Pickering乳液的制备和应用研究进展

檾檾檾檾檾檾 檾檾檾檾檾檾 殧 殧殧 殧 进展评述 Pickering乳液的制备和应用研究进展 周 君 乔秀颖* 孙 康 (上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室 上海 200240) 国家自然科学基金项目(20803047)资助 2011-03-09 收稿，2011-07-12 接受 摘 要 Pickering 乳液是一种由固体粒子代替传统有机 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂稳定乳液体系的新型乳液。与传统 乳液相比，Pickering 乳液具有强界面稳定性、减少泡沫出现、可再生、低毒、低成本等优势，在化妆品、食品、制 药、石油和废水处理等行业具有广阔的应用前景，受到越来越多研究者们的关注。本文综述了近年来 Pickering 乳液的研究进展，先介绍 Pickering 乳液相对于表面活性剂乳液的特色与优势，然后介绍 Pickering 乳 液的制备研究进展，最后介绍 Pickering 乳液的应用研究进展。 关键词 Pickering 乳液 固体粒子 表面活性剂 微囊 Janus 颗粒 Advance in the Investigations of the Preparation and Application of Pickering Emulsion Zhou Jun，Qiao Xiuying* ，Sun Kang (State Key Laboratory of Metal Matrix Composite，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240) Abstract Pickering emulsion is a new kind of emulsion stabilized by solid particles instead of traditional organic surfactants． Compared with the traditional emulsion，Pickering emulsion has the advantages of strong interfacial stability，reduced bubbles，regeneration，low toxicity and low cost，and possesses wide applicable prospects in the fields of cosmetic，food，medicine，petroleum，and the waste water disposal，so the investigations of Pickering emulsions attract great attentions of more and more researchers． In this paper，the features and advantages of Pickering emulsions over the surfactant stabilized emulsions were introduced． Furthermore，the advances in the preparation and application of Pickering emulsions were introduced． Keywords Pickering emulsion，Solid particles，Surfactant，Microcapsule，Janus particles 乳液，是一种液体以液滴的形式分散在另一种与之不相溶的液体中形成的均匀体系。但是，若只有 液滴和连续的液体，体系界面能很大，液滴会快速聚并最终相分离为两相，因此需要添加稳定剂(表面 活性剂或者固体粒子)来实现乳液的稳定。