本、产率等多种因素。影响金属有机化合物加成反应的因素：影响金属有机化合物加成反应的因素：显然当羰基两旁连有较大的基团，由于空间位阻的影响，当与位阻较大的格式试剂作用时，往往不易形成加成产物 。① 取代基空间位阻的影响： (CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBrOO加成产物 80%加成产物 30%加成产物 0% 上述不发生正常加成反应原因，是酮主要发生“烯醇化”和“还原” 两个副反应。null通过酮的烯醇化使格式试剂分解：通过酮被还原，格式试剂中的烃基失去氢变为烯烃： 此时若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLiO=[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH醛、酮的相应极限构象式如下：②加成反应立体选择性： 当羰基与一个手性中心相连时，它与金属有机化合物的作用就是一个手性诱导反应，因此反应遵循Cram规则： (1)交叉式 (2) R-S重叠 (3)交叉式 (4) R-M重叠 (5)交叉式 (6) R-L重叠R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。醛、酮的相应极限构象式如下： 克莱姆规则一(Cram rule I) 克莱姆规则一(Cram rule I) 如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那么这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.为什么R与L是重叠构象，因为这些试剂与羰基发生加成反应时，他们的金属部分须与羰基氧络合，因此增加了羰基氧一端的位阻，碳上最大基团（L）与羰基处于反式时构像最为有利：null1 RMgX 2 H2O/H++次要产物35oC R 主 次 CH3 2.5 : 1 C6H5 > 4 : 1 (CH3)2CH 5 : 1 (CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1主要产物null 氰基负离子是一个较强的亲核试剂，可以和多种醛和活泼的酮发生反应，生成氰醇（cyanohyrins）,它是制备α-羟基酸和α,β-不饱和酸的原料。b.和氢氰酸的加成反应式： 实验 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 ：① OH－加速反应，H＋减慢反应。 ②null 以上实验事实说明： HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN－（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。反应需要微量的碱存在，但碱的浓度不能太强，因为最后需要酸才能完成反应形成氰醇。 即： ①②反应必须在弱碱性条件下进行。null反应活性： ① HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr  醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 ② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO  ③羰基空间位阻增大，活性降低。 如：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 反应的立体化学： 反应的立体化学：含手性碳醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。 Nu-当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。较稳定较不稳定-CNnull应用：增加碳链：氰醇是重要的工业原料，工业上常利用氰醇来生产有机玻璃的原料，甲基丙烯酸甲酯：null另一个类似反应称为Strecher(斯瑞克)反应---制备α-氨基酸 另外还可以利用氰醇制备β-氨基醇：nullC. 和炔化物加成R-CC-Na+ + NH3(液) 或乙醚H2O NaNH2 （-NH3）R-CCH(CH3)2C-C CRH+△OHCH2=C-CCRCH3H2 / 催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯-炔醇NH3（2）和含氮亲核试剂的加成（2）和含氮亲核试剂的加成a.与氨和胺的加成醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定。醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，从结构上相当于烯醇式，称为氮烯醇式。烯胺在有机合成上是个重要的中间体。null对于氨及一级胺反应过程：对于二级胺反应过程：null应用：①.保护羰基+ H2NR稀酸参与反应②. 合成乌洛托品(六亚甲基四胺)null③. 还原氨化-制备胺及其衍生物亚胺或烯胺在催化剂存在下可以还原形成胺及其衍生物，是制备胺及其衍生物的方法： Leuchart(刘卡特)反应: 醛酮与甲酸铵在150-230℃反应可以制备胺Eschweiler-Clarke(埃斯韦勒-克拉克）甲基化：甲醛与伯仲胺在过量甲酸存在下，也可以制备甲基化三级胺。nullb.与氨衍生物的加成PROB LEM(2)反应机理：反应机理：H+转移碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。null应用：a. 提纯和分离+ H2N-Z重结晶稀酸b. 贝克曼（Beckmann）重排： R2CH-N=OR2C=N-OH亚硝基化合物酮肟肟(Oxime)与亚硝基化合物是互变异构体： 没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有-H时，平衡有利于肟。RCH2-N=ORCH=N-OH亚硝基化合物醛肟肟(Oxime)的构型NH2OH•HClNa2CO3HCl苯 hZ-苯甲醛肟 mp 35oCE-苯甲醛肟 mp 132oC通常以E构型为主。