定量化学分析中常用的分离和富集方法

定量化学分析中常用的分离和富集方法 第八章 定量化学分析中常用的分离和富集方法学习指南 分离和富集是进行准确测定必要手段之一，是定量化学分析中的重要组成部分。通过本章的学 习，应了解定量化学分析中分离和富集的基本概念、目的要求和常用方法；掌握沉淀分离法、溶剂 萃取分离法的原理、类型和方法，并熟练运用所学方法解决实际问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ；理解离子交换分离法的原理、 离子交换树脂的种类和性质，熟悉离子交换分离技术和应用；了解色谱分离法的分类，理解柱色谱、 纸色谱、薄层色谱的原理，掌握色谱分离条件和方法；了解挥发和蒸馏分离法的原理以及在定量化 学分析中的运用。 第一节 概述 【学习要点】了解分离和富集的目的和任务；掌握分离和富集的一般要求和回收率的概念；熟悉分离和富集的常用方法。 separation(enrichment)一、分离（）和富集的目的 在定量化学分析中，如果试样比较单纯，一般可以直接进行测定。但在实际分析 工作中，大多数试样都是由多种物质组合而成的混合物，且成分复杂，其他组分的存 在往往干扰并影响测定的准确度，甚至无法进行测定。前面章节也介绍了消除干扰的 简便方法，如控制反应条件，提高分析方法的选择性，利用配位剂、氧化剂或还原剂 进行掩蔽等等。但有时只用这些方法还不能消除干扰，这就需要事先将被测组分与干 扰组分分离。另外，有时试样中被测组分含量极微，测定方法的灵敏度不够高，就需 要事先将被测定组分分离并富集于少量溶液中，既消除干扰，又能提高浓度。可见， 分离和富集对定量化学分析是至关重要的。 总体来说，定量分离和富集的任务一是将待测组分从试液中定量分离出来（或将 干扰组分从试液中分离除去）；二是通过分离使待测的痕量组分达到浓缩和富集的目 的，以满足测定方法灵敏度的要求。 二、对分离和富集的一般要求 在定量化学分析中对分离和富集的一般要求是分离和富集要完全，干扰组分应减 少到不干扰测定；另外在操作过程中不要引入新的干扰，且操作要简单、快速；被测 (recovery)组分在分离过程中的损失量要小到可以忽略不计。实际工作中通常用回收率 来衡量分离效果。 所谓欲测组分的回收率是指欲测组分经分离或富集后所得的含量与它在试样中的 %原始含量的比值（数值以表示）。 1 分离后测得量回收率=×100原始含量 显然回收率越高，分离效果越好，说明待测组分在分离过程中损失量越小。在实 际分析中，按待测组分含量的不同，对回收率的要求也不同。对常量组分的测定，要 99.9%95%求回收率大于；而对于微量组分的测定，回收率可为，甚至更低。 三、分离和富集的方法 在定量化学分析中为使试样中某一待测组分和其他组分分离，并使微量组分达到 浓缩、富集的目的，可通过它们某些物理或化学性质的差异，使其分别存在于不同的 两相中，再通过机械的方法把两相完全分开。常用的分离和富集方法介绍如下： 1precipitation．沉淀（）分离法 在被测试样中加入某种沉淀剂，使与被测离子或干扰离子反应，生成难溶于水的 沉淀，从而达到分离的目的。该法在常量和微量组分中皆可采用，常用的沉淀剂有无 机沉淀剂和有机沉淀剂。 2(solvent extraction)．溶剂萃取分离法 将与水不混溶的有机溶剂与试样的水溶液一起充分振荡，使某些物质进入有机溶 剂，而另一些物质则仍留在水溶液中，从而达到相互分离。该法在常量和微量组分中 皆可采用，使用时应根据相似相溶原理选择适宜的萃取剂。 3(ion-exchange separation)．离子交换分离法 利用离子交换树脂对阳离子和阴离子进行交换反应而进行分离，常用于性质相近或带有相同电荷的离子的分离、富集微量组分以及高纯物质的制备。通常选用强酸性阳离子交换树脂和强碱性的阴离子交换树脂进行离子交换分离。 4chromatography．色谱（）分离法 色谱分离法实质上是一种物理化学分离方法，即利用不同物质在两相（固定相和流动相）中具有不同的分配系数（或吸附系数），当两相作相对运动时，这些物质在两相中反复多次分配（即组分在两相之间进行反复多次的吸附、脱附或溶解、挥发过程）从而使各物质得到完全分离。 (column 将在玻璃或金属柱中进行操作的色谱分离称为柱色谱chromatography)(paper ；将滤纸作为固定相，在其上展开分离的称纸色谱chromatography)；将吸附剂研成粉末，再压成或涂成薄膜，在其上展开分离的称薄层 (thin layer chromatography)色谱。 2 5volatilzation(distillation)．挥发（）和蒸馏分离法 挥发是利用物质的挥发性不同而将物质彼此分离；蒸馏是将被分离的组分从液体 或溶液中挥发出来，而后冷凝为液体，或者将挥发的气体吸收。 思考题8-1 1．分离和富集方法在定量分析中有什么重要意义？ 2．何谓回收率？分离时对常量和微量组分的回收率要求如何？ 3．对分离和富集有哪些要求？ 4．简述分离和富集方法？各适用范围？ 阅读材料 分离技术的发展趋势 混合物中各组分的分离是分析化学要解决的课题。随着分析方法朝着快速、微量、仪器化的方向发展，面临 着石油、化工、地质、煤炭、冶金、空间科学等工业诸领域以及水文气象、农业、医学、卫生学、食品化学、环境 科学等相关学科不断提出的分析的课题，某些经典的化学分离方法如蒸馏、重结晶、萃取等已远不能适应现代分析 的需要。尤其是在生物科学领域，，许多需保存生理活性的微量成分（如蛋白质、肽、酶、核酸等）存在于组成复 杂的生物样品中需要进行分离分析，这些都有力地推动着经典分离技术向现代分离技术发展。 分析化学工作面临的样品千差万别，尤其是生物样品组成复杂，没有一种分离纯化方法，可适用于所有样品 的分离、分析。在选择具体分离方法时，主要根据该物质的物理化学性质和具体实验室条件而定。如离子交换树脂 DEAE-分离，纤维素和羟基磷灰石色谱常用于多肽、酶等物质从生物样品中的早期纯化。其他方法如连续流动电 泳，连续流动等电聚焦等现代分离方法，在一定条件下用于早期从生物样品的粗抽提液中分离制备小量物质，但目 前仍处于探索发展阶段。总的来说，早期分离提纯的原则从低分辨能力到高分辨能力，尽量采用特异性高的分离方法。 液相色谱法是生物技术中分离纯化的一种重要方法，在多肽、蛋白质的分离纯化 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 研究中早已获得应用，并已走出实验室投入到大规模的工业化生产中。 206毛细管电泳是近年发展起来的一种新的液相色谱技术，已经研究出种不同的分离形式，它将在生物大分子、天然有机物、医学化学、高分子化学等领域得到广泛应用。 摘自张正奇主编《分析化学》 第二节 沉淀分离法 3 【学习要点】了解沉淀分离法的基本概念和基本知识；掌握利用无机沉淀剂和有机沉淀剂进行分离的原理和方法；学会共沉淀分离和富集的方法；正确运用沉淀分离法解决实际分析问题，并在 工作中提高沉淀分离的选择性。 在定量化学分析中常常通过沉淀反应把待测组分沉淀分离出来或将共存的干扰组分沉淀除去，这种利用沉淀反应使待测组分与干扰组分分离的方法，称为沉淀分离法。 沉淀分离法是根据溶度积原理，利用各类沉淀剂将组分从分析的样品体系中沉淀分离出来。因此，沉淀分离法需要经过沉淀、过滤、洗涤等操作，较费时且操作繁琐，而且某些组分的沉淀分离选择性较差，因而沉淀分离不易达到定量完全，但如能很好运用沉淀原理，掌握分离操作特点，并使用选择性较好的有机沉淀剂，提高分离效率， 尽管方法古老，仍是定量化学分析中的一种常用的分离技术。沉淀分离法可分为用无 机沉淀剂的分离法和有机沉淀剂的分离法 一、用无机沉淀剂的分离法 无机沉淀剂有很多，形成的沉淀类型也很多，最常用的是氢氧化物沉淀分离法和硫化物沉淀分离法，此外还有形成硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐等沉淀分离法。本节着重讨论氢氧化物沉淀分离法和硫化物沉淀分离法。 1、氢氧化物沉淀分离法 （1）氢氧化物沉淀与溶液pH的关系可以形成氢氧化物沉淀的离子种类很多，除碱金属与碱土金属离子外，其它金属离子的氢氧化物的溶解度都很小。根据沉淀原 K 理，溶度积越小，则沉淀时所需的沉淀剂浓度越低。因此只要控制好溶液中的氢sp 氧根离子浓度，即控制合适的pH值，就可以达到分离的目的。 根据各种氢氧化物的溶度积，可以大致计算出各种金属离子开始析出沉淀时的 —383+Fe(OH)=3.5×10]=0.01mol/L,Fe(OH)K[Fe则pH。例如的，若开始沉淀时3SP3 pH的为： 3+-3-38[Fe][OH]?3.5×10 ?383.5×10--123]? mol/L = 1.5×10mol/L[OH即 0.01 pOH?11.8 pH?2.2所以 ； 3+-63+当沉淀作用进行到溶液中残留的[Fe]=10mol/L时，即已沉淀的Fe以达99.99%时，沉淀作用可以认为已进行完全，这时溶液的pH为： 4 ?38×3.510--113[OH]==3.3×10mol/L?610 pOH=10.5 pH=3.5 同理,可以得到各种氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH，见表8-1。 表8-1 各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH 氢氧化物溶度积K开始沉淀时的pH值沉淀完全时的pH值SP-57Sn(OH)1×100.51.34-29TiO(OH)1×100.52.02-27Sn(OH)3×101.73.72-382.23.5Fe(OH)3.5×103-32Al(OH)2×104.15.43-314.65.9Cr(OH)5.4×103-17Zn(OH)1.2×106.58.52-15Fe(OH)1×107.59.52-18Ni(OH)6.5×106.48.42-138.810.8Mn(OH)4.5×102-119.611.6Mg(OH)1.8×102 应该指出，表8-1中所列出的各种pH只是近似值，与实际进行氢氧化物沉淀分离所需控制的pH，往往还存在一定差距，其原因主要是： ?沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态，颗粒大小等与条件有关，也随陈化时间的 K不同而改变。因此实际获得的沉淀的溶度积数值与文献上记载的值往往有一定的SP差距。 ?计算pH时是假定金属离子只以一种阳离子形式存在于溶液中，实际上金属 -OH阳离子在溶液中可能和结合生成各种羟基配离子，又可能和溶液中的阴离子结合 3+2+2+3-FeHClFe(OH)FeClFeCl成各种配离子，如在溶液中就存在有、、等形6 K式。因此实际的溶解度要比由计算所得值大得多。sp K ?一般文献记载的值是指稀溶液中没有其他离子存在时难溶化合物的溶度sp 积。