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纳米分子电子器件的研究 0 纳米器件与技术 NanoelectronicDevice&Technology————。————。22。42——4—。5‘。。2。———22—222。一 纳米分子电子器件的研究 张耀中,张亚非 (上海交通大学微纳米研究院薄膜与微细技术教育部重点实验室, 微米/m米加5.-技术国家重点实验室,上海200240) 摘要:纳米分子电子器件是未来电子器件发展的重要方向。对几种典型的纳米分子电子器件,如 纳米分子开关、纳米分子整流器、纳米分子晶体管、纳米分子电磁器件和纳米分子电光器件的工 作原理、应用前景等...

纳米分子电子器件的研究
0 纳米器件与技术 NanoelectronicDevice&Technology————。————。22。42——4—。5‘。。2。———22—222。一 纳米分子电子器件的研究 张耀中,张亚非 (上海交通大学微纳米研究院薄膜与微细技术教育部重点实验室, 微米/m米加5.-技术国家重点实验室,上海200240) 摘要:纳米分子电子器件是未来电子器件发展的重要方向。对几种典型的纳米分子电子器件,如 纳米分子开关、纳米分子整流器、纳米分子晶体管、纳米分子电磁器件和纳米分子电光器件的工 作原理、应用前景等方面进行了介绍,同时分析了各自的优势与问题所在。这一领域所遇到的主 要挑战问题在于器件的可靠性与生产的高成本。目前纳米分子电子器件的发展趋势和研究重点是 通过对器件原理的深入研究以及制备 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 的不断探索,找到提高器件可靠性的方法以及解决降低 成本和适应市场化的问题。 关键词:分子开关;整流器;分子晶体管;分子器件;碳纳米管 中图分类号:0488文献标识码:A文章编号:1671—4776(2010)03—0136—06 ResearchonNanoscaleMolecularElectronicDevices ZhangYaozhong,ZhangYafei (KeyLaboratoryforThinFilmandMicrofabricationoftheMinistryofEducation’ NationalKeyLaboratoryofNano/MicroFabricationTechnology,ResearchInstituteofMicro/Nano ScienceandTechnology,ShanghaiJiaoTongUniversity,Shanghai200240,China) Abstract:Ananoscalemolecularelectronicdeviceisanimportantresearchdirectionofelectronic devicesinfuture.Theoperatingprinciplesandapplicationsofthetypicalnano—moleculeelectron devices。suchasmolecularswitch,molecularrectifier,moleculartransistor,molecularmagnetic- deviceandmolecularluminescentdevice,areintroduced.Andtheadvantagesandproblemsare alsoanalyzed,respectively.Thereliabilityofelectricaldevicesandhighcostofproductionsare themainchallengingproblemsinthisfield.Thedevelopmentandresearchemphasisofthe nanoscaletoolecularelectronicdevicesistoimprovethedevicereliability,reducethecostand adaptthemarketbyfurtherstudyofthedeviceprincipleandpreparationmethod. Keywords:molecularswitch;rectifier;moleculetransistor;moleculardevice;carbonnano— tLlbes DOI:10.3969/j.issn.1671—4776.2010.03.002 引 言 电子器件的发展已经将计算机从几间房子大小 EEACC:2550N 的庞然大物缩小为可以装入151袋的小型笔记本,这 种翻天覆地的变化使人们对未来计算机的发展寄予 了很高的期望。