表面活性剂稳定的乳液常见于食品、化妆品、油墨及高分子 乳胶等与日常生活息息相关的产品中。固体粒子稳定的乳液，也就是 Pickering 乳液，因其避免了表面 活性剂的毒性和负面作用(例如起泡、影响材料性能)以及独有的界面粒子自组装效应，近 20 年来受到 了学者们的广泛关注。Pickering 乳液的稳定机理、特征影响因素研究已经比较完善，而且也已应用于食 品［1］和化妆品［2］行业。本文将介绍 Pickering 乳液的独特之处、制备和应用的最新研究进展。 1 Pickering 乳液与表面活性剂稳定乳液比较 表面活性剂和固体粒子在乳液中都起着乳化剂和稳定剂的作用，但是它们既具有相似性又具有差 异性。表面活性剂一般具有亲水基和憎水基，属于双亲性的分子，而固体粒子则一般具有单一的亲水性 或憎水性(亲油性) ，是微米或纳米级的颗粒。在乳液中，对于表面活性剂，主要的性能评价参数是亲水 ·99·http:/ / www． hxtb． org 化学通报 2012 年 第 75 卷 第 2 期 图 1 三相接触角示意图［3］ Fig． 1 Scheme of three phase contact angle［3］ 亲油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance Number， HLB 值) ，由于表面活性剂是定向地排列在油水界 面，所以 HLB 值要适中，太大或太小就容易溶于水 相或油相中;对于固体粒子，主要的性能评价参数 是三相接触角(如图 1 所示［3］) ，同样，三相接触角 不能太大，也不能太小，否则粒子会分散于水相或 油相中，不位于界面上。 乳液形成过程中，表面活性剂分子和固体粒子 在界面的单层膜的弯曲趋势是形成油包水(W /O) 或水包油(O /W)型乳液的原因［4］。对于表面活性 剂，亲水的表面活性剂单位端基面积比链的大，使 得单层膜弯向油相，形成 O /W 型乳液;亲油的表面 活性剂单位链面积比端基的大，使得水成为分散 相，形成 W /O 型乳液。对于固体粒子，亲水的粒子大部分位于水相，亲油的粒子大部分位于油相，在界 面上，粒子为了维持这种状态，亲水的粒子包裹的是油相，亲油的粒子包裹的是水相。 一般而言，乳液是热力学不稳定体系。两种不混溶的液体，一种液体均匀地分散于另一液体中，会 产生许多的界面和界面能，由于界面面积随着分散过程大大增加，将导致化学潜能的增长。可以通过加 入表面活性剂降低界面张力来降低乳液形成的自由能，同时，由于表面活性剂对于液滴的聚集产生了动 力学上的阻碍，形成的乳液可实现动力学上的稳定。但是，固体粒子稳定的乳液却可以实现热力学上的 稳定，其乳液形成的自由能可以通过将界面粒子取出的能量(也叫吸附能)来表示［5］: － Δ intG = πr 2γ ow(1 ± cosθow) 2 式中，减号表示移入水相，加号表示移入油相。举例说明:利用旋转液滴法测得水-3-甲基乙酰基羟丙基 三甲氧基硅烷(TPM)的界面张力 γ ow = 8mN /m = 1. 9kT / nm 2，则吸附能为 6r2 kT，如果磁性纳米粒子的半 径为 2 ～ 6nm，则吸附能可达到 10 ～ 200kT。这个能量很大，这说明 Pickering 乳液破乳需要越过一个高 的能垒，其稳定是热力学上的稳定［6］。 图 2 羰基铁稳定的水包癸烷 Pickering 乳液 Fig． 2 Decane /water Pickering emulsion stabilized by carboxyl iron 表面活性剂稳定的乳液一般是乳白色的，制成微乳液 将会是透明的，乳液液滴粒径一般为几百纳米，微乳液液滴 粒径可达到几十纳米。但是，Pickering 乳液由于固体粒子 的存在，乳液颜色很不一样，乳白色、灰黑色、褐色甚至黑色 均有可能，其液滴粒径一般在 10μm 以上，有的体系甚至到 毫米级。如图 2 所示，使用黑色的平均粒径为 1. 