聚马来酸酐_醋酸乙烯酯在砂磨法制备纳米赤铁矿颜料水分散体中的应用

聚马来酸酐_醋酸乙烯酯在砂磨法制备纳米赤铁矿颜料水分散体中的应用 聚马来酸酐-醋酸乙烯酯在砂磨法制备 纳米赤铁矿颜料水分散体中的应用 1,211222杨 群 ， 陈 薇 ， 陆大年 ， 刘爱莲 ， 柴红梅 ， 宋 伟 (1. 东华大学，化学化工与生物工程学院应用化学系， 上海 201620; 2. 浪莎针织有限公司， 浙江义乌 322000) 以赤铁矿为原料,采用自制的聚马来酸酐-醋酸乙烯酯(PMV)及其皂化产物为分散剂,用搅拌式砂磨法制备了纳米赤 摘 要: 铁矿颜料水分散体,讨论了砂磨条件如分散剂类型、分散剂用量、砂磨时间及浆料磨料比对赤铁矿颜料水分散体粒径和 Zeta 电位的 影响.结果表明:在 PMV 的皂化物(皂化度为 40.9%)为分散剂,分散剂用量为 25%(对颜料质量),浆料磨料比为 0.24,砂磨介质为直径 2 mm 和 0.5 mm 的锆珠(质量比为 3?2)时,采用砂磨法在 5 000 r/min 下砂磨 3 h,能获得粒径大小为 220 nm 的赤铁矿颜料水分散体,并且 该分散体具有一定的粒径分散稳定性,20 天内能稳定在 300 nm 左右. 聚马来酸酐-醋酸乙烯酯; 皂化度; 赤铁矿; 颜料; 砂磨关键词: TQ616.8 B 1004-0439(2014)01-0045-05中图分类号: 文献标识码: 文章编号: Application of poly(maleic anhydride-co-vinyl acetate) in sand milling of nano-hematite pigment aqueous dispersion preparation 1,211222YANG Qun, CHEN Wei, LU Danian, LIU Ailian, CHAI Hongmei, SONG Wei ⁃⁃⁃ (1. Applied Chemistry, College of Chemistry, Chemical Engineering & Biotechnology, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. Langsha Knitting Co., Ltd., Yiwu 322000, China) Abstract: Nano-hematite pigment aqueous dispersion was prepared by stir milling method using hema⁃ tite as materials and self-made poly(maleic anhydride-co-vinyl acetate) (PMV) and saponified PMV as dispers⁃ ing agent. The effects of sand milling conditions such as type of dispersing agent, dispersing agent dosage, sand milling time, and the weight ratio of slurry to hematite on particle size of aqueous dispersion and Zeta po⁃ tential were studied. The results showed that when saponified PMV (saponification degree was 40.9%) was used as dispersing agent, the dosage of it was 25% to pigment, and the mass ratio of slurry to hematite was 0.24, the mass ratio of 2 mm diameter and 0.5 mm diameter of sand milling medium zirconium bead was 3? 