计算机的高性能和小体积化主要取 收稿日期:2009-09-09 基金项目:国家自然科学基金重点资助项目(50730008);上海市科委基金资助项目(0752nm015) 通信作者:张亚非.E-mail:yfzhang@sjtu.edu.cn 136MicronanoelectronicTechnologyV01.47No.3 March2010 万方数据 张耀中等:纳米分子电子器件的研究 决于构成它的电子器件,近年来纳米分子器件的发 展受到很大关注,纳米分子器件具有高集成度的优 势,一个指甲盖上能够集成一百万亿个分子电子元 件[1],计算机集成度的提高帮助运算速度大幅提 高。纳米分子器件还可以大批量合成,这样势必会 大幅度缩减生产成本,从而更具有竞争优势。所以 纳米分子器件正在成为未来电子器件发展的一个重 要方向。 世界上最早的纳米分子器件是1974年由 A.Aviram等人[23提出的“分子整流二极管”,它 由电子接受体和给予体通过a键桥连接组成。后 来,研究发现“分子导线”可以把分子整流器连接 在宏观器件(电极)上,此发现吸引了许多科学家 的注意力,使这个新兴领域得到了蓬勃的发展。目 前,纳米分子器件研究领域已经出现了大量模型器 件,如分子开关[3叫]、分子移位寄存器[明等,器件 的理论模型和制造工艺研究正在快速发展[6_8]。 分子线具有一定的导电性和纳米尺度,能够连 接到系统单元的连接点,并且在其端点可进行氧化 还原反应,与周围绝缘以阻止电子的任意传输。典 型的分子导线有碳纳米管、DNA、卟啉、聚亚苯 基分子线等。特别是由碳原子构成的碳纳米管,具 有特殊结构的材料,可以承受高达1010A/cm2的 电流密度,是铜导线的数万倍[9。101,高导电性将 使分子电子器件的工作性能得到很大提升。 1 典型的纳米分子器件 1.1纳米分子开关 纳米分子开关具有双稳态的量子化体系,分子 的状态会随着外界条件(如热、电等)而变化(如 化学键的伸长、断裂和旋转等),通过控制这些变 化可以像开关一样控制信息的传输。开关是电子系 统最重要的基础控制元件,找到适合于制作开关的 材料非常重要。先后有许多学者对此做了大量工 作,找到许多适用于制作分子开关的材料。 C.P-Collier等人[1妇率先利用Rotaxane分子 (这种环形的亚单元围绕着由分子哑铃构成轴心的材 料,环可围绕轴心旋转和沿着轴心滑动)作为单有 机电双稳材料。根据实验检测,其在还原态时完全 导电,而氧化态时内阻极高,几乎不导电。这种同 时具有两种相反性能的材料是构成分子开关最为理 2010年3月 想的材料。D.I,GITTINS等人[121随后同样利用Bipy 分子的氧化还原特性作为可逆分子开关,当Bipy分 子处于2价氧化状态时无电流,当STM针尖施加一 适当的电压时,Bipy分子还原为一价状态,有较大 电流产生。不过他们的研究都是遵循材料本身的变 化,这一传统规律直到近几年才有所突破。 S.KATANO等人[131利用分子间的可逆性作 为开关, 以甲基异腈(Methylisocyanide, CNCH,,MeNC)作为有机分子,以铂(Pt)作 为金属电极。MeNC在H:和Pt触媒的作用下变 成甲胺基碳(Methylaminocarbyne,CNHCH3, MeHNC)。MeHNC又可以利用STM探针注入的 隧道电子恢复为MeNC。两种不同的分子状态得到 两种不同的性能,为分子开关的发展提供了一条新 思路。 近来纳米分子开关的制作材料得到了扩展,荧 光分子、磁性分子等对于分子计算机等一些具有逻 辑功能器件的制作有很大的推动作用。 1.2纳米分子整流器 无论是宏观电路还是微观电路,整流器都是不 可缺少的重要元件。