11μm 的羰 基铁粒子稳定的癸烷 /水 Pickering 乳液，其乳液相是黑色 的，乳液液滴粒径为毫米级，肉眼即可观测到乳液液滴［7］。 2 Pickering 乳液的制备研究进展 Pickering 乳液的基本成分是水相(可能含有电解质)、 油相和固体粒子，所有的组分经过高速均质或者超声乳化。但是，实际制备的乳液，有的是固体粒子 (一般来说，粒子经过表面修饰)单独稳定的乳液，有的是固体粒子与表面活性剂协同稳定的乳液。 2. 1 固体粒子单独稳定的乳液 固体粒子，主要是片状、颗粒状。片状的固体粒子主要是粘土、高岭土、蒙脱土等;颗粒状的固体粒 子比较多，研究较多的是 SiO2，Binks 等做了许多这方面的研究工作;另外，还有一些比较新颖的粒子， 如高分子球(主要是聚苯乙烯(PS)球)、高分子刷、复合球、Janus 微球，以及蛋白质分子、环糊精分子［8］、 石蜡。这些物质都是微米或纳米的固体粒子或胶粒。 一般来说，一种固体粒子，其润湿性决定其只能稳定某一类油相或者某几类油相(非极性、弱极性、 ·001· 化学通报 2012 年 第 75 卷 第 2 期 http:/ / www． hxtb． org 中等极性或者强极性)的 Pickering 乳液和某一类乳液(O /W、W /O)。对于中等疏水的粒子，可以通过 调节油水比制得稳定的 O /W 或者 W /O 乳液。但是，比较亲水的粒子只能稳定 O /W 乳液，比较疏水的 粒子只能稳定 W /O 乳液，而极其亲水和极其疏水的粒子不能稳定任何乳液。通过粒子表面改性几乎 能使颗粒稳定任何油相的乳液或者任何类型的乳液。表面修饰纳米粒子目的是改变固体粒子的亲水性 或疏水性，即改变三相接触角 θOW的大小，使其适于稳定某一类油相的乳液。 图 3 乳液相转变水相体积分数 invW 对二氧化硅表面-Si(OH)覆盖率图 Fig． 3 Volume fraction of water at inversion of the above emulsions invW versus the percentage of silanol groups on the silica particles 对于 PS 球，由于分子中苯基的存在，可以通过磺酸化或 羧酸化进行改性［9，10］。对于 SiO2 粒子，可以用二氯二甲基硅 烷(DCDMC)［11］或硅烷偶联剂进行改性。如图 3 所示，通过 改性调节 SiO2 纳米颗粒表面亲水基 SiOH 基团的比例，可以 得到W /O或者 O /W 型甲苯-水 Pickering 乳液。笔者课题 组［12］在研究 Fe3O4 纳米颗粒稳定 Pickering 乳液时发现，未改 性的颗粒由于相对亲水只能稳定非极性油相(十二烷)和弱 极性 油 相 (二 甲 基 硅 油)的 乳 液，而 硅 烷 偶 联 剂 (RSi (OC2H5)3，R 表示烷基)改性的颗粒由于疏水性增强能稳定 强极性油相的乳液。 2. 2 固体粒子协同表面活性剂稳定的乳液 在固体粒子稳定的乳液中，加入乳化助剂(表面活性剂 或聚合物)后［13，14］，乳液的稳定性大大提高，这就是固体颗粒 协同(synergistic)表面活性剂稳定的 Pickering 乳液。但并不 是所有的表面活性剂加入后都能使乳液稳定，表面活性剂的 种类、用量、初始位置均会影响乳液的稳定性。有的表面活性剂加入后会降低乳液的稳定性，这就是抵 触效应(antagonistic)。Whithy 等［15］研究了粘土 Laponite RD 稳定的水包十二烷乳液，发现表面活性剂 十八烷胺的加入可产生协同作用，提高乳液的稳定性，而十八烷酸的加入则产生对抗作用，使乳液容易 聚集从而降低乳液的稳定性。可以看出，选择适当的表面活性剂，在适当的用量下可以大大提升乳液的 稳定性。Lagaly 等［16］选用多种表面活性剂，如烷基聚葡萄糖苷(APG)、单硬脂酸甘油酯(GMS)、卵磷脂 (LEC)和两种氧化乙烯十六醚(TEHE 和 DEHE)来协同粘土、蒙脱土、锂皂稳定水包石蜡油乳液，并进 行流变行为研究，发现 LEC 和 TEHE 或 DEHE 协同作用下的乳液更稳定。 