2, using a sand milling method at a rotation speed of 5 000 r/min for 3 h, 220 nm particle size of hematite pig⁃ ment aqueous dispersion could be obtained. The particle size could be stabilized around 300 nm in 20 d, indi⁃ cating that the hematite pigment aqueous dispersion had good dispersion stability. Key words: poly(maleic anhydride- co- vinyl acetate); saponification degree; hematite; pigment; sand milling 矿物颜料作为自然的无机颜料,有着悠久的应用 ,常选择物理机械法,常见的有:压 在制备颜料粉体时 [1]历史,在国画和涂料中应用较广.而随着科技的发展, 碎-冲击法、压碎-冲击碾磨法、剪切-压碎-碾磨法以 [2-3]及剪切或快速打击法人们对颜料的要求逐渐变高,由于颜料的细化能使其 .除以研磨为基本方式的超细 性能得到提升,因此,颜料的细化已经成为发展趋势. 粉碎装备,如球(砂)磨机、振动磨、雷蒙磨之外,近年来 收稿日期:2013-04-01 作者简介:杨 群(1981-),女,湖北荆门人,博士后研究员,主要从事印染助剂、绿色化学品、绿色纺织品、功能材料及生物降解材料的研究与开发. 各种以冲击为基本粉碎方式的超细粉碎设备发展很 72 ?,滴加部分引发剂偶氮二异丁腈,保温 1 h, 升温至 [4-5]快.砂磨机结构简单、使用安全,操作管理和维修保 滴加剩余引发剂,保温反应一段时间后停止反应.待 养技术要求不高,并且砂磨过程是连续的,颜料浆的 产物冷却后,将粗产物滴加到三氯甲烷中进行再沉 批产量大小灵活,生产效率较高,常被选作研磨设备. 淀,抽滤,并用三氯甲烷洗涤多次,然后在 40 ?真空烘 在矿物颜料的研磨过程中,由于制备的超细颜料 箱中烘 10 h,得到聚合物 PMV. 具有较高的表面能,易发生团聚,所以在研磨的过程 1.2.2 聚马来酸酐-醋酸乙烯酯的皂化 中往往要加入分散剂来分散稳定矿物颜料.马来酸酐 取定量的聚合物 PMV,加入一定量的 NaOH 水溶 (MAn)与醋酸乙烯酯(VAc)的聚合物聚马来酸酐-醋酸 液,40 ?下皂化 2 h,冷却后将反应体系滴加到丙酮中 乙烯酯(PMV)是一种重要的高分子化学品,不仅广泛 进行再沉淀,抽滤,并洗涤多次,滤饼在 40 ?真空烘箱 应用于生物方面,也常作为分散剂、絮凝剂、水质稳定 中烘 10 h,得到聚马来酸酐-醋酸乙烯酯的皂化产品. [6-7]剂、钻井泥浆稀释剂、土壤改良剂、皮革复鞣剂等. 1.2.3 赤铁矿颜料的搅拌式砂磨 而且,PMV 上疏水性的乙酰基可以在碱性条件下脱 向砂磨罐中加入 2 g 赤铁矿颜料,并加入 2 mm 和 去,转变成亲水性的羟基,可以通过控制脱乙酰度来 0.5 mm 复配的砂磨介质锆珠,加入 PMV、皂化的 PMV 调节聚合物亲水部分和亲油部分的分子质量,从而控 作为分散剂,并加入一定量蒸馏水,以 5 000 r/min砂磨. [8]制分散剂的分散效果. 1.3 测试 本文以赤铁矿为原料,采用自制的 PMV 以及皂 1.3.1 红外光谱 化的 PMV 为分散剂,用搅拌式砂磨法制备纳米赤铁 将分离纯化后的 PMV 在真空烘箱中干燥至恒重 矿颜料水分散体,研究了分散剂类型、分散剂用量、砂 后,使用红外-拉曼光谱仪进行 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 . 磨时间以及浆料磨料比对赤铁矿颜料水分散体粒径 1.3.2 核磁共振波谱 和 Zeta 电位的影响. 将分离纯化后的 PMV 及其皂化产物在真空烘箱 ,溶剂为氘代水. 