最早的纳米分子整流器的研究 是1974年由A.Aviram等人[2]提出的。他们构想 了由键桥连接的给体和受体的分子,当它在两个金 属电极之间耦合时,其卜V特性类似于通常的电子 整流器。 A.Aviram等人提出一种类似单分子取向膜的 有机分子D-a—A,其中D是强的电子给体,A是强 电子受体,仃是饱和的共价“sigma”桥联化合物, 作用是保证分子有高的结构强度,并且阻止D与 A之间发生电荷转移而出现复合物。分子整流器的 关键是必须保证金属电极之间电子间相互作用以空 间隧道效应为主,而A和D之间一旦形成电荷转 移复合物会加大键间的隧道效应。所以必须避免A 和D之间形成电荷转移复合物,A和D之间由仃 桥联分子引起的势垒,必须足够大。 在A.Aviram等人用于分子整流器的分子模型 中,D为四硫代富瓦硒(TTF),盯键是桥联化合 物,A为四氰基对二甲基苯醌(TCNQ)。虽然理 论上具有很好的解释,但是这个模型难以合成。 R.M.Metzger等人[1卜153通过深入研究,提出了 n7c—A模型,饱和桥联d键被非饱和7c键代替。这 微纳电子技术第47卷第3期137 万方数据 张耀中等:纳米分子电子器件的研究 种两性离子的分子简写为C,。H,,Q-3CNQ。它由给 体喹啉、桥联丌键、受体3CNQ以及末尾的C。s H,,组成。C。。H,,Q一3CNQ的LB成膜很稳定,粒 子能够顺利转移到金属 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面,形成单层(或多层) 分子膜,并且C,。H,,Q-3CNQ分子J-V曲线非常 平滑,具有典型的整流特性。但是C,。H,,Q-3CNQ 分子整流比相对较低,实用性并不强。 中国科技大学微尺度物质科学国家实验室[161 用氮原子成功取代了富勒烯单分子中的一个碳原 子,在富勒烯单分子中引入性质独特的掺杂能级, 又利用单电子隧穿效应,研制出仅由一个分子组成 的分子整流器。实验中,C,,N分子置于STM针尖 与自组装硫醇膜(SAM)之间,构造成具有双势 垒隧道结(DBTJ)的系统。两个势垒隧道结分别 存在于针尖和C;。N分子之间与SAM和C;,N分子 之间;硫醇分子存在于C;,N分子和金衬底之间, 由于金与硫醇分子头部活泼基团巯基易于结合成 键,所以无势垒存在,但是硫醇分子尾部的甲基与 C。。N分子之间因为没有电荷转移与键合作用而相 互作用较弱,因此SAM与C;。N之间产生了势垒。 经过试验 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 ,DBTJ系统的}V曲线在某些特殊 条件下会表现出典型的库仑阻塞和库仑台阶行为。 实验测得,C,。N分子在不同测量条件或测量不同 的C;。N分子,得到的卜V曲线相对于电压零点都 具有显著的不对称性,曲线的趋势都出现整流效 应,而且曲线(如正向导通电压、反向击穿电压 等)有很大的相似度。实验发现缩小STM针尖与 Cs。N分子的距离会使隧道电流增加,势垒的减小 使反向击穿电压减小,而正向导通电压保持为常 数。C;,N分子与处于SAM上的G。分子和SAM 表面环境相同,但是c6。分子得到的曲线为对称的 库仑阻塞曲线,而SAM表面得到的曲线是接近对 称的类似金属表面(即单隧道结)的隧穿曲线。 1.3机电型纳米分子晶体管 纳米分子晶体管的基本原理是通过外力改变 分子的结构状态达到开关功能,机电型分子晶体 管外力来自于电力或机械力。机电型分子晶体管 的一个典型例子是原子继电器晶体管(ART)n7|。 ART的优点是尺寸小(约100nm),它的开关控 制来自于原子线中原子的机械运动而引起的电导 变化。在ART中,存在一个没有牢固地与衬底接 138MicronanoelectronicTechnologyV01.47No.3 触的原子,原子可在晶体管两端来回运动。通过 开关栅的控制,开关原子可以运动到原子线中 间,此时晶体管为开态,当原子离开原子线时, 晶体管处于关态。原子的本征振荡频率决定了开 关速度,不同原子开关速度不同,如果选择碳原 子,其开关速度可以达到100THz,所以原子的 选择很重要,合适的原子可以使ART在非常高 的速度工作。ART能耗很低,能量主要消耗在单 个原子与衬底之间的摩擦。