2. 3 环境刺激响应性乳液 刺激响应性乳液是在 Pickering 乳液制备好后，通过乳液 pH 的改变、温度的调控或者离子浓度的增 加等外界因素作用下稳定性和类型发生变化的乳液。 Mezler 等［17］用乙烯基纤维素稳定乳液。研究发现，乙烯基纤维素沉淀在界面上，所以是 Pickering 乳液。此种乳液对温度敏感，随着温度的升高，乙烯基纤维素的疏水性增加，乳液可随温度的变化发生 相转变，30℃左右时 O /W 乳液转变为 W /O 乳液。Saigal 等［18］通过原子转移自由基聚合(ATRP)将聚 (2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)接枝到 SiO2 表面形成 PDMAEMA 高分子刷包覆的 SiO2 颗粒并用于稳 定水包二甲苯乳液和水包环己烷乳液。研究这种颗粒，发现存在一个最低絮凝温度(CFT) ，稳定的乳液 在温度超过其 CFT 后，快速破乳。 Fujii 等［19］制备了聚苯乙烯 /聚［2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-stat-二(甲基丙烯酸)乙二醇酯］核 壳结构胶体粒子并用于制备正十二烷乳液。研究发现，稳定的乳液在降低 pH 到 3 的时候就会破乳。 他们在使用羟基磷灰石稳定十四烷酸甲酯乳液时［20］，发现由于加酸导致羟基磷灰石纳米颗粒溶解，会 导致乳液破乳，这种乳化-破乳的转变由于破坏了纳米颗粒的结构而是不可逆的。另外，他们［21］还使用 微交联的聚(4-乙烯基吡啶)-SiO2 复合微球稳定乳液。由于聚(4-乙烯基吡啶)-SiO2 复合微球是一种 pH 响应性微球，在低 pH 时能够溶解，但在高 pH 时如同硬质球，通过调节 pH，发现 pH = 2 ～ 3 发生乳 液相反转现象，pH = 8 ～ 9 能形成 W /O 或 O /W 乳液。除此之外，还有 Al2O3 包覆的 SiO2 纳米粒子和苯 ·101·http:/ / www． hxtb． org 化学通报 2012 年 第 75 卷 第 2 期 二甲酸氢钾(KHP)稳定的二甲苯乳液［22］、SiO2 粒子稳定的含有 8-羟基喹啉的苯二甲酸乙烯酯的乳 液［23］均对 pH 敏感。聚甲基丙烯酸甲酯 /聚(苯乙烯-2-(2-溴异丁氧基)甲基丙烯酸乙酯)接枝聚(2-(二 甲氨基)甲基丙烯酸乙酯)蘑菇状 Janus 胶体粒子［24］、交联(N-异丙基丙烯酰胺)-丙烯酸共聚物凝 胶［25］、聚(N-异丙基丙烯酰胺)微米凝胶［26］稳定的乳液对于温度和 pH 都较为敏感。 通过化学方法调控乳液稳定性的研究越来越受人关注，同时，采用物理方法调控乳液稳定性的研究 也开始被学者关注，比如电场响应乳液［27］和磁性乳液。磁性乳液是磁性粒子稳定的 Pickering 乳液，具 有磁响应性和乳液本身的流动性。理论上，只要磁性纳米粒子在外加磁场中有足够大的响应，磁性粒子 或者粒子稳定的乳液液滴将发生移动、形变，甚至乳液的稳定性受到破坏，另外磁性的其他效应，例如磁 热效应、磁光效应，也有可能发生。 Melle 等［28］采用直径 1. 1μm 的羰基铁稳定水包癸烷乳液并首次研究了磁场对于乳液稳定性的影 响。这种乳液的液滴达到毫米级，液滴可以肉眼看见，调节外加磁场强度可引起乳液的宏观相分离。首 先，磁场会引起乳液液滴的移动，引起液滴移动的临界磁场强度 H c 随着颗粒浓度 c 增大而降低，模型显 示 H c 与 c － 0. 643成正比。其次，外加磁场达到 86. 0kA /m 时足够使乳液不稳定，达到 128. 9kA /m 时乳液 完全破乳。作者提到，这个发现对于食品、化妆品和药物行业很重要，磁性乳液可作为材料和药物输送 的新型载体。Kaiser 等［29］采用聚苯乙烯高分子刷包覆的 FeOx 纳米颗粒稳定水包环己烷乳液并研究了 磁热效应。