在离子交换树脂上负载AaCl3固体超强酸催化剂的研究：—催化[1]...

第 2期 幸者 细 石 油 化 工 在离子交换树脂上负载 A1CI~ 固体超强酸催化剂的研究 一 催化剂的表征 ／ 够 塑 (华南理工大学化学工程系 ，广州，5i0041) 6 ， 舟绍了用 A~ger能谱、差热、热重，指示剂及电位滴定法测定载 AI树脂固体超强酸催化剂 的表面组成 ，热稳定性 ，酸中 关键词 寸 — 降表征 1 前 言 载 Al树脂固体超强酸催化剂 由干氢催 化树脂 与 AICIs络台而成 、，具有原料易得 ． 制备工艺简单，酸强度高．耐热性能好等优 点；为了深入了解这种催化剂的物理化学特 性 ，我 们 用 Auger能 谱、差 热 重 量 分 析 (DT6)、差热(DTA)、热重(TG)、指示剂和电 位滴定法测定了该催化剂的表面组成 ，热稳 定性，酸强度及酸强度分布 。 2 澳0试结果与分析 2．1 催化剂的表面组成 用 Auger光电子能谱仪对催化剂表面进 行了测定 得到的谱图见图1。 秘 州 ” I“ e V 图l 催化剂表面的 Auger能谱图 S l57．6 0．830 5．20 C 276．0 0．14D 60 96 caused increasing of BET surface area and s~rface V — O speciest an0 improved m e activity and se]ectivi~- butane oxidation to ek anhydride-The relationship bctwoen me changes of structure and catalytic l~rformance have been ln— vestigated ，tho active centre and reaction meel'~mism have also been discussed KeywolrO~≈Maleic Anhydride； Butane}Modified (V0)2P~O r凸 叫 ys乜 BET；XRD}NARP 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 滴 化 工 a 492．8 0．270 6．：O％ O 514．4 0．680 9．43 At 13g1．8 0．120 7．21 从 图 1看 到，催 化 剂 表 面 Al含 量 为 7．2 ．比用原子吸收光谱测定催化剂的平均 铝含量1．44 大得多。说明铝在催化剂内的 分布是不均匀的，存在着铝在催化剂表面的 富集现象。在树脂表面铝含量高于理论最大 络台量(最大理论络台量为5．4 )+在催化剂 颗粒微孔 内部实际的铝含量是相当低的，说 明有一部分 A1是吸附或沉积在树脂表面上 2．2 催化剂的热稳定性 图2是载体树脂 ，载 A1树脂 催化剂和 136℃下酯化反应中连续反应了30h的载 A1 树脂催化剂的 TG DTA—DTG图 比较图2中的(a)和 (b)．可以看出．树脂 载 Al以 后，热 分 解 温 度 从 240℃提 高 至 260℃．提高了约20℃。这可能与一A1 基 团 的插入有关。在两个磺酸基之 间脱去一个 HCI，用一个基团 A1一连接起来，使得原有 的分子结构发生变化 ，使热稳定性有所提高。 比较图(b)和图(c)，则可以看出，载 A1树脂 催化剂在136'C下连续反应 30h，其热分解温 度几乎没有变化。说明该催化剂具有 良好的 热稳定性。原树脂的使用温度为1 00℃．载 Al 后使用温度可提高到130℃附近。 图2 载 俸与 催化剂 的 TG DTA图 (a)载体树脂 (b)载 AI树脂催化剂 (c)匣应后的载 At树脂催化剂。 *图c中脱术峰较大 是由于催化剂干燥不完全所致， 2．5 酸强度的澳 定 Al树脂固体超强酸的酸强度 Ho≤一1 2．70。 一 般来说t固体酸(固体超强酸)的酸强 2．4 酸强度分布的测定 度可 用两种方法来测定：①用指示剂 确定 正丁胺滴定法是测定固体酸酸强度和酸 Hammett函数 (H0)。②研究特定模型反应的 强度分布的一种常用的最有效的方法，但这 结果 ：。显然前者更加方便， 种方法很难应用于有色固体催化剂。1968年． 将催化剂碾磨戚粉末，过 100目筛。使颗 M．S．Goldstein 在“催化剂研究的实验 方法” 粒直径小于150~m，然后在 100"C下烘 12h。