ART的优势很明显, 但是它的劣势也凸显出来,虽然ART从衬底发 射一个开关原子脱离原子线的平面只需要很少的 能量,但是开关会产生畸变,必须选择在低温下 工作,这就限制了ART的使用条件。不过,如 果在其他可靠性更高的器件中引入ART高速度 低损耗的优势,将会更加实用。 机电型纳米分子晶体管的另一个典型例子是超 分子原子晶体管(SMART)[18]。超分子和开关原 子在栅压作用下一起旋转,原子线的电导由旋转位 置决定。SMART中,开关原子在栅极电场的作用 下进出原子线。当开关原子旋转进原子线时,原子 线导通,当开关原子旋转出原子线时,另一个替代 的基团会阻止原子线上的电流流过,此时原子线不 导电。位于旋转异构体上的基团可以阻止替代基团 受热的旋转。基团旋转阻止开关原子的发射非常有 效,相比于ART有很大优势。但是SMART的开 关是由三个基团的共同旋转决定的,可靠性相对降 低,如果控制的基团降为两个,就会大大提升实用 度。环己烷具备这个条件,它可以弯曲成两个不同 的形态,通过栅极电压改变环己烷的结构,从而影 响原子线的电导率。 通过比较,由旋转基团控制的开关速度明显慢 于原子运动控制的开关,但是对于开关原子的控制 却提高很多。SMART的能量消耗于克服弱的 vanderwalls或氢键的吸引力,所以耗能也非常低。 总体来说SMART的性能优于ART。 C。。分子可以构成机电型分子晶体管,利用C6。 的电导随STM探针施加压力的改变而改变导电性 能[1P2¨,实现开关功能。根据实验测量,C60分子 晶体管在较高偏压下存在类台阶的电流跳跃,在零 偏压附近电导受到强烈抑制,零电导区域的电压宽 度(电导间隙)可以由栅压改变。 March2010 万方数据 张耀中等:纳米分子电子器件的研究 1.4单电子传输型纳米分子晶体管 单电子传输型纳米分子单电子晶体管(M0一 SET)[221呈T型,上端是漏极和源极,下端为栅 极。其中的漏电极、源电极和栅电极都是由导电分 子构成,其他部件如单电子隧道结势垒和栅绝缘层 则使用绝缘性分子制作。源电极与漏电极之间的库 仑岛也是由导电分子构成,这种模型的构造可以使 工作速度提高到1THz以上。 1.5场效应纳米分子晶体管 1930年,J.E.Lilienfeld∞1首先提出了场效应晶 体管(FET)模型,其工作原理是利用栅极电压控 制半导体沟道区载流子密度,通过改变电场的强度 能够调制半导体沟道通过电流的大小。IBM公司[24] 随后研制出第一个碳纳米管场效应分子晶体管。衬 底为掺杂si并作为栅极,衬底上方生长有140RITI 厚的Si02层,Si()2层上制作有2个30nm厚的金电 极作为晶体管的源极和漏极,两电极之间放置半导 体性质的单壁碳纳米管,作为连接源漏电极的导电 沟道,使碳纳米管与电极和氧化层之间接触良好。 当施加栅极电压时,器件可从导通变化到关断状态。 利用单根碳纳米管构成场效应分子晶体管已有 较多的研究[25。28。,但是有的碳纳米管存在结构缺 陷,单根碳纳米管构成场效应分子晶体管在工作时 会因为缺陷引起器件的失效,在集成电路中会影响 整个电路的正常工作,因此单根碳纳米管制备的 FET在实际中难以应用。将单根碳纳米管FET变 为多根碳纳米管FET,可以解决这个难题,增加 导电沟道的有效概率,提高了器件运行的稳定性、 可靠性和成品率。另外,通过改变沟道的碳纳米管 数量,还可以调节输出电流和跨导,满足集成电路 中不同节点驱动负载的需要和提高了最大电流的承 载能力,增大了FET的输出电流和跨导等。 通过CVD的方法,R.Seidel等人[2叼制作出由 大量单壁碳纳米管(SWNT)组成的平面FET,但 是制成的碳纳米管场效应晶体管(CNTFET)电 流开关比低,这是因为制作过程中SWNT缺乏有 效的定向排列和分散,导致制作FET时金属性的 SWNT较难烧断。针对这个问题,上海交通大学 张亚非教授研究组通过交变电场驱动经预修饰后的 SWNT取向排布,解决了SWNT定向排列问题, 使多条SWNT相互分开地定向并联于电极之间形 2010年3月 成FET的多个导电沟道,从而制得多沟道FET。 传统场效应晶体管一直使用衬底作为栅极。虽 然这样做可以简化工序,并且提高器件可靠性,但 是无法有效地控制栅压。