通过变化磁场产生的热效应，乳液温度升高，达到一个临界温度后乳液破乳。磁性乳液不只 是一种具有磁场响应性的智能乳液，也可以作为制备磁性复合材料的模板。 3 Pickering 乳液的应用研究进展 固体粒子形成 Pickering 乳液的同时也自组装到油水界面上，一方面油水界面形成了粒子膜，这层 膜会影响内相中物质的渗透，另一方面粒子膜可以作为制备材料的模板来获得特殊的材料，另外功能性 粒子制得的材料会带有粒子本身的功能化特性。因此，Pickering 乳液具有广阔的应用前景。 3. 1 载药和药物缓释 乳液也是载药和药物缓释的工具之一。Pickering 乳液不含具有一定毒副作用的表面活性剂，形成 的粒子膜比分子膜厚，所以其药物缓释效果比表面活性剂稳定的乳液效果更好，并且这种乳液具有高热 力学稳定性，其应用前景更广阔。 Simovic 等［30］利用 O /W 型 Pickering 乳液进行药物释放研究，发现粒子稳定的乳液可以很好地解决 难溶药物的生物利用率。药物邻苯二甲酸二丁酯(DBP)难溶于水，但是溶于聚二甲基硅氧烷(PDMS)。 将 DBP 溶于 PDMS，用 SiO2 稳定成 Pickering 乳液，经过药物释放试验研究发现，粒子膜为单层膜释放会 比较快，粒子膜为多层膜才会持续释放。 Frelichowska 等［31］利用疏水 SiO2 稳定的水 /硅油乳液来缓释咖啡因药物，乳液药物缓释是在皮肤上 进行测定的。通过与相同配比的表面活性剂稳定的乳液比较发现，Pickering 乳液的药物最大缓释速率 比表面活性剂稳定乳液高 3 倍。由于水滴是由于多层颗粒膜包覆的，所以不应该是造成速率大的原因。 通过皮肤的分析发现，SiO2 与皮肤的结合能比表面活性剂稳定的乳液高得多，这应该是造成速率大的 原因。而且，高结合能还造成 Pickering 乳液缓释的皮质层药物最终浓度高于表面活性剂乳液。这说 明，Pickering 乳液药物缓释效果更佳。他们还利用亲水 SiO2 稳定的三辛酸甘油酯 /水乳液缓释维生素 A 药物［32］，也发现皮质层药物聚集浓度高于表面活性剂乳液和药物的油相溶液，其原因是 Pickering 乳 液液滴的高稳定性。 3. 2 乳液聚合 表面活性剂稳定的乳液聚合是高分子材料生产的重要手段，对于 Pickering 乳液，同样可以用于聚 合反应。有的粒子具有催化作用，在界面也具有催化作用，而且催化效率更高［33］。O /W 型 Pickering 乳 液聚合得到的微球，可以兼具有高分子和粒子的功能，因而可以制备多重响应性复合微球［34 ～ 39］。W /O 型 Pickering 乳液聚合，外相中单体的溶液聚合，内相水分干燥后得到多孔高分子材料。 ·201· 化学通报 2012 年 第 75 卷 第 2 期 http:/ / www． hxtb． org Qiao 等［35］利用 Fe3O4 磁性纳米粒子稳定水包苯胺的甲苯溶液乳液，经过乳液聚合制得了聚苯胺- Fe3O4 复合微球，这种颗粒具有电导性和磁性，而且可以通过调节乳液油水比来调节复合微球的电导率 和磁化强度。 Ikem 等［37］选用油酸改性的 SiO2 颗粒稳定高内相苯乙烯和二乙烯基苯包水的乳液，利用偶氮二异 丁腈(AIBN)引发聚合，干燥得到高孔率的高分子材料，调节配方可以得到不同孔率的材料，最大孔率达 到 90%以上，这种材料可以作为渗透材料。 3. 3 模板法制备功能材料 当固体粒子吸附到界面后，粒子一部分存在于外相、一部分存在于内相，就可以以粒子膜为模板分 别在内相或者外相沉积一层物质或者对颗粒进行改性，这样就能制得大孔材料、微囊或者 Janus 胶体。 多孔材料和微囊、Janus 胶体在催化剂、载药等领域用途广泛。 多孔陶瓷很适合用 Pickering 乳液作为模板制得［40 ～ 42］。