中干燥至恒重后进行核磁共振分析1 试验 1.3.3 聚马来酸酐-醋酸乙烯酯组分测定 1.1 药品及仪器 配制一定浓度的 PMV 溶液,用标准 NaOH 溶液进 药品:顺丁烯二酸酐(又称马来酸酐,MAn)、醋酸 行滴定,按下式计算: 乙烯酯(VAc)、氢氧化钠和氘代水(分析纯,国药集团化 c×VNaOHNaOH ×98.06 2 学试剂有限公司),偶氮二异丁腈(分析纯,天津光复精 w=MAn ×100% m 细化工研究所),丙酮(分析纯,上海政创化学试剂有限 wMAn 公司),三氯甲烷、乙酸乙酯(分析纯,上海凌峰化学试 98.06 x=MAn ×100% 剂有限公司),HCl(分析纯,平湖化工试剂厂),赤铁矿粉 1-w w MAn MAn + 98.06 86.09 (上海一品颜料有限公司). 仪器:SYP 玻璃恒温水浴、DW-1 增力无级恒速搅 式中:w为聚合物 PMV 中马来酸酐的质量分数;xMAn MAn 拌器(巩义市予华仪器有限公司),DZF-6050 真空干燥 为聚合物 PMV 中马来酸酐的摩尔分数;c为标准 NaOH 箱(上海精宏实验设备有限公司),LS13320 激光粒度 NaOH 溶液的浓度,mol/L;V为耗用的标准 NaOH 溶 NaOH 分析仪(美国贝克曼库尔特公司),NEXUS-670 傅立叶 液的体积,L;m 为样品质量,g;98.06 为 MAn 的摩尔质 变换红外- 拉曼光谱仪( 美国 Thermo Nicolet 公司), 量,g/mol;86.09 为 VAc 的摩尔质量,g/mol. AV400 超导核磁共振波谱仪(瑞士布鲁克公司),501 型 1.3.4 皂化度 超级恒温器(上海市实验仪器厂),SDF400 实验分散砂 按照 1.2.2 对聚马来酸酐-醋酸乙烯酯进行皂化, 磨机(广东阜康化工机械有限公司),JS94J 型微电泳仪 再沉淀,抽滤,合并滤液,用标准 HCl 溶液滴定,计算皂 (Zeta 电位仪)(上海中晨数字技术设备有限公司). 化 PMV 的皂化度: 1.2 矿物颜料的制备 m×wMAn ×2 V× c- V× c-NaOH NaOH HCl HCl 1.2.1 聚马来酸酐-醋酸乙烯酯的合成 98.06 皂化度 = ×100% 室温下,向四口烧瓶中加入一定比例的马来酸酐 m×(1-w)MAn 和醋酸乙烯酯,并加入溶剂乙酸乙酯,在机械搅拌下 86.09 1 期 杨 群，等:聚马来酸酐-醋酸乙烯酯在砂磨法制备纳米赤铁矿颜料水分散体中的应用 47 式中:c为标准 NaOH 溶液浓度,mol/L;V为耗用的 2 和图 3 中,选取 a 来自 VAc 的—CH—吸收 在图 NaOH NaOH 2标 准 NaOH 溶 液 体 积,L;m 为 样 品 质 量,g;c为 标 准 峰为内标.在图 2 中,b 的吸收峰面积与内标峰的比值 HCl 约为 HCl 溶液浓度,mol/L;V为耗用的标准 HCl 溶液体积, 1.96,而在图 3 中,b 的吸收峰面积与内标峰的比 HCl L;w为聚合物中马来酸酐的质量分数,%;98.06 为 值约为 1.24,说明来自 VAc 的—CH吸收峰强度变弱. MAn 3 MAn的摩尔质量,g/mol;86.09 为VAc的摩尔质并且在图 3 中出现了 d′ δ=3.6~3.8,为来自 VAc 皂化水 量,g/mol. 1.3.5 粒径和分散稳定性 解产物的—CH—吸收峰,说明 PMV 部分水解脱去乙 取适量经过砂磨分散好的赤铁矿颜料分散体,采 酰基.另外,图 3 为进行皂化处理后的 PMV 的核磁图 用激光粒度分析仪对其粒径进行测定. 谱,马来酸酐上的酸酐已水解为马来酸,因此,在图 2 称取 2.0 g 干燥的样品,置于 20 mL 具塞刻度试管 中δ=2.5~3.3 来自 MAn 的—CH—吸收峰水解后在图 中,加入蒸馏水至 20 mL,加上胶塞,在室温下用超声波 3 中变为 c δ=2.2~2.8. 