经过改进,科研人员尝试 直接制备栅电极,以此减少栅极与纳米管的距离, 增强了栅压的控制。在碳纳米管FET上直接利用 Al做栅电极,几个纳米厚度的A1:03作为栅绝缘 层,利用较小的栅极电压就可以控制碳纳米管沟道 的导通和截止,提高了跨导和增益[30。。直接制备 栅极的典型例子是顶栅结构的碳纳米管晶体管[3¨, 它不仅采用直接制备栅极的方法提高了栅压的控制 作用,而且采用了顶部接触的方式和快速热退火技 术(RTA)使接触电阻大大降低。它的跨导参数 值比目前性能最好的MOS场效应晶体管高一倍。 碳纳米管分子晶体管优越的性能使其成为未来纳电 子器件的主要发展方向之一。 J.Guo等人[323提出了一种共轴器件模型,其 源极、漏极和栅极同处于一个FET内。这种结构 优势在于更适合圆柱形的碳纳米管,栅极电场可以 更有效地控制碳纳米管的状态。虽然碳纳米管分子 晶体管的性能方面已经有了大的改进,理论上依然 有很大的发展空间[32。,比如实现弹道输运、消除 接触电阻等。 1.6纳米分子磁器件 纳米分子磁器件是由纳米分子磁体制造的。历 史上第一个分子磁体是Mn,:O。:(02CR),s(Hzo), 1993年由R.Sessoli等人[33q4]发现,其在低温下 具有超顺磁特性。随后这一类分子因其特殊的磁性 质引起了广泛的关注口5-38],并被命名为单分子磁 体。单分子磁体的意义在于它是真正意义上纳米尺 寸(分子直径为1~2nm)的分子磁体。普通磁体 由一个三维扩展晶格(如金属、金属氧化物和金属 配合物等)构成,而分子磁体是由分立的纳米尺寸 的分子单元构成的磁体。单分子磁体具有可以被磁 化和在零场下磁化状态可以保持等特点。 纳米分子磁体具有单一固定的尺寸。常规磁体 的性质来源于大量自旋载体在晶体中分子间的相互 作用及长程有序的结果。而分子磁体的性质来源于 单个分子本身。分子磁体必须具备两个条件,具有 一个大的基态白旋和存在明显的负各向异性。大的 基态自旋来源于两个方面,一方面来自分子内铁磁 微纳电子技术第47卷93期139 万方数据 张耀中等:纳米分子电子器件的研究 相互作用,另一方面是特定的拓扑结构导致自旋失 挫引起,通常后者比较常见。负各向异性由分子基 态中的零场分裂产生,目的是为了保证最大的自旋 态能量最低。分子磁体具有磁化强度弛豫作用,即 分子磁体在低温下翻转速率会变慢,这是由于分子 磁体在分子磁化强度矢量重新取向时存在一个明显 的能量壁垒引起的。分子磁体不仅仅用在纳米分子 器件,在磁储存等磁性器件方面用途也很广泛[39|。 1.7纳米分子发光器件 纳米分子发光器件由一个电子输运层、发光 层、空穴输运层和电极连接器组成。其中电子输运 层、发光层和空穴输运层都处于分子层内部,功能 是输运载流子发光,而电极连接器处于分子层边 缘,,作用是通过由硫醇和碳反应物构成的电极连接 各分子层。由于系统中除了发光分子自身外,没有 其他的载流子通道,所以这种单分子发光器件中载 流子注入效率、载流子输运效率和载流子复合效率 几乎都可以达到接近100%。它的另一个特点是可 以通过设计选择分子LUMO-HOMO结构得到几 乎任何发光波长。分子发光器件的电极和分子间势 垒较小,因此可以工作在较低电压下,功耗低,可 以避免过热和热载流子的产生。分子发光器件系统 具有极好的柔韧性,应用范围非常广泛。 2 展 望 基于微电子晶体管和集成电路的信息处理,以 及基于半导体激光的信息传输和基于磁存储的信息 存取技术的发展,为提高人类的生活品质和生产技 术水平发挥着巨大的作用。每秒10”浮点(FLOPS) 的计算机运算已经实现,每秒1015浮点的计算机运 算预计在2010年完成,每秒1018浮点的计算机运算 预计将在2020年达到。人类跨入信息社会以来,工 作和生活中数据的处理量日渐增多,所需的信息处 理器计算量也相应日益增大,作为日常信息处理工 具的计算机的性能必须更加快速地提高才能满足人 们的需求,这也意味着基于微电子晶体管和集成电 路的信息处理器件必须向更小更快更高效的方向发 展。然而,微电子晶体管处理器件的工作速度、密 度和灵敏度特性等正面临着最基本的物理、化学和 材料的限制,Si—CMOS器件尺寸已经缩小到接近其 最小加工极限,传统的微电子技术无疑已经难以解 140MicronanoelectronicTechnologyV01.47No.3 决微小尺寸的问题,如果不出现创新的技术和方法, 目前的信息加工技术将无法满足未来的需求。