实际上由于溶液中其他离子的存在，影响离子的活度系数和活度，离子的活度积 K和之间存在一定的差距。sp 总之，金属离子分离的最适宜的pH范围与计算值常会出入，必须由实验来确定。 （2）控制pH的方法 通常在某一pH范围内同时有几种金属离子沉淀，但如果适当控制溶液的pH，可以达到一定程度的分离效果。下面介绍几种控制pH值的方法： NaOH?氢氧化钠法 是强碱，用它作沉淀剂，可使两性元素和非两性元素分离， 5 两性元素以含氧酸阴离子形态保留在溶液中，非两性元素则生成氢氧化物沉淀。常见 NaOH8-2元素用进行沉淀分离的情况见表。 pH89 ?氨水—铵盐法 氨水-铵盐法是利用氨水和铵盐控制溶液的在～ pH、之间，使一二价与高价金属离子分离的方法。由于溶液并不太高，可防止Mg(OH)析出2 +2+2+2+2+Al(OH)AgCoNiZnCd沉淀和等酸性氢氧化物溶解。氨与、、、、3 2+Cu和等离子形成配合物，使它们留在溶液中而与其他离子分离。由于氢氧化物是 +胶状沉淀，加入铵盐电解质，有利于胶体凝聚，同时氢氧化物沉淀吸附的NH，可以4减少沉淀对其他离子的吸附。另外，氢氧化物沉淀会吸附一些杂质，应将沉淀用酸溶解后，用氨水—铵盐再沉淀一次。用氨水—铵盐法分离金属离子的情况见表8-3。 NHCl）小体积沉淀分离法，可以改善分离效果。小体若采用氨水（加入大量4 2+2+2+3+3+4+CuCoNiFeAlTi积沉淀分离法常用于，，与，，等的定量分离。 表8-3 用氨水—铵盐进行沉淀分离金属离子的情况 定量沉淀的离子部分沉淀的离子留于溶液中的离子 2+2+3+3+3+3+3+2+2+2++2+2+Hg、Be、Fe、Al、Cr、Bi、Sb、Mn、Fe、PbAg(NH)、Cu(NH)、Cd(NH)、Co(NH32343434+4+4+4+4+3+3+3+2+2+Sn、Ti、Zr、Hf、Th、Ga、In、)、Ni(NH)、Zn(NH)、634343+4+2+2+2+2+Tl、Mn、Nb(V)、U(VI)、稀土等。CaSrBaMg、、、等 ZnOZnO?金属氧化物和碳酸盐悬浊液法 以为例，为难溶弱碱，用水调 5.56.5成悬浊液，加于微酸性的试液中，可将pH控制在～。此时，3+3+3+3+4+44+FeAlCrBiTiZrTh、、、、、和等析出氢氧化物沉淀，而2+2+2+2+ZnMnCoNi、、、、碱金属和碱土金属离子留在溶液中。 ZnO在水溶液中存在下列平衡： 2+- nO+HO Zn(OH)Zn+2OHZ22 2+-2-17][OH]=K=1.2×10Zn由于 [SP ?171.2×10-]=[OH因此 2+[]Zn 2+ZnOZn]0.1mol/L当悬浊液加到酸性溶液中时，[可达到左右，此时 ?17×1.210--8mol/L=1.1×10OH]=mol/L[0.1 pOH?8 pH?6即 ； 6 3+3+3+2+2+2+ZnOFeAlCrMnCONi悬浊液适用于、、、与、、等的分离， ZnO例如合金刚中钴的测定，可用悬浊液法分离除掉干扰元素，然后用比色法测定钴。表8-4列出几种悬浊液可控制的值。 表8-4 用氧化物、碳酸盐悬浊液控制pH 悬浊液近似pH值悬浊液近似pH值 ZnO6PbCO6.23 HgO7.46.5CdCO3 MgO10.57.3BaCO3 CaCO7.43 利用悬浊液控制pH时，会引入大量相应的阳离子，因此，只有在这些阳离子不干扰测定时才可使用。 ?有机碱法吡啶、六次甲基四胺、苯胺、苯肼和尿素等有机碱，都能控制溶液的pH值，使金属离子生成氢氧化物沉淀，如吡啶与溶液中的酸作用，生成相应的盐： CHN+HCl=CHN?HCl5555 pH=5.56.5吡啶和吡啶盐组成～的缓冲溶液，可使3+3+3+4+3+FeAlTiZrCr、、、和等形成氢氧化物沉淀， 2+2+2+2+2+2+MnCoNiCuZnCd、、、、和形成可溶性吡啶配合物而留在溶液中。 2、硫化物沉淀分离法 硫化物沉淀法与氢氧化物沉淀分离法相似，不少金属（大约有40余种金属离子可以生成溶度积相差很大的硫化物沉淀，可以借控制硫离子的浓度使金属离子彼此分 2-+HS[S][H]离。是硫化物沉淀分离法常用的沉淀剂，溶液中与的关系是：2 22-c(HS)?K?K/[]H[S]?2aa12 2-2-S][S]与溶液的酸度有关，控制适当的酸度，也就控制了，从而就可可见[ HS0.1mol/L达到沉淀分离硫化物的目的。在常温常压下饱和溶液的浓度大约是。2 在利用硫化物时，大多用缓冲溶液控制酸度。例如，往氯代乙酸缓冲溶液 2+2+2+2+pH?2HSZnZnSMnCoNi）（中通入则使沉淀为而与、、分离；往2 pH5~6HSZnSCoSFeSNiS，则、、 、等会定量沉淀六次甲基四胺（）中通入2 2+Mn而与分离。 硫化物沉淀分离法的选择性不高，它主要用于分离除去某些重金属离子。硫化物沉淀大都是胶状沉淀，共沉淀现象严重，而且还有继沉淀现象，使其受到限制。如果 7 SH改用硫代乙酰胺作沉淀剂，利用它在酸性或碱性溶液中加热煮沸发生水解而产生2 2-S或进行沉淀，则可改善沉淀性能，易于过滤、洗涤，分离效果好。 二、用有机沉淀剂的分离法 近年来有机沉淀剂以它独特的优越性得到广泛的应用。有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀主要有螯合物沉淀、缔合物沉淀和三元配合物沉淀。螯合物沉淀和缔合物沉淀在第七章第五节已详细介绍，不再重复。下面仅就形成三元配合物的沉淀作简要的 介绍。 三元配合物的沉淀主要指被沉淀的组分与两种不同的配位体形成三元混配合物和 -HFF三元离子缔合物。例如在溶液中，硼与和二氨替比林甲烷及其衍生物所形成的三元离子缔合物就属于这一类。二氨替比林甲烷及其衍生物在酸性溶液中形成阳离子， -BF与配阴离子缔合成三元离子缔合物沉淀。4 近年来三元配合物的应用发展较快，主要是因为形成三元配合物的沉淀反应不仅选择性好，灵敏度高，而且生成的沉淀组成稳定，摩尔质量大等优点，使其不仅应用于沉淀分离，也应用于如分光光度法等定量化学分析的其他方面。 三、共沉淀分离和富集 共沉淀现象是由于沉淀的表面吸附作用，混晶或固溶体的形成，吸留和包藏等原因引起的。尽管在称量分析中，要设法消除共沉淀现象，但在沉淀分离方法中，却可 2+Pb以利用共沉淀作用将痕量组分分离或富集。例如自来水中含有痕量的，加入 2+2+NaCOCaCaCOPb使水中的以沉淀下来，利用共沉淀作用使也全部沉淀下来。233 2+Pb所得沉淀溶于尽可能少的酸中，的浓度明显提高，使其与其他元素分离并得到富 CaCO集。在此称为共沉淀剂（或载体，或聚集剂）。3 共沉淀法是利用共沉淀剂分离和富集微量组分的一种方法。共沉淀剂的种类很多，可分为无机共沉淀剂和有机共沉淀剂两类。常用的无机共沉淀剂有Al(OH)Fe(OH)MnO(OH)Mg(OH)CaCO、、、、以及某些金属硫化物等。33223 这些无机共沉淀剂作用机理主要是表面吸附或形成混晶而把微量组分载带下来。这类共沉淀剂它们的选择性都不高，而且往往还会干扰下一步微量元素的测定。 目前分析上经常用的是有机共沉淀剂，它的特点是选择性高、分离效果好、共沉淀剂经灼烧后就能除去，不致干扰微量元素的测定。它的作用原理与无机共沉淀剂不同，不是依靠表面吸附或形成混晶载带下来，而是先把无机离子转化为疏水化合物，然后用与其结构相似的有机共沉淀剂载带下来。例如微量镍与丁二酮肟在氨性溶液中 8 形成难溶的配合物，若加入与其结构相似的丁二酮肟二烷酯乙醇溶液，由于丁二酮肟二烷酯不溶于水，可把镍的丁二酮肟配合物载带下来；不能形成配合物的其他离子仍 留在溶液中，因此，沾污少、选择性高。这类共沉淀剂又称“惰性共沉淀剂”。常用的惰性共沉淀剂还有酚酞、β-萘酚、间硝基苯甲酸及β-羟基萘甲酸等。 四、提高沉淀分离选择性的方法 为了提高沉淀分离的选择性，首先应寻找新的，选择性更好的沉淀剂。其次控制好溶液的酸度，利用配位掩蔽和氧化还原反应进行控制。 1．控制溶液的酸度 因为无论是无机沉淀剂还是有机沉淀剂大多是弱酸或弱碱，沉淀时溶液的pH对于提高沉淀分离的选择性和富集效率都有影响；同时，酸度对成盐和配位反应也有很大影响；此外还影响离子存在的状态和沉淀剂本身存在状态。因此必须控制好溶液的酸度来提高沉淀分离的选择性。 2．利用配位掩蔽作用 2+2+CaMg利用掩蔽剂来提高分离的选择性是经常被采用的手段。例如和间的 2+(NH)COOCaMgC分离，若用作沉淀剂沉淀时，部分也将沉淀下来，但若加过422424 量的 2+2-2-NHCOMgCOMg (CO)（）则与过量的会形成配合物而被掩蔽，这422424242 2+2+CaMg样便可使和分离。 EDTA近年来在沉淀分离中常用作掩蔽剂，有效地提高了分离效果。如在醋酸盐 EDTA8-Mo缓冲溶液中，若有存在，以羟基喹啉作沉淀剂时，只有（?），WV（?），（?）沉淀，而 3+2+3+2+2+2+2+3+2+2+AlNiFeZnCoMnPbBiCuCd、、、、、、、、、 2+Hg、等离子则留在溶液中。可见，把使用掩蔽剂和控制酸度两种手段结合起来，能有效地提高分离效果。 3．利用氧化还原反应 在沉淀分离过程中可利用加入氧化剂或还原剂来改变干扰离子的价态的办法消除 ?TlCl干扰。例如对微量铊的富集，可使与甲基橙阳离子缔合，以二甲氨基偶氮苯为载4 -- SbClAuCl体共沉淀。但选择性不好，试液中如有、等存在，都可以共沉淀下来。64 3++TlTl如果先使还原为，再加入甲基橙和二甲氨基偶氮苯，则可使干扰离子共沉淀 9 ?++3+TlClTlTlTl分离，留于溶液中。然后把氧化为或转变为，再用上述共沉淀4 ?TlCl剂使共沉淀与其他组分分离。4 五、沉淀分离法的应用 1．合金钢中镍的分离 镍是合金钢中的主要组分之一。钢中加入镍可以增强钢的强度、韧性、耐热性和抗蚀性。镍在钢中主要以固熔体和碳化物形式存在，大多数含镍钢都溶于酸中。合金钢中的镍，可在氨性溶液中用丁二酮肟为沉淀剂，使之沉淀析出。沉淀用砂芯玻璃坩埚过滤后，洗涤、烘干。铁、铬的干扰可用酒石酸或柠檬酸配合掩蔽；铜、钴可与丁二酮肟形成可溶性配合物。为了获得纯净的沉淀，把丁二酮肟镍沉淀溶解后再一次进行沉淀。 2．试液中微量锑的共沉淀分离 -6MnO(OH)微量锑（含量在10左右）可在酸性溶液中，用为载体，进行共沉2 MnO(OH)MnSOKMnO淀分离和富集。载体是在的热溶液中加入溶液，加热煮244 11.5mol/L沸后生成。共沉淀时溶液的酸度约为～，这时3+2+2+3+FeCuAs()?PbTl、、、、等不沉淀，只有锡和锑可以完全沉淀下来。其 Sb(V)HOHCl中能够与形成配合物的组分干扰锑的测定，所得沉淀溶解于和混22合溶剂中。 思考题8-2 K1．进行氢氧化物沉淀分离时，为什么不能完全根据氢氧化物的来选择和控SP制溶液的pH？ 2．试以ZnO悬浊液为例，说明难溶化合物的悬浊液为什么可用来控制溶液的pH。 3．试比较无机沉淀剂分离与有机沉淀剂分离的优缺点，举例说明。 