溶剂峰 b 清洗机分散 15 min,静置,每隔一段时间测量一次粒 c c a [d CH ][CH CHCH ] 径,通过平均粒径的变化来表征体系的分散稳定性. m 2 n C O C 1.3.6 Zeta 电位 O O O O CCH a 3在赤铁矿颜料的质量与水的体积比为 1/5 000 b (g/mL)下,采用微电泳仪(Zeta 电位仪)测试,每个样品 测 5 次,求平均值. cd 8.0 6.0 4.0 2.0 0 -2.0 -4.0 2 结果与讨论 化学位移δ 12.1 分散剂的结构表征 图 2 PMV 的 H NMR 图 溶剂峰 2.1.1 红外谱图 c c a a ' d d -1 -1 [][CH CH CHCH] [CHCH] m x 2 2 y从图 1 可知,1 859 cm和 1 781 cm为 MAn 的 2 个 - 1 O C O OH C O —CO 伸缩振动峰,其中 1 859 cm处的峰强比 1 781 — -1 O CCHHO OH 3 cm处低很多,这是五元环酸酐的显著特征之一,证明 b - 1 聚合物中含有五元环酸酐;1 738 cm处的吸收峰则 a -1 b 是 VAc 酯基 C—O 的吸收峰;1 375 cm处的吸收峰是 — d cd′ - 1 VAc—CH的 C—H 弯曲振动吸收峰;1 219 cm处的 3 吸收峰则是环状酸酐中 C—O 的特征吸收峰,再次证 8.0 6.0 4.0 2.0 0 -2.0 -4.0 -1 化学位移δ 明聚合物中有环状酸酐;另外,在 1 650 cm附近没有 1图 3 部分皂化的 PMV 的 H NMR 图 —CC 的强吸收峰, 而反应单体 MAn 与 VAc 中均有 — 在图 4 中,a 为来自 VAc 的—CH—吸收峰,而来自 2C—C 双键,由此可知,MAn 与 VAc 发生了聚合. — VAc 的—CH吸收峰消失,δ=5.0~5.5 处来自 VAc 的— 3 CH—吸收峰消失,但存在 d′ δ=3.6~3.8 来自 VAc 皂化 水解产物的—CH—吸收峰,说明 PMV 已经完全水解 脱去乙酰基. 溶剂峰 c c a ' d [][CH CHCHCH ] m 2 n4 000 3 000 2 000 1 000 OH O C C O -1波数/cm HO OH 图 1 PMV 的红外谱图 2.1.2 核磁共振图谱 a 从图 2 可知,δ=2.0 附近有 2 个吸收峰,其中 a 化学 c位移小于 2.0,为来自 VAc 的—CH—吸收峰,b 化学位 d′ 2 移大于 2.0,为来自 VAc 的—CH吸收峰,c δ=2.5~3.3, 3 8.0 6.0 4.0 2.0 0 -2.0 -4.0 为 来 自 MAn 的 —CH— 吸 收 峰,d δ =5.0~5.5, 为 来 自 化学位移δ 1 VAc 的—CH—吸收峰,δ=4.5~5.0 为溶剂峰. 图 4 完全皂化的 PMV 的 H NMR 图 2.2 矿物颜料制备 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 优化 ,分散剂用量为 25%(对颜料质量)时,赤铁矿颜料 减小2.2.1 分散剂类型 水分散体的平均粒径达到 220 nm;当分散剂用量继续 以 PMV、部分皂化的 PMV 和完全皂化的 PMV 为 分散剂,采用砂磨法制备纳米赤铁矿颜料水分散体, 增加时,赤铁矿颜料水分散体的平均粒径继续减小, PMV 中马来酸酐单体摩尔分数为 37.3%(下同).表 1 但减幅不大,故选择分散剂用量为 25%(对颜料质量). 中,分散剂用量为 25%(对颜料质量),砂磨时间为 3 h, 2.2.3 砂磨时间 浆料磨料比为 0.24,分散剂类型对平均粒径的影响. 以皂化度 40.9的 PMV 为分散剂,分散剂用量为 % 表 1 分散剂类型对平均粒径的影响 25%(对颜料质量),浆料磨料比为 0.24,砂磨时间对赤 分散剂类型 PMV 皂化度为 40.9%的 PMV 完全皂化的 PMV 铁矿颜料水分散体平均粒径和 Zeta 电位的影响如图 平均粒径/nm 489 220 168 6 所示. 由表 1 可知,使用 PMV 作为分散剂,赤铁矿颜料 2 500 -20 ?? 水分散体的粒径相对较大,而皂化度为 40.9%的 PMV 2 000 -25 ?? 