攻克 这个困扰科研人员难题的关键,就是寻求有替代意 义的下一代纳米器件,包括单分子器件、电子器件 和共振隧穿器件等。从目前的研究结果可以看出, 纳米分子电子器件及其相对成熟的技术将有可能用 于信息处理器件和系统,它们具有尺度小、功能高 和可以低成本大量生产等潜在优势。 近年来纳米分子器件与电路在理论探索和实验 室研究方面都取得了一定的进展,从纳米材料研究 和纳米制造技术人手将会解决电子器件领域的体 积、速度和效率问题,加快电子器件进入分子器件 的进程。虽然纳米分子器件技术具有极大的优势和 广阔的发展空间,但是还依然存在许多发展阶段的 难题,许多器件只是停留在实验室的研究阶段,由 于没有找到适合于大规模生产的方法,这些高性能 的器件必然会产生远高于市场承受能力的成本;一 部分器件由于本身的可靠性不高,需要进行更多改 进;其他一些器件的高性能只存在于某些特定环 境,而其他环境的性能却难以预测,因而需要深入 研究。总之,按照目前的研究进展,纳米分子器件 尚无法达到人们期望的地步。分子器件的研究还很 漫长,需要更多的理论计算与实验,需要更多的时 间验证,需要更多的创新弥补这类新型器件的不 足。与当今极为成熟的Si微电子器件相比,分子 器件发展的重点最终还是在于能否实现实用化和市 场化,而这也是今后研究的重点,需要经过一个漫 长发展和完善的过程。 参考文献: [1]TOURJ M.Molecularelectronics,synthesisandtestingof 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(下转第169页) 微纳电子技术第47卷93期141 万方数据 童军杰等:黏性耗散对微喷管性能的影响 表明,在喷管喉部后的扩张段,黏性耗散影响 增加,使得壁面附近惯性力影响相对减小,同 时主流流体流动方向偏离z方向的程度减小, 进而影响喷管的推进性能。 参考文献: [1]BAYTRLAnalysis,fabricationandtestingofaMEMS- basedmicropropulsionsystem[D].USA:MIT,1999. [2]BAYTRL,BREUERKS.Systemdesignandperformance ofhotandcoldsupersonicmicrojets[C]//Procof39thAIAA AerospaceSciencesMeetingandExhibit.Reno。Nevada, 2001. [3]张根垣.基于多孔介质内燃烧的微小型化学推进系统的数值 研究[D].合肥:中国科学技术大学,2006. [4]KIMSC.Calculationoflow-Reynolds-numberresistojetnog— zles[J].JournalofSpaeecraftandRocket,1994,31(2): 259—264. [5]WANGMR。LIzX.Numericalsimulationsonperformance ofMEMS-basednozzlesatmoderateorlowtemperaturesEJ]. MierofluidicsandNanofluidcs。2004,1(1):62~70. [6]LOUISOSWF,HITTDI。.Optimialexpanderangleforvis— COUSsupersonicHowin2-Dmicro-nozzles[c]//Procof35‘“ AIAAFluidDynamicsConf.Toronto,Canada,2005. [7]LOUISOSWF,HITTDL.Heattransfer&VISCOUSeffects in2D&3Dmicro-nozzles[C]//Procof37岫AIAAFluidDy— namicsConferenceandExhibit.Miami,FL,2007. 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