肟(Oxime)的构型Beckmann(贝克曼)重排Beckmann(贝克曼)重排定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。反 应 式+ NH2OHH+R’-C-NHRO=水解R’-C-OH + RNH2=O催化剂：PCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙酸-乙酸酐null 反 应 机 理 贝克曼重排反应的特点 贝克曼重排反应的特点（i）重排反应是在酸催化下完成的。 （ii）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。 （iii）基团的迁移和羟基离去是同步的。 （iv）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。H2SO4 乙醚贝克曼重排反应的应用贝克曼重排反应的应用应用1：制备酰胺、羧酸、胺。反式顺式应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。应用3：合成（如制备尼龙6）（3）和含氧亲核试剂的加成（3）和含氧亲核试剂的加成与水的加成HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(~58%)(0 %)三氯乙醛水合物 （安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。形成偕二醇（gem-diol)结构nullb.与醇的加成与醛反应null与酮反应null醛一般活性较高，很容易在酸性条件下与醇反应；但酮的活性较低，在发生反应时平衡偏向于反应物方向，如果在反应过程中通过分水器不断除去生成的水，也能制备缩酮，或采用原甲酸酯与酮的反应 以及形成环酮可提高收率：原甲酸三乙酯nullHOCH2CH2CHCHOOHHCl (乙醚）CH3OH半缩醛缩醛在结构合适时，分子内也能形成半缩醛（酮）、缩醛（酮） 反应机理 反应机理碱催化酸 催 化null 反应过程是可逆的，因此在形成缩醛（酮）时反应体系必须在无水的酸性条件下反应。 2.半缩醛（酮）无论在酸性和碱性条件下均不稳定。 3.缩醛（酮）可以看作是同一碳上的二元醇醚，因此性质相当于醚类化合物，其特点：性质稳定，不受碱、氧化剂等的影响，但在稀酸水溶液中又会分解为原来的醛酮，因此常常利用该性质在有机合成中保护羰基。 4.缩醛易于形成, 缩酮较难.缩醛或缩酮在合成中的应用缩醛或缩酮在合成中的应用A 保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHnullB 保护羰基BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH（4）和含硫亲核试剂的加成（4）和含硫亲核试剂的加成a.与亚硫酸氢钠反应硫比氧有更强的亲核性该反应特点：由于亚硫酸氢钠体积较大，因此醛通常都能反应，而酮只有甲基脂肪酮和小于8个碳的环酮能够反应。 讨 论 讨 论（i） 只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%） 环己酮（~35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%）>>> （ii） 反应体系须维持弱酸性NaHSO3 + HClNaCl + H2SO3 H2O + SO22NaHSO3 + Na2CO32Na2SO3 + H2CO3H2O + CO2null用途： ①. 鉴别醛酮： 例：②. 分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行： null③． 制备α-羟基腈 NaHSO3 +HCNNaCN +Na2SO3++此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。 b. 与硫醇的加成b. 与硫醇的加成* 1 硫醇的制备RX + NaSH RSH + NaX* 2 硫醇的一个重要性质—形成缩硫醛、缩硫酮HgCl2, HgO, CH3OH, H2O(i) 醛与酮都能反应。 (ii) 缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。Ni-H2应用二： 保护羰基。应用一：还原。缩硫酮（5）叶立德反应（5）叶立德反应叶立德的定义贡献大 在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶立德(ylide)。由磷形成的叶立德称为磷叶立德，也称为魏悌息试剂(德1953,1973)。磷叶立德相当于碳负离子亲核试剂，可以发生亲核反应.nullWitting反应 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）制备：通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。强碱：Na2CO3, NaOH, NaOR, NaNH2, NaH, RLinull魏悌希试剂与醛、酮反应, 生成烯烃, 称为魏悌希(Wittig, G.)反应. 魏悌希反应反应机理null此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是： 1°可合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样） 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4。醛最快，酮次之。酯最慢。所以可进行选择性反应。 5°亲核性好的叶立德比较活泼.活泼叶立德反应时，常得（Z, E）-烯烃的混合物.稳定叶立德反应时，E型产物为主。+--null（魏悌希-霍纳尔）反应魏悌希-霍纳尔试剂：(C2H5O)3P + RCH2Br魏悌希 霍纳尔试剂-EtBrNaHb. Witting-Horner null魏悌希-霍纳尔反应魏悌希-霍纳尔试剂与醛、酮反应，制备烯烃，这一反应称为魏悌息(Wittig, G.) -霍纳尔(Horner, L.)反应。(比魏悌息反应容易进行)反式烯烃O,O-二乙磷酸钠(溶于水，后处理较易)null反应规律：生成的烯烃以反式为主.反应机理c. 