Neirinck 等［40］为了制备多孔陶瓷，利用 Al2O3 稳定水包石蜡乳液，然后向稳定的乳液的外相介入高浓度 Al2O3 的水分散液，这个体系经过高温 灼烧即可制得多孔 Al2O3 陶瓷，而且可以通过加入的 Al2O3 分散液比例调控来调节孔率。高分子多孔 材料也可以通过模板法制得，Li 等［43］利用已经聚合得到的 PS-PNIPMA 核壳结构颗粒稳定水包辛烷乳 液，高分子微球存在于外相中，干燥后即可得到多孔高分子材料。 图 4 Janus 颗粒的制备示意图［46］ Fig． 4 Scheme of the preparation of Janus colloids［46］ (a)聚［N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸］(PNA)Janus 颗粒制备过程;(b)CuO /CuS-Janus 颗粒制备过程 双面粒子(Janus)颗粒是两半具有不同性质的颗粒，在生物探测、生物光学探测、药物、电学排布等 方面应用广泛。利用 Pickering 乳液颗粒在界面的排列特点，可以制备出 Janus 胶体［44 ～ 47］。如图 4 所 示，在十二烷 /水界面，PNA 颗粒水相部分与胺反应形成 Janus 颗粒［47］;在水包油型乳液界面，CuO 颗粒 水相部分表面与硫代乙酰胺反应变为 CuS［46］。 微囊，可以包裹药物、蛋白质、甚至细胞，因而可以应用到食品、药物输送等领域。制备微囊一直是 材料研究的热点。2002 年，Dinsmore 等［48］首次提出采用 Pickering 乳液为模板制备微囊。胶体颗粒吸 附到界面后形成粒子膜，然后可以通过 3 种方式，包括在粒子膜上沉积别的物质［49，50］、通过 ATRP 形成 高分子层［51］以及引入交联剂将界面粒子连接在一起［52 ～ 54］来制得适当厚度的胶囊。如图 5 所示，(a)中 在 PS 颗粒稳定的水包油乳液中，油相中含有的 PLGA 沉积到粒子膜上形成微囊［50］; (b)中用阳离子粒 子稳定乳液，聚阴离子原子转移自由基引发剂吸附到粒子上引发单体聚合，制得带侧链的苯乙烯-乙烯 共聚物的膜，形成多层微囊［51］; (c)中，利用带—OH 的苯乙烯粒子稳定水包油乳液，油相中含有的端基 为—NCO 的偶联剂将粒子交联起来制得高强度的微囊［52］。 ·301·http:/ / www． hxtb． org 化学通报 2012 年 第 75 卷 第 2 期 图 5 以 Pickering 乳液为模板制备微囊的示意图 Fig． 5 Scheme of capsule preparation by Pickering emulsion template (a)界面粒子膜沉积制备微囊;(b)界面粒子膜 ATRP 制备微囊;(c)粒子交联反应制备微囊 4 结语 Pickering 乳液由于界面粒子膜的存在，相比较而言，比表面活性剂稳定的乳液具有更大的应用前 景。界面粒子膜的性质往往给乳液带来新的特性和应用，比如环境刺激响应性、界面光催化［33］、界面模 板制备新型材料。可以确定，Pickering 乳液将会越来越贴近我们的生活，其研究将会越来越受到关注， 在化工新材料、功能材料、医药材料中将会发挥更大作用。 参 考 文 献 ［1］ E Dickinson． Cur． Opin． Colloid Interface Sci．，2010，15:40 ～ 49． ［2］ 张婉萍，郭奕光 ．日用化学品科学，2006，9:33 ～ 36． ［3］ M Inoue，K Hashizaki，H Taguchi． Chem． Pharm． Bull．，2008，56(9) :1335 ～ 1337． ［4］ B P Binks． Cur． Opin． Colloid Surface Sci．，2002，7:21 ～ 41． ［5］ R Aveyard，B P Bink，J H Clint． Adv． Colloid 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