4．试分别说明无机共沉淀剂和有机共沉淀剂作用原理，并比较它们的优缺点。 5．举例说明共沉淀现象对分析工作的不利因素和有利因素？ 6．提高沉淀分离选择性的方法有哪些？ 10 阅读材料 membrane separation technique膜分离技术（） Abble Nelkt784年发现水能自然地扩散到装有酒精的猪膀胱内，首先揭示了膜分离现象。它的主要特点是1 以具有选择透过性的膜作为组分分离的手段，选用对所处理的均一物系中的组分具有选择透过性的膜，当膜的两侧存在某种推动力（如压力差、浓度差、电位差等）时，半渗透膜有选择性地允许某些组分透过，同时，阻止或保留混合物中的其他组分，从而达到分离、提纯的目的。 用于分离的膜，按照其物态分为固膜、液膜和气膜三类。目前应用最多的是固膜。固膜又可分为无机膜和有机膜。从膜的结构上看，它是一很薄的薄片。用于过滤的膜一般是用具有多孔的物质作为支撑体，其表面由只有几十微米左右厚的膜层组成的。无机陶瓷膜就是在多孔陶瓷的表面经过特殊处理而形成的孔径均匀的膜，较有机膜具有孔径均匀、不易发生反应、不易堵塞、易清洗、耐酸碱和有机溶剂等优点。但无机膜造价比有机膜要高，在制作工艺上，仍在完善之中。目前已在工业上大规模应用的有渗析、电渗析、超滤、反渗透等膜分离技术。 膜分离技术具有设备简单，易于操作，无相变和化学变化，处理效率高等优点。目前已普遍用于化工、电子、轻工、纺织、冶金、食品等领域，取得了很好的经济效益和社会效益。最近，除应用膜进行工业废水处理、食品工业以处，膜技术还应用到发酵工业、医药等生物 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 中，如利用膜分离超滤技术浓缩酶制剂、分离、浓缩、纯化酶蛋白、多糖、抗体和一些基因工程产品等，从应用前景看，其潜在的利用价值很高。 第三节 溶剂萃取分离法 【学习要点】理解分配系数、分配比、萃取率和反萃取的基本概念和意义；了解溶剂萃取分离 法的原理、萃取体系的主要类型；了解萃取操作技术及其在定量化学分析中应用，根据分离任务选 择合适的萃取条件。 溶剂萃取分离法是根据物质在两种互不混溶的溶剂中分配特性不同进行分离的方 法。这种方法设备简单，操作简易快速，既可用于分离主体组分，也可用于分离、富 集痕量组分，特别适用于分离性质非常相似的元素，是分析化学中应用广泛的分离方法。 一、溶剂萃取分离的基本原理 (solvent extraction separation)1．溶剂萃取分离的机理 organicaqueousphase当有机溶剂（有机相）与水溶液（水相）混合振荡时，由于一些组分的疏水性而从水相转入有机相，而亲水性的组分留在水相中，这样就实 现了提取和分离。某些组分本身是亲水性，如大多数带电荷无机离子或有机物欲将它 11 2+Ni们萃取到有机相中，就要采取措施，使它们转变为疏水的形式。例如，在水溶液 2+Ni(HO)中以的形式存在，是亲水的，要转化为疏水性必须中和其电荷，引入疏水26 2+pH=9基团，取代水分子。为此，可在的氨性溶液中加入丁二酮肟与Ni生成不带电荷、难溶于水的丁二酮肟镍螯合物。这里丁二酮肟称为萃取剂。生成的丁二酮肟镍螯合物易被有机溶剂如CHCl等萃取。3 实际工作中，有时需要把有机相中的物质再转入水相，例如前例中镍-丁二酮 HCl0.5~1mol/L肟螯合物，若加入于有机相中，当酸的浓度为时，则螯合物被破坏，2+Ni又恢复了它的亲水性，可从有机相返回到水相中，这一过程称反萃取，萃敢和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选择性。 (distribution coefficient(distribution ratio)2．分配系数)与分配比 AA当用有机溶剂从水溶液中萃取溶质时，物质在两相中的浓度分布服从分配 A定律，即，物质在有机相与水相中分配达到平衡时，其浓度比为一常数，这常数称 K为分配系数。D AA ?水有 []A有K= （8-1）D[]A水 式（8-1）只适合于溶质在两相中以相同的单一形式存在，且其形式不随浓度 A而变化的情况。当溶质在水相或有机相中发生电离、聚合等作用时，就会存在着多种化学形式，由于不同形式在两相中的分配行为不同，故总的浓度比就不是常数。在 c实际工作中，通常需要知道的是溶质在每一相中的总浓度，因此引入另一参数有 D，称为分配比。 c物质在有机相的总浓度有=D= （8-2）c物质在水相中的总浓度水 显然只有在简单的体系中，溶质在两相中的存在形式相同，且低浓度时， D=KD?KK；但当溶质在两相中有多种存在形式时，。在一定的温度和压力下DDD D为一常数，而的大小与萃取条件（如酸度等）、萃取体系及物质性质有关，随实验 -CClIIII条件而变。例如用萃取时，在水相中以及形式存在；而在有机相42223 12 I中只有一种形式。2 ?[]I3--K=I+I? I 23?[][]II2 I分配在两种溶剂中，则有如下平衡；2 II ?22水有 []I2有=K因此 D[]I2水 分配比D为 []IK2有DD==??[][][]I+I1+KI23水 --D[I][I]=0D=K从上式可以看出随的改变而改变，当时，。D (extraction rate)3．萃取率 萃取率指物质在有机相中的总物质的量占两相中的总物质的量的百分率（数值以%表示）。它表示萃取的完全程度。 被萃取物质在有机相中的总量E=被萃取物质的总量 E=CV/CV+CV（所以 ）有有有有水水 =D/[D+V/V] （）水有（8-3） 式中 c——物质在有机相中物质的量浓度，mol/L；有 c——物质在水相中物质的量浓度，mol/L；水 V——有机相的体积，mL；有 V——水相的体积，mL。水 DV/ VD萃取效率的大小与分配比和体积比有关。越大，体积比越小，水有则萃取效率越高，也就说明物质进入有机相中的量越多，萃取越完全。 当等体积（V=V）一次萃取时，水有 DE= D+1 13 D=1E=50%D=10由上式可知，对于等体积一次萃取时，时，；时， E=90%D=1000；时，E=99.9%。说明当D不高时，一次萃取不能满足分离或测定 的要求，此时可采用多次连续萃取的方法以提高萃取率。 VmgV设体积为的水溶液中含有待萃取物质的质量为，用体积为的有机溶0水有 mg剂萃取一次，水相中剩余的待萃取物质的质量为，进入有机相中的该物质的质量1 m-mgD则为（）。此时分配比为01 ?mm01 CV有有==DmC1水 V水 V水()m=m整理得： 10DV+V有水 如用体积为V的有机溶剂再萃取一次，则留在水相中的待萃取物质的质量为有 VV水水2()()m=m=mmg。则有 2102DV+VDV+V有水有水 如果每次用体积为V的有机溶剂萃取，萃取n次，水相中剩余被萃取物质有 mg，则n V水nm=m()8-4 （）n0DV+V有水 V水nmm()?00DVV+E=则 有水 m0 V水n[1()]E=?所以 （8-5）DV+V有水 10mL1mg9mLCCl【例8-1】 有含碘的水溶液，其中含碘，用按下列两种方式萃取419mL3mL3（）一次萃取（2）每次用，分次萃取。分别求出水溶液中剩余的碘量，并比较其萃 D=85取率。已知。 14 解 按题意，一次萃取时，根据式（8-3）和（8-4）， 10得 m=1×mg=0.013mg185×9+10 1?0.013E==98.7%因此 1 9mL3若用溶剂，分次萃取时，则 310:, m=1×mg=0.00006mg,,385×3+10:: 1?0.00006E==99.99%1 计算结果表明，相同量的萃取溶剂采用少量多次比一次萃取的效率高，但增加萃取次数会增加萃取操作的工作量和操作中引起的误差。 (separation factar)4、分离系数 D在定量化学分析中，为了达到分离的目的，不仅要求被萃取物质的比较大，萃取的效率高，而且还要求溶液中共存组分间的分离效果好。分离效果的好坏一般用 β分离系数来表示，它表示两种不同组分分配比的比值。 DAβ= DB （8-6） DDDD如果与数值相差很大，则两物质可以定量分离；如与数值相近，ABAB β1则值接近于，此时两物质相差不多的萃取率进入有机相，就难于定量分离。 二、主要的溶剂萃取体系 根据萃取反应的类型和所形成的可萃取物质的不同，可把萃取体系分为螯合物萃取体系、离子缔合物萃取体系和协同萃取体系等。 1．螯合物萃取体系 (chelate extraction)螯合物萃取在定量化学分析中应用最为广泛，它是利用萃取剂与金属离子作用形成难溶于水，易溶于有机溶剂的螯合物进行萃取分离。所用的萃 2+CupH?9取剂一般是有机弱酸，也是螯合剂。例如，在的氨性溶液中，与铜试剂 CHCl生成稳定的疏水性的螯合物，加入振荡，螯合物就被萃取于有机层中，把有机3 层分出即可达到分离的目的。常用的萃取剂有双硫腙，它可与 15 +3+2+2+2+2+2+2+2+AgBiCdHgCuCoMnNiPb、、、、、、、、等离子 CCl形成螯合物，易被萃取；二乙基胺二硫代甲酸钠可与4 +2+2+2+2+2+2+3+AgHgCuCdCoNiMnFe、、、、、、、等离子形成螯合 CCl物，易被或乙酸乙酯萃取等。4 EDTA110-不是任何螯合剂都可以进行螯合萃取，例如或，二氮菲都是螯合剂，但它们与金属离子反应形成亲水性的带电配离子，不便于有机溶剂萃取。 (ion association extraction)2．离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过较强的静电引力相结合形成的化合物，叫做离子缔合物。利用萃取剂在水溶液中离解出来的大体积离子，通过静电引力与待分离离子结合成电中性的离子缔合物。这种离子缔合物具有显著的疏水性，易被有机溶剂萃取，从而达到 2+-CuCl分离的目的。例如与新亚铜灵的螯合物带正电荷，能与生成离子缔合物， CHCl可用萃取。氯化四苯胂在水溶液中离解成大体积的阳离子，可与3 --2-2-2-2-MnOZOHgClSnClCdClZnCl、、、、和等阴离子缔合成难溶444644 CHCl于水的缔合物，易被萃取。这里氯化四苯胂是萃取剂。常用萃取剂有醚、酮、3 酯等含氧有机溶剂（与金属离子生成珜盐而被萃取），还有甲基紫染料的阳离子与 -SbCl作用生成缔合物可被苯、甲苯等萃取。萃取剂的选择往往由实验确定。6 近年来发展了三元配合物的萃取体系，其选择性好、萃取效率高，已被广泛采用。 ++AgAg110-例如萃取，首先向含的溶液中加入，邻氮杂菲，使之形成配阳离子，然后再与溴邻苯三酚红的阴离子进一步缔合成三元配合物，易被有机溶剂萃取。 3．协同萃取体系 在萃取体系中，用混合萃取剂往往要比它们分别进行萃取时的效率的总和要大得 D多，主要是因为混合萃取剂分配比比单个萃取剂的分配比的总和要大得多，这种现象称为“协同萃取”；所组成的萃取体系称协同萃取体系。