分 一文中提出了电位滴定的方法，并对实验所 别将约0．2g左右的催化剂粉末 ．置于事先加 得数据提 出了一种新的解释 。尔后 l 98 4年 入4ml苯 的三个试管中．取其中两个试管分 Ruby Cid和 Gina Pecchi。 发表“测定有色催 别加入少许对硝基 甲苯和对硝基氯苯指示 化剂酸中心数 目及分布的电位滴定法”一文。 剂t放入摇箱 ，摇动4h，然后静置0．5h澄清． 文中将用电位滴定法测得的几种固体酸的酸 结果发现，未加指示剂的催化剂呈深灰色，而 强度 ，酸中心分布数据与用 Benisi法(正丁胺 加丁对硝基甲苯和对硝基氯苯指示剂的催化 法)测定的数据进行 丁比较 ，结果发现两者的 剂呈浅黄色(指示剂颜色为黄色)。这说明，载 数据 吻合。但该文所测 的几种 固体氧化 物 一1●1 J ，．● ， ．1●i l)一 一^]●]●1● 1 ． ]● 1 JJ ( 一 ～^1 — 1 1 ●] 1 ●] J 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 精 细 石 油 化 工 MoO 、Fe O。、ToO 均是中等偏弱的固体酸 ，该 法能否适用于固体超强酸的酸强度的测定 · 目前仍未有报道 。 电位滴定是将固体催化剂细粉末分散于 非水溶剂中，构成一个物理系统。然后用同样 溶液构成的胺液来滴定它 电极 电位的改变 量是浸在其中的电极周围环境的函数 本实 验采用乙腈为非水溶剂，甘汞电极为参比电 极，玻璃电极为测量电极。 电位滴定中，电极电位来 自于几方面 ： a．参 比电极(甘汞)的标准电极电位； b．甘汞电极内的 KCI水溶液与电极外部 乙腈中的分散物之间连接处的电位； c．由玻璃隔膜分开，在乙腈中的分散体 和电极内缓冲溶液之间的电位差； d．玻璃电极内 Ag—AgCl的界面上检测到 的电位。 a、d是不会改变的，b在滴定过程中不会 发生明显改变，故电极 电位变化量只取决于 c，即由酸环境来决定。测定酸粒子对玻璃屯 极外壁施加的影响，这就是电位滴定法测定 酸强度的原理。 Ruby Cid和 Gina Pecchi在他们的论文中 对所得到的 电位滴定 曲线进行 了解释，如 MoOa、Fo2O3、TeO2的电位滴定曲线： a．电位滴定曲线的起点为固体酸的相对 酸 强 度。如 图3(a)中，酸强 度 H。，MoO。> Fe!oa> "leO=。 b．由电位滴定曲线的形状可以估计酸中 心的种数。在图3(a)中，MoOs和 TeOz为一种 酸中心，FezOs图形为 S型具有两种酸中心。 c．dE／dN=0点为酸点的总数目，即总酸 度。在 图3(a)中 MoOa．Fe2O3，TeO2的总酸度 分别为2．5×1 0 ．8．0X10 ．1．0×1 0Zmeg／g· cat。 d．将图3(a)的电位滴定 曲线进行处理， 可以得到图3(b)的酸强度分布曲线。 采用类似的方法，我们用电位滴定法测 定了三个样品催化剂的酸强度与酸强度分 布 图3(a) M~Fo-To-O体系简单氧化物的 电位谪定曲线 圈3(b) M~Fe-Te-O体系简单氧化物酸强度分布 曲线 表1 催化荆样品及其不同制备条件 制 备 条 件 催让制中 水分古量 结合温度 络舍时间 川 古量( ) ( ) (C ) (h) 6 5 78 1 0．91 78 10 78 5 1 25 12 5 78 10 1 39 样品处理 ：将催化荆研细，过1O0且筛，使 颗粒度小于 150~tm，放在1O0℃烘箱中过夜 ． 准确称取一定质量的催化剂，约0．2g．加入乙 腈溶液30ml及0．02ml的0．1N正丁胺乙腈溶 液，搅拌3h．然后用0．1N的正丁胺乙腈溶液 以每分钟0．05ml速率来滴定催化剂与乙腈 溶液所组成的悬浮系统 ，从 电位滴定仪上的 IaH计读出电位毫伏数。电极电位曲线的重复 性在士0．5mV。 图4(a)，图4(b)分别是三种催化剂 的电 位滴定曲线和12号催化剂的酸强度分布曲 线。 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 l993"~ 图4 Ca) 三种催化剂的电位j膏定曲线 圈4(b) l2号僵化 刑的暖 强厦分 布曲鳙 从图4(a)可以看 出．①三种催化剂的起 点酸强度依次增加，即随着催化剂的 Al含量 增加而增加，这与理论推断完全一致。通过此 图．可以比较三种催化剂的相对酸强度 ．