硫叶立德(sulfur ylide)的反应硫叶立德的结构 硫叶立德的制备-HINaH, (CH3)2SO3d-p共轭CH3SCH3 + CH3I(CH3)3S+I-NaNH2-HClc. 硫叶立德(sulfur ylide)的反应null硫叶立德与醛、酮反应可制备环氧化合物或环丙烷衍生物。与非共轭醛、酮反应可制备环氧化合物R2C=O ++ (CH3)2S=O硫叶立德的反应null与、不饱和醛、酮发生共轭加成反应时，可制备环丙烷衍生物分子内亲核取代共轭加成分子内亲核取代（6）Favoriski重排（6）Favoriski重排 在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。Y=OH， OR， NR2乙醇或乙醚乙醚null反 应 机 理Problem (3)（7）卤化物与醛酮的反应（7）卤化物与醛酮的反应卤化物如五氯化磷，三溴化磷等可以和醛酮发生加成反应生成偕二卤代物：该反应可以认为五氯化磷首先提供Cl-进攻羰基，随后发生分子内的亲核取代反应而使羰基氧原子被氯原子取代。该反应可以用于制备多卤代烃、卤代烯烃、炔烃：2．α，β-不饱和醛酮的加成反应2．α，β-不饱和醛酮的加成反应,-不饱和醛酮加成反应的分类（1）. α，β-不饱和醛酮的加成反应 C=C亲电加成C=O亲核加成 1,2-加成1,4-共轭加成在碱性条件下加成反应的机制在碱性条件下加成反应的机制H+互变异构在酸性条件下加成反应的机制在酸性条件下加成反应的机制Z-互变异构,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律*1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。null*2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮 的加成为1，4-共轭加成。*3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。*4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4 加成为主。null*5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物;使 用R2CuLi,主要得1,4-加成产物; 使用RMgX,如有亚铜盐如CuX作 催化剂，主要得1,4-加成产物; 如无亚铜盐作催化剂，发生1,2-加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。1,4-共轭加成的立体化学——反型加成1,4-共轭加成的立体化学——反型加成H2O互变异构原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（2）。 所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（4） 。(4)(1)(2)(3)共轭加成的立体化学主要是反式加成 null（2）. Michael加成反应 一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体) 与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，称为麦克尔加成(Michael, A.)反应。(反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以1,5-二羰基化合物为多)。常用碱性催化剂：null 反应机理null（i）不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的  -C上发生。麦克尔加成反应的规律:null（ii） 用β-卤代乙烯酮或β-卤代乙烯酸酯作为麦克尔 反应的受体时，反应后，双键保持原来的构型。null（iii） 若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备1,7- 二官能团化合物。1,6-加成产物 (72 %)1,4-加成产物 (8 %)nullMichael加成反应在有机合成中占有很重要的地位，主要用于1，5-二羰基化合物的合成：null在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。酸或碱反应式定义Br2+ HBr（1）. -H的卤化3. -活泼氢的反应null反应机理酸催化的反应机理+ H+快-H+， 慢-HBr碱催化的反应机理+ -OH-H, 慢反应机理的讨论酸催化的反应机理碱催化的反应机理1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是形成烯醇式） COCHR2> COCH2R > COCH3 3 v一元卤化 > v二元卤化 > v三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。 1 碱催化时，碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是夺取-H） COCHR2< COCH2R < COCH3 3 v一元卤化 < v二元卤化 < v三元卤化 反应不能控制在一元卤化阶段。 反应机理的讨论显然酸碱催化都是通过先形成烯醇式中间体，然后再快速与卤素反应。 实 例实 例*1+ HCl+ Cl2H2O61 % ~66%*2+ Br2HOAc20oC+ HBr69 % ~77%*3Br2H2OBr2 / FenullCH3OH*4+ Br2H2O, 40~50oCKClO3+32%57%*5CH3(CH2)4CH2CHOHClCH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCHOBr2BrBrH2OH+null 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。+ 4NaOH + 3X2RCOONa + CHX3H+RCOOH~(卤仿)（2）. 卤仿反应（haloform reaction )卤仿反应的机理卤仿反应的机理-OHRCOOH + X3C -RCOO- + HCX3RCOOHH+加成消除机制-H的卤化酸碱反应null讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： null卤仿反应的应用注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。 