在碱土金属、镧系和锕系元素等低含量而难分离物质的萃取分离中协同萃取体系的应用取得很大的成功。例如 .02mol/LTTA0.01mol/LHNO用0噻吩甲酰三氟丙酮（）在环已烷和存在下萃取3UO(NO),0.0630.02mol/LTBPO分配比只有；用三丁基磷氧（）在同样条件下萃232 38.50.01mol/LTTA0.01mol/LTBPO取，分配比为；若用和混合萃取剂，则分配比达 95.5，萃取效率高。 三、溶剂萃取分离的操作技术和应用 1．溶剂萃取分离的操作技术 16 应用最普遍的溶剂萃取操作是分批萃取，即将一定体积的试液放在分液漏斗中（通常用60～125mL容积的梨形分液漏斗），加入一定体积有机溶剂，不断振荡平衡，静置，待混合物分层后，轻转分液漏斗下面的旋塞，使下层（水相或有机相）流入另一容器中，两相便得到分离。若需要进行多次萃取，则两相分开后，再在萃取液 中加入新鲜溶剂并重复操作。该法简单、速度快。 除外，还有需使用特殊装置的连续萃取法。如果溶质的分配比比较小，应用分批萃取难以达到定量分离的目的，此时可采用连续萃取技术。即使用赫伯林 Herberling（）萃取器使溶剂达到平衡后蒸发，再冷凝为新鲜溶剂回滴到被萃液中； Schmall或用施玛尔（）萃取器连续从储液器中加入新鲜溶剂，使多级萃取得以连续进 AB行。逆流萃取技术则适用于试样中、两组分均在两相中分配而分配比不同，希 AB望通过萃取使、分离的情况。这种方法是两相接触达到平衡并分开后，分别再与 AB新鲜的另一相接触，如此连续多次直至集中在一相而集中在另一相而获得分离。 Craig逆流萃取可用专门的装置如克雷格（）萃取器进行。连续萃取与逆流萃取方法的详细论述可参阅有关专著。 2．溶剂萃取分离法的应用 利用溶剂萃取法可将待测元素分离或富集，从而消除干扰，提高了分析方法的灵 敏度。基于萃取建立起来的分析方法的特点是简便快速，因此发展较快，现已把萃取技术与某些仪器分析方法（如吸光光度法、原子吸收法等）结合起来，促进了微量分析的发展。 （1）应用溶剂萃取分离干扰物质 用溶剂萃取法分离干扰物质，可以通过两 个途径。一是将干扰物质从试液中萃取除去，另一种是用有机溶剂将欲测定组分萃取 出来而与干扰物质分离。例如，欲测定铜铁合金中微量的稀土元素含量时，应先将主体元素铁及可能存在的其它一些元素铬、锰、钴、镍、铜、钒、钼等除去。为此向溶解后的试液中（弱酸性）加入萃取剂铜铁试剂，以氯仿萃取，铁和可能存在的其他元素都被萃取到氯仿中，分离氯仿后，水相中的稀土元素可用偶氮胂作为显色剂，用光度法测定。 （2）应用溶剂萃取光度分析 这是将萃取分离与光度分析两者结合在一起进行，由于不少萃取剂同时也是一种显色剂，萃取剂与被萃取离子间的配位或缔合反应，实质上也是一种显色反应，使所生成的被萃取物质呈现明显的颜色，溶于有机相后可直接进行光度法测定。此法简单、快速、灵敏度高。 17 （3）应用溶剂萃取富集痕量组分 测定试样中的微量或痕量组分时，可用萃 取分离法使待测组分得到富集，以提高测定的灵敏度。例如工业污水中微量有害物质的测定，可在一定萃取条件下，取大量的水样用少量的有机溶剂将待测组分萃取出来， 从而使微量组分得到富集，用适当的方法进行测定。若将分层后的萃取液再经加热挥发除掉溶剂，剩余的残渣再用更少量的溶剂溶解，可达进一步富集的目的。 思考题 8-3 1．分配系数与分配比有何不同？在溶剂萃取分离中为什么要引入分配比？ 2．萃取体系是根据什么来划分的？常用的萃取体系有几类？分别举例说明？ 3．溶剂萃取分离法有哪些常用的操作技术？ 阅读材料 超临界流体萃取分离法 supercritical fluid 超临界流体（）是指高于临界压力和临界温度时的一种物质状态。它既不是气体，也不是液体，但它兼具气体的低黏度和液体的高密度以及介于气体和液体之间的较高扩散系数等特征。如超临界状态下CO1897的。早在年就已发现超临界状态的压缩气体对于固体有特殊的溶解作用。2 (supercriticalfluidextraction,SFE)超临界流体萃取缩写分离法是利用超临界流体作萃取剂直接从固体和液体样品中萃取出某种或某类目标化合物方法。超临界流体萃取中萃取剂的选择随萃取对象的不同而改变，通常用CO作超临界流体萃取剂分离萃取极性和非极性的化合物；用氨或氧化亚氮作超临界流体萃取剂分离萃取极性较2 大的化合物。超临界流体萃取的实验装置与超临界流体色谱仪类似，只是用萃取容器代替了色谱柱，在仪器后有一个馏分收集器用于收集萃取出来的样品。 超临界流体萃取分离法具有高效、快速、后处理简单等特点，它特别适合于处理烃类及非极性脂溶化合物，如醚、酯、酮等。此法既有从原料中提取和纯化少量有效成分的功能，又能从粗品中除去少量杂质，达到深度纯化的效果。超临界流体萃取分离法被广泛地用于从各种香料、草本植物、中草药中提取有效成分。 第四节 离子交换分离法 【学习要点】了解离子交换分离法基本原理和方法特点；了解离子交换树脂的种类和结构特点；理解离子交换树脂交联度，交换速度、交换容量和离子交换亲和力的意义；掌握离子交换树脂的选 择、前处理、装柱、分离、洗脱和再生的方法及离子交换树脂在定量分析中应用。 18 (ion exchange resin)离子交换分离法是利用离子交换树脂与试样溶液中离子发生交换反应而使离子分离的方法。各种离子与离子交换树脂交换能力不同，被交换到离子交换树脂上的离子可选用适当的洗脱剂依次洗脱，从而达到彼此之间的分离。与溶剂萃取不同，离子交换分离是基于物质在固相和液相之间的分配。离子交换分离法分离效率高既能用于带相反电荷的离子间的分离，也能实现带相同电荷的离子间的分 NbTaZrHf离，某些性质极其相近的物质如和 、和的分离，稀土元素之间的互相分离都可用离子交换分离法来完成。离子交换分离法还可以用于微量元素、痕量物质的富集和提取，蛋白质、核酸、酶等生物活性物质的纯化等。离子交换法所用设备简单，操作也不复杂，交换容量可大可小，树脂还可反复再生使用。因此在工业生产及分析研究上应用广泛。 一、离子交换树脂的种类 (ion exchanger)离子交换剂的种类很多，主要分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。目前分析化学中应用较多是有机离子交换剂，又称离子交换树脂。离子交换树脂是一种高分子的聚合物，具有网状结构的骨架部分。在水、酸、碱中难溶，对有机溶剂、氧化剂、还原剂和其他化学试剂具有一定的稳定性，对热也比较稳定。 SOH在骨架上连接有可以与溶液中的离子起交换作用的活性基团，如－、－3COOH等，根据可以被交换的活性基团的不同，离子交换树脂分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和螯合树脂等类型。 1．阳离子交换树脂 SOHPOHCOOHOH这类树脂的活性基团为酸性，如－、－、－、－332 +H等。根据活性基团离解出能力的大小，阳离子交换树脂分为强酸型和弱酸型两种。 SOHRSOH强酸型树脂含有磺酸基（－），用－表示。弱酸型树脂含有羧基（－33 COOHOHRCOOHROHRSOH）或酚羟基（－），用－、－表示。－3在酸性、碱性和中性溶液中都可应用，其交换反应速度快，与简单的、复杂的、无机 RCOOHpH>4ROH的和有机的阳离子都可以交换，应用广泛。－在，－在pH>9.5时才具有离子交换能力，但选择性较好，可用于分离不同强度的有机碱。 +HH-阳离子交换树脂酸性基团上可交换的离子为（故又称为型阳离子交换树脂），可被溶液中的阳离子所交换。它与阳离子进行交换的反应，可简单地表示如下： ????n++nR-SO H+M ??R-SO ) M+nH 3n3ÔÙÉú 19 n+n+MM式中为阳离子，交换后留于树脂上。交换反应是可逆的，已经交换的树脂如果再以酸进行处理，树脂又恢复原状，又可再次使用。 2．阴离子交换树脂 这类树脂的活性基团为碱性，如它的阴离子可被溶液中的其他阴离子交换。根据 [—活性基团的强弱，可分为强碱型和弱碱型两类。强碱型树脂含季胺基N(CH)Cl]RN(CH)ClNH，用－表示。弱碱型树脂含伯胺基（—）、仲胺基33332 －=NHNOH（）及叔胺基（?）。这些树脂水化后，其中的能被阴离子所交换， －OH故此类树脂又称为型阴离子交换树脂。其交换过程可简单表示如下： n-nRN(CH)OH+X [R－－33交换 再生－N(CH)]X+nOH33n n-X式中为阴离子。各种阴离子交换树脂中以强碱性阴离子交换树脂的应用最广，它在酸性、中性和碱性溶液中都能应用，对强酸根和弱酸根离子也能交换。弱碱性阴离子交换树脂的交换能力受酸度影响较大，在碱性溶液中就失去交换能力，故应用较少。交换后的树脂，用适当浓度的碱处理又可再生使用。 3、螯合树脂 这类树脂含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物，在交换过程中能有选择性地交换某种金属离子，例如含有氨基二乙酸基的树脂对 2+2+2+CuCoNi、、有很高的选择性；含有亚硝基间苯二酚活性基团的树脂又对 2+2+2+ CuFeCo、、具有选择性等。所以，螯合型离子交换树脂对化学分离有重要 #401[—意义。目前已合成许多类的螯合树脂，如是属于氨羧基NCHCOOH] （）螯合树脂。利用这种方法，可以制备含某一金属离子的树脂来22 分离含有某些官能团的有机化合物。如含汞的树脂可分离含巯基的化合物（如胱氨酸、谷胱甘肽）等。这对生物化学的研究有一定的意义。 4．对离子交换树脂的要求： 化学分离中对离子交换树脂有如下几点要求： 1（）不溶于水，对酸、碱、氧化剂、还原剂及加热具有化学稳定性。 2（）具有较大的交换容量。 3（）对不同离子具有良好的交换选择性。 4（）交换速率大。 5（）树脂易再生。 20 8-5表列出目前定量分析中较常用的离子交换树脂的类型和牌号，供选择时参考。 表8-5 常用离子交换树脂的类型、牌号 类别交换基树脂牌号交换容量国外对照产品 mg•mol/g 4.5阳离子交换－SOH强酸型#1阳离子交换树脂3 树脂－SOH732（强酸1×7）?4.5Amberlite IR-100（美）3 2.0 ~ 2.2－SOH华东强酸#45Zerolit225(英)3 OHAmberlite IR-100－（美） 3~ 4－C OOH华东弱酸-122Zerolit 216(英) 8.5－OH弱酸性#101+N(CH)2.733阴离子交换强碱型#201阴离子交换树脂+N(CH)树脂33711（强碱201×4）?3.5Amberlite IRA-400（美）+N(CH)33717（强碱201×7）?3Amberlite IRA-400（美） ?N701（强碱330）?9Zerolit FF(英) NHDoolite A-3013 ()—美2 8.5?N330（弱碱性阴离子交换树脂） 二、离子交换树脂的结构和性质 1．离子交换树脂的结构和交联度 离子交换树脂为具有网状结构的高聚物。