即酸 强度 H ，12号>7号>6号 ；②三条曲线的形 状基本相同．具有明显的S塑．根据 Ruby Cid 和 Gina Pecchi的解释，此类催化剂含有两种 酸中心，以甚一静为主；③搏图4(a1处理戚图 4(b)，得出12号催化剂的酸强度分布 。 5 结 论 用 Auger光电子能谱测得载 Al树脂 固 体超强酸催化剂表面铝含量为7．2 ，说明铝 在催化剂颗粒 内分布是不均匀的．有表面富 集现象 ，用 DTA—TG-DTG测得载铝后树脂的 热分解温度为260℃左右，该催化剂在13O～ 140"C下反应30h，热分解温度未见变化 ．用指 示剂法测得酸强度 Ho≤一12．70。此外 ，甩电 位漓定法测定了不同含 Al量催化剂的相对 强度 H ，12号>7号>6号 ，即酸强度随铝含 量的增加而增加．电位滴定曲线为S型，说明 此类催化剂具有两种不同的酸中心，并得到 了12号催化剂的酸强度分布．与文献理论推 测一致。 电位滴定法对有色固体酸(固体超强酸) 的相对酸强度测定有实用价值 ● 考 文 献 l 事■飞荨．(精细石诎化工》．1993，(】)，17~20 2 Kramer O．M．， ．-Awes． d啪 ， 1966， 19-78 3 G 蛐 ，M ．& ， 脚 Met,k~ _ 屉 ， 1968，1 d Ruby Cid ．- 州 蛳 ．1985-14，l5～ 21 (收稿 日期：l992—0a一01) A STUDY ON THE SOLID SUPERACID CATALYST OF Ala 3 SUPPORTED RESIN -- Chemlelert~ iiola of∞ IUy罩I Li Peng~ 吐 ( ． Chin．脚 ．． c “· 。峥 n 唧) Al~ raet The su．~ace composido~，therme,1 stability．宣肚蜘 g血 of acid sites and曲 哪bu of acid蛐-eIl蚰 of solid superacid 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 精 细 石 油 化 工 利用相转移催化合成苯甲酸苄酯 ；一 (广酉师太化学系，桂林，541004) 了 ) 在有水存在下．利用相转 移倦化剂催化苯 甲酸钠和苄基氯的酯化反应，产率为 70 ～ 89 ，酯含量在98 以上。 关t调：茎!墼芏堕 苎里墼堕 苄基氯 翅整整焦焦割 1 前 言 苯甲酸苄酯是具有近似杏仁香气的油状 液体，多用作食用香料或定香剂、人造麝香等 固体香料的溶剂、糖果调昧荆、医药卫生用品 的防虫驱虫剂、塑科工业的增塑剂等“ 。 苯甲酸苄酯可由苯甲醛与苄醇钠加热反 应制得。、、或 由苄基氯与苯甲酸钠在三 乙胺 存在下酯化而成。 ．但反应均需在无水条件 下进行 ，条件严格，操作麻烦。我们在有水存 在下，考察 了四丁基溴化铵(TBAB)、三乙基 苄基氯化铵(TEBAC)、十六烷基三 甲基溴化 铵(CTMAB)几种季铵盐对苄基氯和苯甲酸 钠酯化反应的催化作用，得到了较满意的结 果 。 2 实验部分 2．1 反应原理 相 H、CO0 +N ’× 一 HlCOO N a +0 x 一 ， ig = 『、 2．2 实验步骤 向装有 回流玲凝管和 电磁搅拌装置 的 1 00ml三 口瓶中加入苯甲酸钠0．1 5tool及少 量蒸馏水、相转移催化荆 (FTC)6retool，开启 搅拌器搅拌，然后加入0．18tool苄基氯，油浴 加热回流2h。停止反应 ，向三口瓶中加入少量 水使固体盐溶解，然后分出水层(下层)，有机 层用少量水洗二次(此时下层为有机层)，合 并水层，用乙醚萃取二次；合并有机层并用无 水硫酸镁干燥过夜，减压蒸去乙醚后再减压 蒸馏收集162～163℃／1．066kPa馏分。产品 用 Nicolet 5DXB FT=IR仪鉴定并与标准图谱 比较，同时用岛津 OC一16A气相色谱分析其 catalyst of AICI~supported resin w e measured by Auger energy spee~omerty ． TG-DTA—DTG．indj∞ t∞ and poten- tiometry． Keywords：s0M Superacid Catalyst；AJCh Supported Resin：Ch~ -tea-izatJon 维普资讯 http://www.cqvip.com