b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： a. 鉴别： 4. 羰基还原反应4. 羰基还原反应（1） 催化氢化*1 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 *2 最常用的溶剂是醇。醛酮在金属催化剂存在下如：铂、钯、镍，很容易加氢还原，形成相应的醇：null *3 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。 *4 绝大多数能被还原的化合物都能通过催化氢化法还原。当分子中含有其他不饱和基团时也同时被氢化。（2） 用氢化金属化合物还原---形成醇 （2） 用氢化金属化合物还原---形成醇 ① 用LiAlH4还原反应式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH4 H2OCH3CH=CHCH2CH2CH=OLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2CH2OH无水乙醚null反应机理： 负氢转移 LiAlH4提供负氢H2O提供正氢LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。null降低氢化锂铝还原能力的一种方法 ——用LiAlH(OBu-t)3还原LiAlH(OBu-t)30~5o CH2O反应中的立体化学特征：反应中的立体化学特征：a.当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。乙醚LiAlH4H2O+75%25%b. 环酮反应中的立体化学外侧外侧空阻小外侧空阻小内侧空阻大内侧内侧空阻大b. 环酮反应中的立体化学环酮的还原环酮的还原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。还原+1 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。LiAlH4 86% -90% 10% -12% LiAl(s-BuO)3H 7% 93%21空阻大空阻小nullLiAlH4+从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。(1)内(2)外樟脑(1)异冰片(外型) (2)冰片(内型) (90%) (10%)从内侧进攻得外型产物。产物稳定。空阻差别不大时，主要得稳定产物。② 用 NaBH4还原② 用 NaBH4还原反应机理：负氢转移（与LiAlH4）相同。 特 点：：选择性强：只能还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。不还原其它基团；稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）；必须在质子溶剂中反应。 立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。 NaBH4 CH3OHH2O反应式：nullNaBH4(CH3)2CHOHH2O+69% 31%空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。产物稳定空阻小③ 用乙硼烷还原③ 用乙硼烷还原反应式特点：（1）顺式加成 （2）反应是定量的 注意： C=C 、CC 对反应有干拢。+ BH3H2OBH3 0oCBH3H2O2 NaOH H2O 25oCnull+ (CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+ (CH3)2C=O苯或甲苯特 殊异丙醇铝 250o C氧化剂还原剂 ④ 麦尔外因-彭杜尔夫（Meerwein-Ponndorf）还原 ——欧芬脑尔氧化的逆反应反应的专一性高，只还原羰基。null醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价钛试剂。对于共轭的不饱和醛酮，不饱键也能同时被还原。RCHO RCH2OHM HA1. M，苯 2. H2O（3）. 用活泼金属的单分子还原和双分子还原null[ ]HAMHA[ ]H2O二聚反应机理实 例实 例1 2C6H5CHOTiCl4 - ZnTHFH2OMg-Hg , 苯H2O2Mg 苯二聚32 H2O43 % ~50%（4）. Clemmensen（克莱门森）还原 （4）. Clemmensen（克莱门森）还原 Zn-Hg, HCl回流65%在酸性条件下，醛酮与锌汞齐赫浓盐酸一起回流反应，可以将羰基还原为亚甲基，称为Clemmensen还原：适用于对酸稳定的化合物还原，共轭的不饱和醛酮，双键也被还原，非共轭则不还原。该法是合成正构烷基苯的一种简便方法，也是使羰基还原为亚甲基的方法。（5）.乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 Wolff L-Kishner N M-Huang M L （5）.乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 Wolff L-Kishner N M-Huang M L NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O  bp 245oC 82%该方法适用于对碱稳定羰基化合物还原为亚甲基地反应，与Clemmensen方法相互补充。该方法最早由乌尔夫-凯惜纳提出，将醛酮与肼和金属钠，钾在高温（高于200℃）夏反应，缺点：由于高温需要在高压釜或封管中反应，操作不便。黄鸣龙将此法改为不用封管，而在溶剂一缩二乙二醇，并用氢氧化钾代替金属钠来反应，使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。缩短了时间，简化了操作。null（6）. 