例如常用的磺酸型阳离子交换树脂是由 HSO苯乙烯和二乙烯苯聚合所得的聚合物经浓磺化制得。其反应式如下：24 CHCH?ª?ª?ª?ª?ªCH=CHCHCH22CH=CH22?ÛºÏ ?Ç ?? +SOSO33CHCH?ªCHCH2?ª?ªCHCHH C?ª?ª?ª2222CH=CH2 ?ªSOH?ªSOH33 8-1所得的聚苯乙烯的长链状结构间存在着“交联”，形成了如图所示的网状结构： 8-1 图离子交换树脂的网状结构 在网状结构的骨架上分布着磺酸基团，网状结构的骨架有一定大小的孔隙，即离子交换树脂的孔结构，可允许离子自由通过。显然，在合成树脂时，二乙烯苯的用量愈多， 21 交联愈多；反之，交联就少。我们把能将链状分子联成网状结构的试剂称为交联剂，所以二乙烯苯是交联剂，在树脂中含有交联剂二乙烯苯的质量分数称为“交联度 (extentofcrosslinking)”9010。例如用份苯乙烯和份二乙烯苯合成制得的树脂交联 10%度为。 交联度的大小直接影响树脂的孔隙度。交联度越大，形成网状结构越致密。孔隙越小，交换反应速度越慢，大体积离子难以进入树脂中，选择性好。反之，当交联度小时，网状结构的孔隙大，交换速度快，但选择性差。交联度的大小对离子交换树脂 8-6性质的影响见表。 8-6 表交联度大小对离子交换树脂性质的影响 交 联 度大小 磺化反应困难容易 交换反应速度慢快 大体积离子进入树脂难易 交换的选择性好差 溶胀程度小大 将干燥树脂浸泡于水中时，由于亲水性基团的存在，树脂要吸收水分而溶胀。溶胀的程度与交联度有关，交联度愈大，溶胀愈少。 2(exchange capacity)．离子交换树脂的交换容量 离子交换树脂交换离子量的多少，可用交换容量来表示。交换容量是指每克干树 mmol/g脂所能交换的离子的物质的量，以表示。交换容量的大小，取决于网状结构中活性基团的数目，含有活性基团越多，交换容量也越大。交换容量一般由实验方法测得。 H-H-例如，型阳离子交换树脂的交换容量测定如下：称取干燥的型阳离子交换树 1.000g250mL0.1mol/L NaOH脂，放于干燥的锥形瓶中，准确加入 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液100mL25mL0.1mol/L，塞紧放置过夜，移取上层清液，加酚酞溶液数滴，用标准HCl溶液滴定至红色褪去。 C(NaOH)?V(NaOH)?C(HCl)V(HCl) 25mmol/g=交换容量（）m×100 CNaOHCHClNaOHHClmol/L;式中 （）、（）——分别为和溶液的浓度， VNaOHVHClNaOHHClmL;（）、（）——分别为和溶液的体积， m——g离子交换树脂原质量，。 22 -OHHClNaOH若是型阴离子交换树脂，可加入一定量的标准溶液用标准溶液滴定。 36mmol/g一般常用的树脂交换容量约为～。 3．离子交换的亲和力 离子在离子交换树脂上的交换能力称为离子交换树脂对离子的亲和力，不同离子的亲和力不同。离子交换树脂对离子交换亲和力的大小，与水合离子半径大小和所带电荷的多少有关。在低浓度，常温下，离子交换树脂对不同离子的交换亲和力一般有如下规律： 1（）强酸性阳离子交换树脂 4+3+2++Th>Al>Ca>Na? 不同价态的离子，电荷越高，交换亲和力越大，即 ? 相同价态离子的交换亲和力顺序 ++++++++NHAs>Cs>Rb>K>>Na>H>Li4 2+2+2+2+2+2+2+2+2+2+2+UoBa>Pb>Sr>Ca>Ni>Cd>Ca>Co>Zn>Mg>2 ? 稀土元素的交换亲和力随原子序数增大而减小，即： 3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+Lu -- - --2- 2--2-CrO> SO > I> NO > CrO > BrCN> Cl > OH>F> Ac27434 4（）弱碱性阴离子交换树脂 223-3-－－－－OH>SO>CrO>> >NO>AsO>PO柠檬酸离子酒石酸离子44344 2->MoO4 －－－－－>CHCOO>I>Br>Cl>F3 同一树脂对各种离子的交换亲和力不同，这就是带相同电荷的离子能实现离子交换分离的依据。在进行交换时，交换亲和力较大的离子先交换到树脂上；交换亲和力较小的离子后交换到树脂上。离子交换作用是可逆的，如果用酸或碱处理已交换后的树脂，树脂又回到原来的状态，这一过程称为洗脱或再生过程。在进行洗脱时，交换亲和力较小的先被洗脱；交换亲和力较大的后被洗脱。这样便可使各种交换亲和力不同的离子彼此分离。 23 三、离子交换分离操作技术 1．树脂的选择和处理 8-7根据分离的对象和要求选择适当类型和粒度的，表列出不同粒度树脂的部分分离对象以供参考。 8-7 表交换树脂粒度选择 用 途筛 孔 制备分离50～100目 80120分析中离子交换分离～目 100200离子交换层析法分离常量元素～目 200400离子交换层析法分离微量元量～目 34mol/L HCl1-2树脂确定后先用～浸泡天，然后用蒸馏水洗至中性。经过 HNaOHNaCl处理后的阳离子交换树脂已转化为型，阴离子交换树脂用或溶液处 OHCl理转化为或型。转化后的树脂应浸泡在离子水中备用。 2、装柱 离子交换柱多采用有机玻璃或聚乙烯塑料管加工成的圆柱形，亦可用滴定管代替， 8-2见图。在装柱前先在柱中充以水，在柱下端铺一层玻璃纤维，将柱下端旋塞稍打开一些，将已处理的树脂带水慢慢装入柱中，让树脂自动沉下构成交换层。待树脂层达到一定高度后（树脂高度与分离的要求有关，树脂层越高，分离效果越好），再盖一层玻璃纤维。操作过程应注意树脂层不能暴露于空气中，否则树脂干枯并混有气泡，使交换、洗脱不完全，影响分离效果，若发现柱内有气泡应重装。 3、交换 加入待分离试液，调节适当流速，使试液按一定的流速流过树脂层。经过一段时间后，试液中与树脂发生交换反应的离子留在树脂上，不发生交换反应的物质进入流出液中，以达到分离目的。 4、洗脱 交换完毕后，用洗涤液将树脂上残留的试 液和被交换下来的离子洗下来，洗涤液一般用蒸 馏水。洗净后用适当的洗脱液将被交换的离子洗 图8-2 离子交换柱脱下来。选择洗脱液原则是洗脱液离子的亲和力（a）虹吸式固定床 （b）一般固定床大于已交换离子的亲和力，对于阳离子交换树脂 3-4mol/LHClHClNaCl常采用溶液作为洗脱液，对于阴离子交换树脂，常用、或 24 NaOH溶液作洗脱液。 5、树脂再生 树脂经洗脱以后，在大多数情况下，树脂已得到再生，再用去离子水洗涤后可以重复使用，若需把离子交换树脂换型，在洗脱后用适当溶液处理。 四、离子交换分离法的应用 1．水的净化 天然水中含有许多杂质，可用离子交换法净化，除去可溶性无机盐和一些有机物。 2+2+H-CaMg例如用型强酸性阳离子交换树脂，除去、等阳离子。 2++2RSOH+Ca H Ca+2HRSO－?（－）332 OH-用型强碱性阴离子交换树脂，除去各种阴离子。 -－RN(CH)OH+Cl) Cl+ OHRN(CH?3333 这种净化水的方法简便快速，在工业上和科研中普遍使用。 目前净化水多使用复柱法。首先按规定方法处理树脂和装柱，再把阴、阳离子交换柱串联起来，将水依次通过。为了制备更纯的水，再串联一根混合柱（阳离子交换 12树脂和阴离子交换树脂按?混合装柱），除去残留的离子，这时出来的水称“去离子水”。 2．阴阳离子的分离 根据离子亲和力的差别，选用适当的洗脱剂可将性质相近的离子分离。例如用强 +++KNaLi酸性阳离子交换树脂柱分离、、等离子，由于在树脂上三种离子的亲 +++K> Na>Li,0.1mol/L HCl和力大小顺序是当用溶液淋洗时，最先洗脱下来的是+++LiNaK，其次是，最后是。 3．微量组分的富集 试样中微量组分的测定常常是一种比较困难的工作，利用离子交换法可以富集微 ++2+2+2－－KNaCaMgSOCl量组分。例如测定天然水中、、、、、等组分4 HCl时，可取数升水样，让它流过阳离子交换柱，再流过阴离子交换柱。然后用稀溶液把交换在柱上的阳离子洗脱，另用稀氨水慢慢洗脱各种阴离子。经过这样交换，洗 100脱处理，组分的浓度就增加数十倍至倍，达到富集的目的。 4．氨基酸的分离 用离子交换树脂分离有机物质，目前获得了迅速发展和日益广泛的应用，尤其在药物分析和生物化学分析方面应用更多。 25 8%例如分离氨基酸，用交联度为的磺酸基苯乙烯树脂，球状微粒，直径为50mμ或更细些。用柠檬酸钠溶液洗脱，控制适当的浓度和酸度梯度，可在一根交换柱上把各种氨基酸分离。首先流出的是“酸性”氨基酸（在其分子中含有二个羧基和一个氨基，如天门冬氨酸、谷氨酸）；接着是“中性”氨基酸（分子中含有氨基和一个羧基，如丙氨酸、缬氨酸）；在分子中同时含有芳环时，则处于这一类型的最后（如酪氨酸、苯基丙氨酸）；最后流出的是“碱性”氨基酸（在这类氨基酸分子中含有两个或两个以上的氨基和一个羧基，如色氨酸、赖氨酸）。 思考题8-4 1．举例说明离子交换树脂的分类？ 2．什么是离子交换树脂的交联度？它对树脂的性能有何影响？交联度如何表示？ 3．阳离子交换亲和力的顺序在弱酸性阳离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂上是否相同？如何解释？ 3+3+4FeAl．如果要在盐酸溶液中分离、，应选择什么树脂？分离后3+3+FeAl、的位置？ 5．怎样处理树脂？如何装柱？ 2-6COH．如果试样中含有，用－型阳离子交换树脂进行分离有无问题？若3 有，如何处理？ 阅读材料 微波萃取分离法 microwave extraction separation 微波萃取分离（）是利用微波能强化溶剂萃取，使固体或半固体试样中的某些有机成分与基体有效地分离，并能保持分析对象的原本化合物状态的分离、富集方法。微波萃取分离法包括试样粉碎、与溶剂混合、微波辐射及分离萃取液等步骤，萃取过程一般在特定的密闭容器中进行。由于微波能是通过物质内部均匀加热，热效率高，可实现时间、温度、压力的控制，故能使萃取分离过程中有机物不会分解，有利于萃 取热不稳定的物质。近年来，微波萃取分离法已广泛用于土壤中多环芳烃、杀虫剂、除草剂等污染物分离；食物中的有机成分分离；植物中的某些生物活性物质分离；天然产物中有效成分，如中草药中有效成分提取等。与传统萃取（如索氏、超声萃取）法相比，微波萃取的主要优点是快速、回收率高、能耗少、溶剂用量少，而且避免了长时间加热引起的热分解，有利于极性和热不稳定化合物的萃取。萃取溶剂选择的最基本原则是能溶解被测物，但要进行微波 26 萃取，样品或溶剂二者中至少有一种吸收微波，所以，为了提高微波萃取速率，应在非极性溶剂中加入一些溶剂或在样品中加入一些水。 摘自邓勃主编《分析化学辞典》 第五节 色谱分离法 【学习要点】了解色谱分离法的依据、方法特点和方法分类；掌握柱色谱、纸色谱、薄层色谱 的基本原理和分离方法；熟练运用各种色谱分离法解决分离实际问题。 