和完全皂化的 PMV 作为分散剂砂磨所得的赤铁矿颜 /nm /mV ?? 料水分散体的粒径相对较小.因为聚合物分散剂通过 1 500 -30 径 控制亲水部分、疏水部分的比例来达到良好的分散 位粒 电?? ?? 1 000 -35 平 ?? ?? ?? Zeta 效果,如果疏水链过长,会因为无法完全吸附于粒子 均 500 -40 ?? ?? 表面而成环或与相邻粒子结合,导致粒子间“架桥”絮 ?? ?? ?? ?? ?? ?? -45 0 凝;而如果亲水部分的分子质量过高,分散剂易从颜 1 2 3 4 5 6 7 砂磨时间/h 料表面脱落,同时亲水链之间容易发生缠结而导致絮 ?—平均粒径;?—Zeta 电位 [9]凝.通过皂化,PMV 分子结构上除了有亲水基团— 由图 6 可知,随着砂磨时间的延长,赤铁矿颜料水 图 6 砂磨时间对平均粒径及 Zeta 电位的影响 COOH 外,部分乙酰基水解成—OH,调节了分子链上 分散体的平均粒径逐渐降低,同时 Zeta 电位也下降, ,可以调控赤铁矿颜料水 亲水部分和疏水部分的比例当砂磨时间达到 3 h 后,赤铁矿颜料水分散体的平均 分散体的粒径至较小的范围.但完全皂化的 PMV,亲 粒径小于 200 nm,Zeta 电位的绝对值靠近 40 mV,达到 水部分的比例过高,虽然刚研磨的赤铁矿颜料水分散 比较稳定的状态.通常,Zeta 电位<-30 mV 或>+30 mV 体的粒径较小,但是稳定性较差.因此选用皂化度为 都视为高 Zeta 电位,具有较高 Zeta 电位的同电荷颗粒 40.9%的 PMV 作为分散剂. 互相排斥.对于足够小、低密度足以停留在悬浮液中 2.2.2 分散剂用量 的分子和颗粒来说,高 Zeta 电位意味着较高的稳定 以皂化度 40.9%的 PMV 为分散剂,浆料磨料比为 性,即溶液或分散液具有抗凝聚性.随着砂磨时间的 0.24,砂磨时间为 3 h,研究了分散剂用量对赤铁矿颜 延长,赤铁矿颜料水分散体的平均粒径变小,分散剂 料水分散体平均粒径的影响,结果如图 5 所示. 吸附到颜料颗粒表面,由于静电位阻-空间位阻作用, 2 200 ?? 使颗粒间难以团聚,Zeta 电位的绝对值也增大;但是随 1 800 /nm 着时间的继续延长,由于碰撞,一些粒径过小的颗粒 1 400 ?? 径 ??因表面能过大不稳定,发生团聚,从而使赤铁矿颜料 粒 1 000 均 水分散体的平均粒径基本不变. 600 ?? 平 ?? ?? 200 ?? 2.2.4 浆料磨料比 0 10 20 30 40 50 以皂化度 40.9%的 PMV 为分散剂,分散剂用量为 分散剂用量(%) 25%(对颜料质量),砂磨时间为 3 h,浆料磨料比(颜料 图 5 分散剂用量对平均粒径的影响 浆液与锆珠的质量比)对赤铁矿颜料水分散体的平均 颜料颗粒的表面能很大,当没有分散剂时,颜料 粒径的影响如图 7 所示.从图 7 可知,浆料磨料比增大, 颗粒趋向于团聚;加入分散剂后,分散剂吸附到颜料 赤铁矿颜料水分散体的平均粒径逐渐变大.这是由于 颗粒表面,使得颜料颗粒上带有相同性质的电荷,颗 在颜料浆液质量不变的前提下,浆料磨料比增大,即 粒与颗粒之间产生静电排斥,从而阻止了颗粒间的吸 砂磨介质锆珠的质量减小,对颜料的撞击力度减小. 引,降低了颗粒间的团聚机会.从图 5 可知,随着分散 当浆料磨料比过小时,砂磨介质用量过大,在 5 000 r/min 剂用量的增加,赤铁矿颜料水分散体的平均粒径逐渐 下砂磨介质无法全部被带动运转,导致砂磨机转子无 1 期 49 法正常运转,造成砂磨机损坏,因此浆料磨料比确定 之后随着放置时间的延长,平均粒径变化不明显,20 为 0.24. 天内基本稳定在 300 nm 左右. 900 ?? 3 结论 ??700 /nm ?? (1)用红外光谱和核磁共振图谱对合成的聚马来 径 500 粒 均 酸酐-醋酸乙烯酯(PMV)、部分皂化的 PMV 以及完全 ??300 ??平 皂化的 PMV 的结构进行了分析和表征. 