缩硫醇氢解H+H2 / Ni+中性条件下将C=O还原成CH2null1 催化氢化2 用氢化金属化合物的还原3 用硼烷还原4 麦尔外因-彭杜尔夫还原5 用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、低价钛试剂）6 克莱门森还原7 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原8 缩硫醇氢解羰基化合物的还原总结还原反应反应方程式共轭不饱和醛酮的还原醛酮的还原羰基还原为CHOH羰基还原为CH2羰基还原为CHOH羰基还原为邻二醇先碳碳双键，再碳氧双键先碳氧双键，再碳碳双键先碳碳双键 再碳氧双键RCHO + H2RCH2OHRCHOH2ORCH2OHRCHOH2ORCH2OHR2C=OR2CH2OH异丙醇铝异丙醇R2C=OR2CH2OHHAM2R2C=OMH2OR2C(OH)-C(OH)R2R2C=OR2C=OR2C=OR2CH2R2CH2R2CH2Zn-Hg, HClNH2NH2 NaOH(HOCH2CH2)2O乙二硫醇H+H2 Ni报道不统一不还原碳碳双键不还原碳碳双键不还原碳碳双键先碳碳双键再碳氧双键BH3LiAlH4Problem (4)null常用的氧化剂：KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 (1). 醛 的 氧 化5. 醛酮的氧化许多醛（尤其是芳香醛）能发生自动氧化，在有金属离子存在是能加速氧化。RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOHnull①弱氧化剂的氧化Tollens试剂：硝酸银的氨水溶液。用土伦试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。Fehling试剂：碱性铜络离子溶液，一般是硫酸铜和碱性酒石酸钾的深蓝色溶液，用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）。常用来鉴别醛酮 ② Cannizaro（康尼查罗）反应② Cannizaro（康尼查罗）反应 没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。这种岐化反应称为：Cannizaro （康尼查罗）反应:null反 应 机 理null分子内也能发生康尼查罗反应-生成羟基酸 甲醛总是还原剂+ CH2ONaOH+ HCOONa1 NaOH2 H+-H2O内酯羟基酸null应用：工业上利用甲醛在强碱下更容易被氧化成酸的性质，与乙醛混合制备季戊四醇：制备季戊四醇季戊四醇是涂料工业中的重要原料 null② 二苯乙醇酸重排 α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成安息香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。反应机理null 反 应 实 例Eg 1Eg 2nullEg 3Eg 4. 若用C2H5ONa代替NaOH，产物不是α-羟基酸， 而是α-羟基酸酯. （2）. 酮 的 氧 化 （2）. 酮 的 氧 化（1） 酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。 （2） 酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。 （3） 酮能发生一个特殊的氧化反应 ①一般情况null定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。+ CH3COOOHCH3COOC2H540oC+ CH3COOH常用的过酸有： （1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）② 拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化反应机理反应机理H+O-O键断裂-R''COO- , -H+R’重排null+溶剂如迁移基团时手性碳，则手性构型不变。R3C- > R2CH- ,>RCH2- > CH3->>对于不对称酮，不同烃基在发生迁移时有一定选择性，遵循如下规则：null作业 P509 12-2(i,ii,iv),12-5,12-35,12-36,12-3712-41 12-43,12-44null请继续学习下一章四. 醛酮的制备四. 醛酮的制备烯烃 炔烃 芳烃醇醛 酮羧酸羧酸衍生物1 氧化 2 频哪醇重排氧化取代还原1 氧化 2 卤化-水解 3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应1氧化 2直接醛基化1 水合 2 硼氢化-氧化 乙醛和丙酮的工业制备 醛和酮的工业制备 醛和酮的工业制备+ CH3CH=CH2AlCl3O2自动氧化H+-H2O重排-H+C-O键断裂亲核加成+ (CH3)2C=OH++ (CH3)2C=O质子转移异丙苯氧化重排null氧化 卤化水解 傅氏酰基化反应用芳烃制备null 用烯烃、炔烃、醇制备1 由酰卤制备1 由酰卤制备还原RCHO + HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应NaCCRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR'2CuLiAlCl3 低温-H+Cl- 用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法）null2 由羧酸制备ArCOOHR′LiR′LiH2O-H2OArCOOH + R'MgX ArCOOMgX + R' H3 由酰胺和腈制备ArCN-H2O-C10H7MgBrnH2OnH2OH+nHClPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3 由酰胺和腈制备 醛酮制备实例 醛酮制备实例*1SnCl2/HClH2O*2*3*4H2O无水醚Lewis酸Na2CO3/H2O-H2OH+KMnO4SOCl2(n-C4H9)2CuLi*5C2H5OHSOCl2[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd无水乙醚*5正辛醛的IR正辛醛的IR苯乙酮的IR苯乙酮的IR2-丁酮的NMR2-丁酮的NMR苯甲醛的NMR苯甲醛的NMR