chromatography色谱法()亦称色层分析法或层析法，是根据物质在不同的两相 ??（固定相和流动相）中的吸附作用或分配系数的差异为依据的一种物理分离法。该 法的特 点是分离效率高，它可以把各种性质极为相似的物质彼此分离，是物质分离、提纯和 鉴定的常用手段。 一、色谱分离法的分类 色谱分离法的类型很多，主要有以下3种分类方法： 1．按分离原理的不同进行分类 (stationary phase)（1）吸附色谱法 利用混合物中各组分对固定相吸附能力强弱的差异进行分离。 mobile （2）分配色谱法 利用混合物中各组分在固定相和流动相（phase）两相间分配系数的不同进行分离。 （3）离子交换色谱法 利用混合物中各组分在离子交换剂上的交换亲和力的差异进行分离。 ? 色谱固定相是指柱色谱或薄层色谱中既起分离作用又不移动的那一相。 ? 色谱流动相是指在色谱过程中载带样品（组分）向前移动的那一相。 （4）凝胶色谱（排组色谱）法 利用凝胶混合物中各组分分子的大小所产生的阻 滞作用的差异进行分离。 2．按流动相所处的状态不同进行分类 （1）液相色谱法 用液体为流动相的色谱法。 （2）气相色谱法 用气体为流动相的色谱法。 3．按固定相所处的状态不同进行分类 27 （1）柱色谱 将固定相装填在金属或玻璃制成的柱中，做成层析柱以进行分离。把固定相附着在毛细管内壁，做成色谱柱，称为毛细管色谱。 （2）纸色谱 利用滤纸作为固定相进行色谱分离。 （3）薄层色谱 将固定相铺成薄层于玻璃板或塑料板上进行色谱分离。 本节主要学习柱色谱、纸色谱和薄层色谱。 二、柱色谱 1．吸附柱色谱法 吸附柱色谱法是液—固色谱法的一种。方法是将固体吸附剂（如氧化铝、硅胶、 8-3(a)ABAB活性炭等）装在管柱中如图，将待分离组分和溶液倒入柱中，则和 8-3(b)A被吸附剂吸附于管上端如图，加入已选好的有机溶剂，从上而下进行洗脱， B和遇纯溶剂后，从吸附剂上被洗脱下来。但遇到新吸附剂时，又重新被吸附上去， AB因而在洗脱过程中，和在柱中反复地进行着解吸、吸附、再解吸、再吸附等过 ABAB[程。由于和随着溶剂下移速度不同，因而和也就可以完全分开如图8-3(c)]AB，形成两处环带，每一环带内是一纯净物质，如果、两组分有颜色， AB则能清楚地看到色环；若继续冲洗，则将先被洗出，后被洗出，用适当容器接受，再进行分析测定。 (a) (b) (c) 图8-3 二元混合物柱层次示意图 (a)填充柱 (b)加入试样柱 (c)A、B两组分分开 2．分配柱色谱法 分配柱色谱法是液—液色谱法，它是根据物质在两种互相不混溶的溶剂间分配系数不同来实现分离的方法。其固定相是强极性的活性液体，如水、缓冲溶液、酸溶液、甲酰胺、丙二醇或甲醇，使用时将液体固定相涂渍在载体（纤维素、硅藻土等）上，然后装入管中，将试样加入管的上端，然后再以与固定相不相混的、极性较小的有机 28 溶剂作流动相进行洗脱。当流动相自上而下移动时，被分离物就在固定相和流动相之间反复进行分配，因各组分的分配系数不同，而得以分离。此法多用于有机物的分离。 如果固定相为低极性的有机溶剂，流动相为强极性的水或水溶液，此时称为反相分配色谱法，简称反相色谱法或称萃取色谱法。在反相分配色谱法中，疏水性组分移动慢，亲水性组分移动快。反相分配色谱中常用的载体有微孔聚乙烯球珠、聚氨酯泡沫塑料等。 3．柱色谱操作方法 （1）柱色谱装置 ?色谱柱色谱柱一般用带有下旋塞或没有下旋塞的玻璃管或塑料管柱制成。柱的直径与长度比约为1:10～1:60，吸附剂的质量是待分离物质质量的25～30倍。 ?吸附剂为了使样品中各种吸附能力差异较小的组分能够分离，必须选择合适的吸附剂（固定相）和洗脱剂（流动相）。吸附柱色谱常用的吸附剂有氧化铝、硅胶、 w氧化镁、碳酸钙和活性炭等。氧化铝具有吸附能力强、分离能力强等优点。它是用 =1%的盐酸溶液浸泡后，用蒸馏水洗至悬浮液的pH为4～4.5。酸性氧化铝适HCl 用于分离酸性有机物质，如氨基酸等；碱性氧化铝适用于分离碱性有机物质，如生物 碱、醇等；中性氧化铝的应用最为广泛，适用于中性物质的分离，如醛、酮、等类有机物质。 吸附剂应颗粒均匀，具有较大的表面积和一定的吸附能力。比表面积大的吸附剂分离效率好，因为比表面积越大，组分在流动相和固定相之间达到平衡越快，形成的色带就越窄。一般吸附剂颗粒大小以100～150目为宜。另外，吸附剂应与欲分离的试样及所用的洗脱溶剂不起化学反应。 吸附剂的活性取决于吸附剂的含水量。含水量越高，活性越低，吸附能力越弱；反之，吸附能力越强。按吸附能力的强弱可分为强极性吸附剂（如低水含量的氧化铝，活性炭）、中等极性吸附剂（如氧化镁、碳酸钙等）和弱极性吸附剂（如滑石、淀粉等）。一般分离弱极性组分时，可选用吸附性强的吸附剂；分离极性较强的组分，应选用活性弱的吸附剂。 吸附剂在使用之前，需进行“活化”。因为吸附剂吸附能力的强弱，主要决定于吸附剂吸附中心的数量多少。如果吸附剂表面的吸附中心被水分子占据，则吸附能力 29 会减弱。通过加热活化，可提高吸附剂活性，相反，加入一定的水分，也可使吸附剂“脱活”。表8-8列出了氧化铝和硅胶的活性与含水量之间的关系。 表8-8 氧化铝、硅胶的活性与含水量之间的关系 吸附剂活性????? 氧化铝含水量/%0361015 硅胶含水量/%05152538 ?洗脱剂洗脱剂（流动相）的选择是否合适，直接影响色谱的分离效果。流动相的洗脱作用，实质上是流动相分子与被分离的溶质分子竞争占据吸附表面活性中心的过程。在分离洗脱过程中，若是流动相占据吸附剂表面活性中心的能力比被分离的溶质分子强，则溶剂的洗脱能力就强，反之，洗脱作用就弱。因此，流动相必须根据试样的极性和吸附剂吸附能力的强弱来选择。一般原则是：洗脱剂的极性不能大于样 品中各组分的极性。否则会由于洗脱剂在固定相上被吸附，使样品一直保留在流动相中，而影响分离。色谱展开首先使用极性最小的溶剂，然后再加大洗脱液的极性，使极性不同的化合物按极性由小到大的顺序从色谱柱中洗脱下来。 在选择洗脱剂时，还应注意洗脱剂必须能够将样品中各组分溶解，但不应与组分竞争与固定相的吸附。如果被分离的样品不溶于洗脱剂，则组分会牢固地吸附在固定相上，而不随流动相移动或移动很慢。 常用的流动相按其极性强弱的排列次序为：石油醚＜环己烷＜四氯化碳＜二氯乙烯＜苯＜甲苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜丙酮＜乙醇＜甲醇＜水＜吡啶＜乙酸。 为了得到好的分离效果，单一洗脱剂达不到所要求的分离效果，也可以将各种溶剂按不同的配比，配成混合溶剂作为流动相。总之，洗脱剂的种类很多，至于选用哪种洗脱剂为最佳，应由实验确定。 （2）操作方法 ?装柱将一洗净、干燥的色谱柱，在柱的底部铺少量玻璃棉或脱脂棉，于玻璃上放一层直径略小于色谱柱的滤纸，然后将吸附剂装入柱内，装柱的方式有干法和湿法。 a.干法装柱 在色谱柱上端放一个干燥的玻璃漏斗，将活化好的吸附剂通过漏斗装入柱内，边装边轻轻敲打柱管，以便填装均匀。填装完毕后，在吸附剂表面再放一层滤纸，从管口慢慢加入洗脱剂，开启下端活塞，使液体慢慢流出，流速控制在（1～2）滴／s。干法装柱的缺点是：容易在柱内产生气泡，分离时有“沟流” 30 现象。 b.湿法装柱 在柱内先加入3/4已选定的洗脱剂，将一定量的吸附剂（氧化铝或硅胶）用溶剂调成糊状，慢慢倒入柱内，打开柱下活塞，使溶剂以1滴/秒的速度流出。在装柱的过程中，应不断地轻敲色谱柱，使其填装均匀、无气泡。 柱子填充完后，在吸附剂上端覆盖一层石英砂，使样品能够均匀的流入吸附剂表面，并可防止加入洗脱时被洗脱剂冲坏。在整个装柱（干法或湿法）过程中，溶剂应 覆盖住吸附剂，并保持一定的液面高度，否则柱内会出现裂痕及气泡。 ?洗脱液体试样可以直接加入到色谱柱中，试样要适当浓。固体样品先用最少量的溶剂溶解后，再加入到色谱柱中。样品加入时，应将溶剂降至吸附剂表面，样品滴管尽量接近石英砂表面，以便使试样集中在色谱柱顶部尽可能小的范围内，以利于样品展开。 将选定的洗脱剂小心从管柱顶端加入色谱柱（切勿冲动吸附层），洗脱剂应始终 0.52mL/min覆盖住吸附剂上面，并保持一定的液面高度，控制流速，约～，不可太快，以免交换达不到平衡而分离不理想。有颜色的组分，可直接观察，收集，然后分别将洗脱剂蒸除，即可得到纯组分，然后再选用适当的方法对各组分进行定量。 所收集流出部分的体积的多少，取决于柱的大小和分离的难易程度，即根据使用吸附剂的量和样品分离情况来进行收集。一般为50mL，若洗脱剂的极性相近或样品中组分的结构相近时，可适当减少收集量。 4、柱色谱分离法应用 柱层析虽然费时，相对于仪器化的高效液相色谱法柱效低，但由于设备简单，容易操作，从洗脱液中获得分离样品量大等特点，应用仍然较多。对于简单的样品用此法可直接获得纯物质；对于复杂组分的样品此法可作为初步分离手段，粗分为几类组分。然后再用其他分析手段将各组分进行分离分析。在天然产物的分析中此法常作为除去干扰成分的预处理手段。 例如页岩油组成的定性测定。页岩油组成复杂，直接分析有困难，需要进行预分离，这时可用柱色谱作为分离手段。用在一定温度下活化的硅胶为吸附剂，和溶剂一起装入柱中。装柱完毕加入页岩油试样，用不同极性的溶剂淋洗。先用非极性的溶剂正己烷淋洗，这时最先流出的是非极性组分脂肪烃类；接着流出的是稍带极性的组分芳香烃类，这二类组分间常因颜色不同可以分别收集。然后以弱极性的甲苯淋洗，这时流出的是极性稍强的组分如杂环类化合物，常常带棕色。最后以强极性溶剂甲醇淋 31 洗，这时流出的是较强极性的酚类等酸性或碱性化合物，一般带棕黑色。流出的各流分间有明显的界限，易于收集。收集后的各流分可用仪器法分析。 三、纸色谱 1、纸色谱法原理 纸色谱法又称为纸上层析法（简称P.C），属于分配层析，是在滤纸上进行的色谱分析方法。滤纸是一种惰性载体，滤纸纤维素中吸附着的水分 为固定相。由于吸附水有部分是以氢键缔合形式与纤维素的羟基 结合在一起，一般情况下难以脱去，因而纸层析不但可用与水不 相混溶的溶剂作流动相，而且也可以用丙醇、乙醇、丙酮等与水 混溶的溶剂作流动相。图8-4 纸层析示意图 选取一定规格的层析纸，在接近纸条的一端点上欲分离的 试样，把纸条悬挂于层析筒内，如图8-4所示。让纸条下端浸 入流动相（展开剂）中，由于层析纸的毛细管作用，展开剂将沿着纸条不断上升。当流动相接触到点在滤纸上的试样点（原点）时，试样中的各组分就不断地在固定相和展开剂之间分配，从而使试样中分配系数不同的各种组分得以分离。当分离进行一定时间后，溶剂前沿上升到接近滤纸条的上沿。取出纸条，晾干，找出纸上各组分的斑点，记下溶剂前沿的位置。 各组分在纸色谱中的位置，可用比移值R来表示：f 原点中心至溶质最高浓度中心的距离=R f原点中心至溶剂前沿间的距离 AR=a/lBR=b/l如图8-5所示，组分，；组分， ， ff R0~1R0在之间。若?表明该组分基本留在原点未动，ff R1即没有被展开；若?，表明该组分随溶剂一起上升，f 即待分离组分在固定相中的浓度接近零。