100 0 (2)赤铁矿颜料水分散体的制备优化工艺为:皂化 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 度 40.9%的 PMV 为分散剂,分散剂用量为 25%(对颜料 浆料磨料比 图 7 浆料磨料比对平均粒径的影响 质量),砂磨时间 3 h,浆料磨料比 0.24. (3)矿物颜料平均粒径的影响因素主次顺序为: 2.3 正交试验 分散剂用量>砂磨时间>浆料磨料比>皂化度. 参考文由表 2 可知,各因素对平均粒径的影响主次顺序 献: 为:分散剂用量>砂磨时间>浆料磨料比>皂化度. [1] 龚建培.中国传统矿物颜料、染色方法及应用前景初探[J].美术与 表 2 正交试验结果 试验 砂磨时间 皂化度 分散剂用量 平均粒径 ,2003(4):80-84. 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 浆料磨料比 号 /h /nm [2] 盖国胜.超细粉碎分级技术(理论研究?工艺设计?生产应用)[M]. (%) (%) 北京:中国轻工业出版社,2000. 1 1 0 15 0.12 812 [3] MAENSIRI S,LAOKUL P,KLINKAEWNARONG J,et al.Carbon nano⁃ 2 1 41 35 0.24 367 fiber-reinforced alumina nanocomposites:Fabrication and mechanical 3 1 100 25 0.32 452 properties[J].Materials Science and Engineering:A,2007,447(1-2):44- 50. 4 3 0 25 0.32 443 [4] 郑水林.超细粉碎技术与设备的新进展及发展趋势[J].中国粉体 5 3 41 35 0.12 89 技术,2000,6(10):1-7. 6 3 100 15 0.24 462 [5] 王瑛玮.矿物超细粉碎方法研究与磨矿实验[D].沈阳:吉林大学, 2005. 7 5 0 35 0.24 198 [6] CHITANU G C,POPOSCU I,CARPOV A.Synthesis and characteriza⁃ 8 5 41 15 0.32 687 tion of maleic anhydride copolymers and their derivatives.(3)-Synthe⁃ 9 5 100 25 0.12 98 sis and characterization of maleic anhydride-methyl methacrylate co⁃ k 5441 484 653 333 polymers[J].Romanian Journal of Chemistry,2007,52(1-2):135-141. [7] 文 霞.马来酸酐均聚及其接枝棉纤维的阻垢性研究[D].南京:南 k 3312 381 331 342 京工业大学,2006. k 328337 218 527 3 [8] STAUDNER E,KYSELA G,KRUPPOVA T,et al.Study of the stability R 216 147 407 194 of maleic anhydride- vinyl acetate copolymers[J].European Polymer Journal,1997,33(4):463-465. 2.4 分散稳定性 [9] 贾如磊.常温下热塑性塑料的湍流超细粉碎机理研究[D].兰州:兰 按上述条件制备的纳米赤铁矿颜料水分散体的 州理工大学,2006. 平均粒径随时间的变化如图 8 所示. 350 ?? ???? ?? 300 ?? ?? ??250 ?? /nm 200 径 粒 150 均 100 平 50 0 4 8 12 16 20 放置时间/d 图 8 放置时间对平均粒径的影响 从图 8 可以看出,赤铁矿颜料水分散体的平均粒 径在最初 5 天变化较大,从 220 nm 增加到约 280 nm,