图8-5 R值测量示意图f R在一定的条件下，值是物质的特征值，可以利用f RR鉴定各种物质，但影响的因素很多，最好用已知的标ff R准样品对照。根据各物质的值，可以判断彼此能否用色谱法分离。一般说，两组分f R0.02的只要相差以上，就能彼此分离。f 2、纸色谱的操作方法 32 （1）层析滤纸 要选用厚度均匀、无折痕、边缘整齐的层析滤纸，以保证展开速度均匀。层析滤纸的纤维素要松紧合适，过于疏松，会使斑点扩散；过于紧密，则层析速度太慢。层析滤纸的纸条，一般有 3cm×20cm5cm×30cm8cm×50cm，，等规格。 （2）点样 若样品是液体，可直接点样。固体样品应先将样品溶解在溶剂中，溶剂最好采用与展开剂极性相似且易于挥发的溶剂，如乙醇、丙酮、氯仿等。水溶液的斑点易扩散，且不易挥发，一般不用，但无机试样可以用水作溶剂。 0.5mm点样时，用管口平整的毛细管（内径约）或微量注射器，吸取少量试液， 3—4cm2cm点于距滤纸条一端处。可并排点数个样品，两点间相距左右。原点越小 2—3mm越好，一般控制直径以为宜。若试液较稀，可反复点样，每次点后应待溶剂挥发后再点，以免原点扩散。促使溶剂挥发的办法有：红外灯照射烘干或用电吹风吹干。 （3）展开 纸色谱在展开样品时，常采用上行法、下行法和环行法等。一般常采用上行法，见图8-4。上行法设备简单，应用较广，但展开速度慢。方法是：层析缸盖应密闭不漏气，缸内用配制好的展开剂蒸气饱和，将点有试样的一端放入展开 1cm剂液面下约处，但展开剂液面的高度应低于样品斑点，如图8-4所示。展开剂沿滤纸上升，样品中各组分随之而展开，当展开结束后，记下溶剂前沿位置，进行溶剂的挥发。对于比移值较小的试样，可用下行法得到好的分离效果。下行法的操作方法 是：将试液点在滤纸条的上端处，把纸条的上端浸入盛有展开剂的玻璃槽中，将玻璃槽放在架子上，玻璃槽和架子一同放入层析缸中，展开时，展开剂将沿着滤纸条向下移动。 （4）显色 对于有色物质，当样品展开后，即可直接观察各个色斑。而对于无色物质，需采用各种物理、化学方法使其显色。常用的显色方法是用紫外灯照射。凡能吸收紫外光或吸收紫外光后能发射出各种不同颜色的荧光的组分，均可用此方法显色。用笔 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 下各组分的颜色、位置、形状、大小。借助斑点的位置可以进行定性鉴定。也可喷洒各种显色剂，例如，对于氨基酸，可喷洒 茚三酮试剂。多数氨基酸呈紫色，个别呈蓝色、紫红色或 橙色。根据斑点的大小、颜色的深浅可做半定量测定。 该法设备简单、操作方便、分离效果好，用于无机离 子和各种有机物的分离。 33 图8-6 铁、铜、钴、镍 的纸色谱 1—镍离子；2—钴离子； 3—铜离子；4—亚铁离子； 3、纸色谱分离法应用 例如铜、铁、钴、镍的纸色谱分离：将离子混合试液点在慢速滤纸上（层析纸），以丙酮—浓盐酸—水作展开剂，用上行法进行展开。1小时后从层析筒中取出，用氨水熏5min，晾干后，用二硫代乙酰胺溶液喷雾显色，就会得到一个良好的色层分离谱图，见图8-6。亚铁离子呈黄色斑点，比移值为1.0；铜离子呈绿色斑点，比移值为0.70；钴离子呈深黄色斑点，比移值为0.46；镍离子呈蓝色斑点，比移值为0.17。若将斑点分别剪下，经灰化或用HClO和HNO处理后，可测得各组分的含43 量。 四、薄层色谱 1、薄层色谱法原理 薄层色谱法又称为薄层层析法，是在柱色谱和纸色谱基础上发展起来的。薄层色谱法是把固定相吸附剂（如中性氧化铝），铺在玻璃板或塑料板上,铺成均匀的薄层，层析就在板上的薄层中进行。把试样点在层板（薄层）的一端。离边缘一定距离处，试样中各组分就被吸附剂所吸附。把层析板放入层析缸中，使点样的一端浸入流动相展开剂中，由于薄层的毛细管作用，展开剂将沿着吸附剂薄层渐渐上升，遇到试样时，试样就溶解在展开剂中，随着展开剂沿着薄层上升，于是试样中的各种组分就沿着薄层在固定相和流动相之间不断地发生溶解、吸附、再溶解、再吸附的分配过程。 R各个色斑在薄层中的位置用比移值来表示（见纸色谱）。f 2、薄层色谱法的操作方法 （1）吸附剂 薄层色谱法的固定相吸附剂颗粒要比柱色谱法细得多，其直径一般为10～40μm。由于被分离对象及所用展开剂极性不同，应选用活性不同的吸附剂作固定相。吸附剂的活性可分?～?级，?级的活性最强，?级的活性最弱。薄层色谱法固定相吸附剂类型与柱色谱相似，有硅胶、氧化铝、纤维素等。最常用的是硅胶和氧化铝，它们的吸附能力强，可分离的试样种类多。 ?硅胶硅胶是无定形多孔物质，略显酸性，机械性能差，一般需要加入粘合剂 CaSO.HO制成“硬板”。常用的粘合剂有煅石膏（)、聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纤维42 CMC250300素钠（）等。薄层所用的硅胶的粒度在～目，较柱色谱粒度细，适用 H于中性或酸性物质的分离。薄层色谱所用的硅胶有硅胶（不含粘合剂和其他添加 G13%—15%GF剂）、硅胶（含的煅石膏）、硅胶（含煅石膏和荧光指示剂，254 254nmHF可在波长紫外光照射下呈黄绿色荧光）和硅胶（只含荧光指示剂的硅254 34 胶）。 ?氧化铝氧化铝铺层时一般不加粘合剂，可用氧化铝干粉直接铺层，这样得到 50—200的层析板称为“干板”或“软板”。干法铺层的氧化铝用1目，湿法铺层为250—300G目。氧化铝也可因加粘合剂或荧光剂而分为氧化铝（含煅石膏）、氧化 GFHF铝和氧化铝。氧化铝的极性较硅胶稍强，适合分离极性较小的化合物。254254 薄层色谱的分离效果取决于吸附剂、展开剂的选择。要根据样品中各个组分的性质选择合适的吸附剂和展开剂。吸附剂和展开剂选择的一般原则是：非极性组分的分离，选用活性强的吸附剂，用非极性展开剂；极性组分的分离，选用活性弱的吸附剂，用极性展开剂。实际工作中要经过多次试验来确定。 （2）薄层板的制备 薄层板可以购买商品的预制板（有普通薄层板和高效薄层板）也可以自行制备。制备方法有干法制板、湿法制板两种。湿法铺层较为常用，即将吸附剂加水调成糊状，倒在层析板上，用适当的方法（具体操作方法见配套实验教材）铺匀，晾干。层析板要用自来水洗净后烘干，否则会使吸附剂不能均匀分布和粘附在玻璃板上，干燥后易起壳、开裂、剥落。 （3）活化 先将铺好薄层的层析板水平放置。待糊状物凝固后，放入烘箱， 00于60～70C初步干燥。然后逐渐升温到105—110C，使之活化，一般活化时间约为10～30分。但对于某些实验，薄层板铺好后阴干即可，不必活化（有时要通过实验，由分离效果来决定）。活化后，将薄层板置于干燥器中备用。 （4）点样 在经过活化处理的薄层板的一端距边沿一定距离处（一般约 ?0.05~0.10mL10~100μg1cm），用毛细管或微量注射器把试液约(含样品约)点在薄层板上，点样动作力求快速。为使样点尽量小，可分多次点样。不致使原点分散而使层析后斑点分散，影响鉴定。其方法与纸色谱相似，即溶解样品的溶剂应易于挥发，溶剂的极性和展开剂相似。一般制成质量浓度为5g/L—10g/L的样品溶液。当溶剂与展开剂的极性相差较大时，应在点样后，待溶剂挥发了再进行层析展开。点样量应根据薄层厚度、试样和吸附剂的性质、显色剂的灵敏度、定量测定的方法而定。每个样品原点间距应在2cm左右，距薄层板一端约1cm处。 （5）展开 薄层板的展开需在层析缸（见图8-7） 中进行。但应注意的是：这种层析缸必须是密闭而不漏气，否则 在层析展开过程中，会因展开剂的挥发而影响分离效果。 图8-7 薄层层析示意图 35 层析展开方式常采用上行法。但对于干板应近水平方向放置，薄层的倾斜角不宜 001020过大（～），倾斜角过大，薄层板上薄层易脱落。 而对于硬板，可采用近于垂直的方向展开，如图8-8所示。 ? 点样量的多少，会影响检出效果。点样量少，会使微量组分检测不出来； 点样量太大，斑点拖尾、重叠，组分不能分离。点样量需通过实验来确定。对 图8-8近垂直方向展开 1-色层缸；2-薄层板；3-蒸气展开于较厚的薄层板，点样量可适当增加，若样品溶液太稀，则可分几次点。 剂；4-盛有溶剂的器皿 展开时，应先将展开剂放入层析缸内，液层厚度为5 ～7mm，为使缸内展开剂蒸气很快达到平衡，可在缸内放 入一张滤纸。然后将已点好试液的薄层放入缸内，薄层板下 端浸入展开剂约为5mm，切勿使样品原点浸入展开剂中。盖紧缸盖，待展开剂前缘上升到薄层板顶端时（预定的高度），立即取出薄层板，计算比移值R。f （6）显色 样品展开后，若本身带有颜色，可直接看到斑点的位置。若样品是无色的，就需要对薄层板进行显色。常用的显色方法有三类，紫外光下观察、蒸气熏蒸显色和喷以各种显色剂。 ?显色剂对不同的化合物需采用不同的显色剂。常用的显色剂种类很多，有通用显色剂和专属显色剂。若对未知化合物，可以考虑先用通用显色剂，这种显色剂是利用它与被测组分的氧化还原反应、脱水反应及酸碱反应等而显色的。如浓硫酸或的硫酸溶液，由于多数有机物质用硫酸碳化而使它们显色，一般在喷此溶剂后数分钟即会出现棕色到黑色斑点，这种焦化斑点常常显现荧光。 喷雾显色时，应将显色剂配成一定浓度的溶液，然后用喷雾器均匀地喷洒到薄层上。对于未加粘合剂的干板，应在展开剂尚未挥发尽时喷雾，否则会将薄层吹散。 显色剂的种类繁多，需要时可参阅有关专著。表8-9列出了部分常用的显色剂。 表8-9 用的显色剂 显 色 剂检 测 对 象 大多数有机化合物显出黑色斑点w=50%浓硫酸或硫酸HSO24 3g/L溴甲酚绿+80%甲醇溶液脂肪族羧酸于绿色背景显黄色 喷后以120?烘烤，还原性物质显蓝色班点；再用氨气熏，w=5%HPO磷酸乙醇溶液34背景变为无色 0.1mol/L三氯化铁-0.1mol/L铁氰化钾酚类、芳香族胺类、酚类甾族化合物 含3g/L醋酸的3g/L茚三酮丁醇溶液氨基酸及脂肪族伯胺类化合物，背景出现红色或紫红色 碘蒸气有机化合物，显黄棕色 5g/L碘的氯仿溶液有机化合物，显黄棕色 1g/L桑色素乙醇溶液有机化合物，背景显黑色或其它颜色 ?紫外光显色 把展开后的薄层放在紫外灯下观察，含有共轭双键的有机物质 36 能吸收紫外光，呈暗色斑点即为样品点。对含有荧光指示剂铺成的薄层板（如硅胶GF）在紫外光（254nm）下观察，整个薄层呈现黄绿色荧光，斑点部分呈现暗色更254 为明显。有些物质在吸收紫外光后呈现不同的颜色的荧光，或需喷某种显色剂作用后显出荧光。由于这些物质只在紫外灯照射下显色，紫外光消失后，荧光随之消失，因而需要用针沿斑点周围刺孔，标出该项物质的位置。 ?碘蒸气熏蒸显色将易挥发的试剂放在密闭的容器中，使它们的蒸气充满整个容器，将已展开、挥发尽溶剂的薄层板放入容器中，使之显色，其显色速度和灵敏度随化合物不同而异。当斑点的颜色足够强时，将板从容器中取出，用铅笔画出斑点的轮廓。斑点是不能持久显色的，因颜色是碘和有机物形成的络合物，当碘从板上升华逸出时，斑点即褪色。 除饱和烃和卤代烃外，几乎所有的化合物均能与碘形成配合物。另外，斑点的强度并不代表存在的物料量，只是一粗略的指示而已。 常见的熏蒸溶剂除固体碘外，还有浓氨水、液体溴等。 3.薄层色谱分离法应用 （1）痕量组分的检测 用薄层层析法检测痕量组分既简便又灵敏。例如，3，4-苯并芘是致癌物质，在多环芳烃中含量很低。可将试样用环已酮萃取，并浓 20g/L缩到几毫升。点在含有咖啡因的硅胶G板上，用异辛烷—氯仿（1+2）展开后，置紫外灯下观察，板上呈现紫至桔黄色斑点。将斑点刮下，用适当的方法进行测定。 （2）同系物或异构体分离 用一般的分离方法很难将同系物或同分异构体分 C-CG-开，但用薄层层析可将它们分开。例如，的二元酸混合物在硅胶板上，以苯310 -45+8+410cm,甲醇乙酸（）展开就可以完全分离。 HSG（3）无机离子的分离 对于组阳离子，可以在硅胶薄层上，用丙酮2 w31100mL,6mL =10%?苯（?）混合溶剂以酒石酸饱和后，再加入硝酸溶HNO3液作为展开剂层析分离之，然后用硫化物或酸性、碱性的双硫腙溶液作显色剂，得到 RHg >Bi>Sb>Cd>As>Pb>Cu>Tl各组分 值的次序如后：。再用比较色斑大小以进行半f 定量的方法可测定面粉中的砷、血液中的铊、小便中的汞、茶叶中的砷和镉。又如对 G10010.5于硫化铵组阳离子，可在硅胶薄层上用丙酮?浓盐酸?已二酮（??）作 ?10cm5g/L8-=60%展开剂，展开后，以氨熏，再以羟基喹啉的乙醇溶液喷雾显乙醇 37 RFe>Zn>Co>Mn>Cr>Ni>Al色，得到各组分的值顺序如后：。此外还有卤素的分离f 和鉴定，硒、碲 的分离的鉴定，贵金属的分离和鉴定 ，稀土元素CeLaPrNd、、、的分离 等等。 思考题8-5 1.色谱分离法分为哪几种？各自的特点是什么？ 2.纸色谱法和薄层色谱法的基本原理？ 3.对于无色试样，应怎样把各组分的斑点显现出来？ 4.何谓比移值？如何求得？ 5．选择薄层层析的吸附剂和展开剂的原则是什么？ 阅读材料 毛细管电泳分离法 capillary electrophoresisCEJorgenson电泳（，）是近年来发展最为迅速的分离、分析方法之一。它是由Lukace198123和于年首先提出的，短短年中，已取得了重大进展，充分展示了其高灵敏度（检测限可达-13-1510~10mol1minnL）、高分辨率、高速度（最快可在内完成一个样品的分析）及样品用量少（一次进样只需） CE等特点，因此受到普遍欢迎。由于 符合了以生物工程为代表的生命科学各领域中对生物大分子（肽、蛋白、DNA等）的高度分离要求，得到了迅速发展，正逐步成为生命科学及其他学科实验室中一种常用的分离分析手段。 毛细管电泳是以高压电场为驱动力，以毛细管为分离柱，依据样品中组分之间浓度和分配容量的差异进行分离的一种液相色谱技术。目前，有六种不同的分离方法： 1．以高压电场为驱动力，在毛细管色谱柱中按样品各组分之间淌度和分配行为的不同而实现。 2．胶束电动毛细管色谱，中性粒子在水相和胶束相之间因其疏水性不同而具有不同的分配能力得以实现分离。 3．毛细管胶凝电泳，将凝胶物质填入毛细管中作支持物，以实现组分的电泳分离。 4．毛细管等电聚焦，将一般使用的等电聚焦电泳放到毛细管色谱柱内进行的一种分离技术。 5．毛细管电色谱，以高效液相色谱微粒填充剂为固定相，各组分与固定相作用不同，用电渗流为流动相进行分离。 6．毛细管等速电泳，溶质在先导电解质与后继电解质之间的电泳淌度不同而实现分离。 21摘自汪尔康主编《世纪的分析化学》 *第六节 挥发和蒸馏分离法 38 【学习要点】了解挥发和蒸馏分离法的基本原理和应用。 挥发和蒸馏分离法是利用物质挥发性的差异进行分离的一种方法。可以用于除去 干扰组分，也可以使待测组分定量地挥发出来后再测定。在无机物中，具有挥发性的物质不多，因此这种方法选择性较高。砷的氢化物，硅的氟化物，锗、砷、锑、锡等的氯化物都具有挥发性。可借控制蒸馏温度的办法 把它们蒸馏出来，再用一合适的吸收液吸收，然后选用适宜的方法进行测定。最常用的例子是氮的测定：首先将各种含 +NHNH氮化合物中的氮经适当处理转化为，在浓碱存在下利用的挥发性把它蒸43馏出来并用酸溶液吸收；再根据氨的含量多少，选用宜适的测定方法。又如，测定水 或食品等试样中的微量砷时，先用锌粒和稀硫酸将试样中的砷还原为砷化氢，经挥发和收集后可用比色等方法进行测定。 蒸馏分离法在有机化合物的分离中应用很广，不少有机物是利用各自沸点的不同 CHONS而得到分离和提纯。例如、、、、等元素的测定即采用这种方法。 -2--HgCNSOSF在环境监测中不少有毒物质如、、、、、酚类等到都能2 用蒸馏分离法分离富集，然后选用适当的方法测定。表8-10列出了部分元素的挥发和蒸馏分离条件。 AsAsCl、AsBr、AsBrHCl或HBr＋HSO除去As33524 AsH3Zn+HSO或Al+NaOH微量As的测定24 BB(OCH)33酸性溶液加甲醇去B或测定B BF3加氟化物溶液去B或测定B CCO21100?通氧燃烧C的测定－－HCN加HCNSO或酒石酸，用稀碱吸收CN的测定24 CrCrOClHCl+HClO224除去Cr NHNaOH3氨态氮测定，含氮有机化合物铵盐、含氮有 机化合物转化成铵盐后测定 SSO21300?通氧燃烧硫的测定 SiSiFHF+HSO424测定硅酸盐中的Si，去Si，测 定纯Si中的杂质、HBr+HSO24Se、TeSeBr、TeBrSe、Te的测定或去Se、Te44 GeGeClHCl4Ge的测定 SbSbCl、SbBr、SbBrHCl或HBr+HSO去Sb33524、SnHBr+HSO24SnBr去Sn4、KMnO+HSO424Os、RuOsO、RuO痕量Os、Ru的测定44 TlTlBrHBr+HSO去Tl324 挥发和蒸馏的操作方法可参阅有关资料。 思考题 8-6 挥发和蒸馏分离法依据什么进行分离？举例说明它们在物质分离中的应用。 39 阅读材料 激光分离法 近30年来，随激光技术的应用与发展，在物理和化学领域中出现一门崭新的边缘学科——激光化学。它和经典的光化学一样，是研究光子与物质相互作用过程中，物质激发态的产生、结构、性能及其相互转化的一门科学。但是，由于激光与普通光相比，具有亮度高、单色性好、相干性好和方向性好等突出优点，因而激光与物质相互作用，特别是在引发化学反应过程中，就能产生经典光化学不能得到的许多新的实验现象，如红外多光子吸收，选择性共振激发等等。这些新的实验现象，不但在理论上具有很大意义，而且在许多实际应用方面开展了崭新的领域，创立了一些新的分析方法。如激光在高纯材料中杂质的分离、稀土元素的分离，以及同位素分离等激光分离法。 1．激光光解纯化硅烷 美国格斯阿拉莫斯实验室用激光光解纯化半导体与太阳能电池中常用的硅材料，收到良好效果，他们用波长193nmAsPB的氟化氩紫外激光照射含有、、杂质的硅烷气体，使杂质优先分解，形成固态多体化合物，剩下的是纯化了的硅烷气体。因大量硅烷气体基本上不消耗能量，因此效率高，成本可降低6倍。 2．激光引发分离稀土元素 近年来，把具有良好选择性的激光用于分离稀土元素收到了明显的效果。美国海军研究所的多诺霍等人用氟 EuCe化氩、氟化氪和氯化氙等准分子激光器的紫外输出引发液相反应中的稀土元素，已成功地分离了和。分离过程的基本原理是利用液相体系中稀土元素之间吸收峰的的形状比较窄。当稀土元素的电荷传送带受到激光照射时就会产生光氧化还原反应。由于氧化还原态的变化，就引起诸如溶解度、可萃性或反应性等化学性质的改变，因而可利用适当化学方法（如沉淀、萃取等）来加以分离。 3．激光分离同位素 激光分离同位素的主要依据是：由于同位素的原子核质量不同或核的的的核电荷分布不同引起同位素在光谱中的位移效应，借此进行分离。激光分离同位素的具体方法有：光分解法、光化学法、光电离法等。 激光分离同位素效率高、能耗少、成本低、较灵活等优点。 激光分离有两个明显的优点：一是选择性高，能耗少；二是用光子代替化学试剂，可不用或少用化学试剂，有利于减少三废污染。 摘自张正奇主编《分析化学》 习 题 八 1．现欲分离下列试样中的某种组分，分别应选用哪种沉淀分离法？ （1）镍合金中大量的镍；（2）低碳钢中的微量镍；（3）大量 40 2+3+2+CuFeSb()?Mn、存在下的微量；（4）海水中的痕量。 3+3+2+2+2+3+2+FeAlCaMgMnCrCu2．某矿样溶液含、、、、、、和2+ZnClNH等离子，加入和氨水后，哪些离子以什么形式存在于溶液中？分离是否完4 全？ Fe(OH) pK=15.1,Cu(OH) pK=19.66Al(OH)pK=32.9 ,Mn(OH)3．已知,的2sp2SP3SP2pK=12.720.01mol/L。 金属离子浓度均为,求它们开始沉淀和沉淀完全时的pH？SP 5?Br=2.90CClK4．2时，在和水中的。水溶液中的溴分别用24D 1CCl21/2CCl（）等体积的，（）体积的萃取一次时，萃取效率各为多少？44 5100mLB 0.120gBCCl．水溶液中含有溶质，在给定温度下，在与4 K=8525mL CClB水中的。如果用萃取一次，则还有多少克的遗留在水相中？D4 650mLCHCl5mL．某一含有烃的水溶液，用萃取，每次用，要求萃取率达3 99.8%,D=19.1需萃取多少次？已知。 718?ICS4201100mL．时，在和水中的分配系数为。（）如果22 I0.018g100mLCSI水溶液中含有，以萃取之，将有多少克留在水溶液中？222 250mLCSI（）如果改用两份的萃取，留于水中的将是多少？22 3+3+2+2+8FeAl CaMgHBO．已知试液中含有、、、及，现欲使各组33分分离，应如何进行？ 3+2+3+91AlCaFe ．现欲用离子交换法分离：（）、、； 2+2+2+2CaNiCu（）、、如何进行？ 10H1.00g．称取干燥的－型阳离子交换树脂，置于干燥的锥形瓶中，准确加 100mL0.1000mol/LNaOH25mL入标准溶液，塞好，放置过夜。吸取上层溶液，用0.1010 mol/L HCl14.88mL标准溶液滴定到终点，计算树脂的交换容量。 ABR=0.45R=0.63.，欲11．用纸色谱上行法分离和两个组分，已知f,Af,B AB2.0cm使分离后和两组分的斑点中心之间距离为，问色谱用纸的长度应为多少 cm（）？ 12ABR=0.40R=0.60．设含有、混合液，已知，，原点中心至溶剂f,Af,B 20cm,AB前沿的距离为分离后、两斑点中心之间最大距离是多少？参考文献 1.彭崇慧等编著.定量化学分析简明教程.北京:北京大学出版社，2002 41 2.武汉大学主编.分析化学（第四版）. 北京:高等教育出版社，2000 3. 邵令娴编.分离及复杂物质分析（第二版）. 北京:高等教育出版社，19944.刘珍主编.化验员读本（第三版）. 北京：化学工业出版社，1998 5.张正奇主编.分析化学.北京:科学出版社，2001 6.盛晓东主编.工业分析技术. 2002 42