甲苯加氢

4.2.1 芳烃的脱烷基化 烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可以被脱去，此类反应称为芳烃的脱烷基化。工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。 4.2.1.1 脱烷基反应的化学过程——以甲苯加氢脱烷基制 （1）主副反应和热力学分析 主反应在热力学上有利。温度不太高，氢分压较高时，可进行得比较完全 环烷烃加氢裂解成甲烷为不可逆反应，较高反应温度，较低烃分压下可被抑制 温度过高，氢分压过低有利于甲烷生碳及芳烃脱氢缩合 副反应难以从热力学上加以抑制 热力学分析结论 从动力学上来控制副反应的反应速度，尽量少发生。 反应温度不宜太高也不宜太低 氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适宜 （2） 催化剂 氧化铬－氧化铝 氧化钼－氧化铝 氧化铬－氧化钼－氧化铝 加入少量的碱和碱土金属作为助催化剂，抑制芳烃裂解生成甲烷副反应 加入水蒸气，防止缩合产物和焦生成 4.2.1.2 脱烷基化方法 （1）烷基芳烃的催化脱烷基 在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃，是强吸热反应。 烷基愈大愈容易脱去：叔丁基〉异丙基〉乙基> 甲基 bsp; 不适用于甲苯脱甲基制苯 （2）烷基芳烃催化氧化脱烷基 以甲苯为例，选择性70% 氧化催化剂  如铀酸铋 氧化深度难控，选择性低，未工业化 （ 3）烷基芳烃的加氢脱烷基 在大量氢气存在及加压下，使烷基芳烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃。工业上广泛用于甲苯脱甲基制苯，也用于从甲基萘脱甲基制萘。 临氢条件下，有利于抑制焦炭生成，但存在深度加氢副反应 加氢脱烷基的工艺方法：热法和催化法 由于热法不需催化剂，苯收率高和原料适应性较强等优点，所以采用加氢热脱烷基的装置日渐增多。 （4）烷基苯的水蒸气脱烷基法 在加氢脱烷基同样的反应条件下，用水蒸气代替氢气进行的脱烷基反应。 优点  廉价水蒸气，副产大量含氢气体 缺点  苯收率比加氢法低   90~97%；催化剂成本高 4.2.1.3 工业生产方法 催化脱烷基：气态烃产量较少；氢耗较低 热脱烷基：工艺过程简单；对原料适应性强；氢气杂质不受限制；运转周期长 Ⅰ催化脱烷基制苯 （1）Hydeal法： 在工业上应用较多 原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及 煤焦油 原料中含非芳烃较多时，需两台反应器，并控制不同的反应条件，在第一台反应器中进行烯烃和烷烃的加氢裂解反应，在第二台热反应       器中进行加氢脱烷基反应。 （2）Pyrotol法： 特点：是将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯 Pyrotol法工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 特点 绝热式固定床反应器 第一台反应器：非芳烃裂解得到低分子烃 第二台反应器：烷基苯脱烷基 脱烷基产物在高压分离器中分离 原料裂解汽油需预处理      C6-C8馏分进行脱烷基 Ⅱ 甲苯热脱烷基制苯 （1）HAD法 原料：甲苯、混合芳烃、裂解汽油 特点：在柱塞流式反应器的六个不同部位加入由分离塔闪蒸出来的氢，从而控制反应温度稳定，副反应较少 重芳烃的产率较低 （2）MHC法 原料：裂解汽油，非芳烃含量可达30％ 特点：原料要预先进行两段加氢处理 可采用低纯度氢气 单程转化率、苯的收率、苯的纯度都高 4.2.2  芳烃的歧化与烷基转移  芳烃的歧化是两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。 芳烃的烷基转移是两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。 歧化与烷基转移反应互为逆反应。 4.2.2.1甲苯歧化的化学过程  Ⅰ 甲苯歧化的主、副反应 副反应：（1）产物二甲苯的二次歧化 （2）产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的烷基转移反应，工业生产上常利用此类烷基转移反应，在原料甲苯中加入三甲苯以增产二甲苯。 （3）甲苯的脱烷基反应 （4）芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦，此副反应的发生会使催化剂表面迅速结焦而活性下降，为了抑制焦的生成和延长催化剂的寿命，工业生产上是采用临氢歧化法。  Ⅱ 甲苯歧化产物的平衡组成 可逆反应，反应热效应小，温度对平衡常数影响不大。 歧化产物是多种芳烃的平衡混合物。 由表4-15所示，三种二甲苯异构体的平衡浓度 23%（摩尔） 间二甲苯含量最高 邻二甲苯与对二甲苯组成相近  Ⅲ 催化剂与动力学 甲苯歧化的催化剂：Y型   M型（即丝光沸石）  ZSM系分子筛 对ZSM系分子筛催化剂的开发研究尤为活跃。当前工业上广泛采用的是丝光沸石催化剂。 在丝光沸石催化剂上和临氢条件下得到的甲苯歧化初始反应速度（r0）方程式为： 式中： k0－表面反应速度，mol/g催化剂?s kT－甲苯在催化剂上的吸附系数，MPa－1 pT－甲苯分压，MPa 甲苯歧化的动力学分析结论： 在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快。 临氢时，生产上选用总压为2.55－3.40MPa，循环氢气纯度为80％（摩尔）以上 不临氢时，宜在常压下进行 Ⅳ 工艺条件 （1）原料中杂质含量： 水分     脱除 有机氮合物   W％<2×10－7 重金属     W％<1×10－8 （2）C9芳烃的含量和组成 C9芳烃摩尔分数50%左右，产物中C8芳烃含量最高    三个甲乙苯异构体和丙苯发生甲基转移反应和氢解反应，会增加乙苯，增加氢气消耗。应限量 （3）氢烃比 氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度 工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右 C9芳烃含量  甲乙苯、丙苯含量 （4）液体空速     转化率随空速的减小而增大，随温度的升高而增大。但当转化率增大到40％以后，其增加速率就趋于平缓。实际生产中可从相应的反应温度来选择适宜的液空速以满足转化率的要求。 4.2.2.2 工业生产方法 二甲苯增产法（Xylene－Plus法） Tatoray法 低温歧化法（LTD法） 前两种方法既可用于歧化，又可用于烷基转移，后一种方法专用于歧化。 选择性歧化（MSTDP)：选择性地歧化为对二甲苯 不能加工C9芳烃 产品中对二甲苯含量  80-90% 4.2.3  C8芳烃的异构化 以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料，增产对二甲苯。 4.2.3.1  C8芳烃异构化的化学过程  Ⅰ主副反应及热力学分析 主反应：三种二甲苯异构体之间的相互转化 乙苯与二甲苯之间的转化 副反应：歧化， 芳烃的加氢反应 热力学分析： 反应热效应小，温度对Kp影响不明显 受热力学平衡所限制，对二甲苯在异构化产物中的浓度最高在23％左右 Ⅱ 二甲苯异构化的动力学分析 （1）二甲苯的异构化过程     一种是三种异构体之间的相互转化： 另一种是连串式异构化反应: SiO2-Al203催化剂上对异构化过程的动力学规律的研究认为，二甲苯在该催化剂上异构化的反应历程应是第二种。 （2）乙苯的异构化过程 低温有利于加氢 高温有利于异构和脱氢 Ⅲ 催化剂 无定型SiO2－Al2O3催化剂   价廉，操作方便。但选择性较差、结焦快故需频繁再生 铂/酸性载体催化剂  有加氢、脱氢功能，又具有异构化功能 较好的活性和选择性 ZSM分子筛催化剂  异构化活性 HF－BF3催化剂    用于间二甲苯为原料的异构化过程具有较高的活性和选择性， 原料必须   经过分子筛仔细干燥并除氧 4.2.3.2 异构化工业方法 （1）临氢异构 催化剂可分贵金属与非贵金属两类， （2）非临氢异构 催化剂一般为无定型SiO2- Al203,具有较高的活性，但选择性差，反应在高温下进行，催化剂积炭快，再生频繁；ZSM系列沸石，反应在低温液相下进行，此法具有良好的活性与选择性 4.2.3.3  C8芳烃异构化工业过程举例 Pt/Al203催化剂为例介绍C8芳烃异构化的工艺过程 1—脱水塔；2—加热炉；3—反应器；4—分离器；5—稳定塔；6—脱二甲苯塔；7—脱C9塔 4.2.3.4  C8芳烃异构化新技术—MHAI工艺 产物中对二甲苯浓度超过热力学平衡值 反应器采用双固定床催化剂系统：上部催化乙苯脱烷基和芳烃裂解 下部催化二甲苯异构化 4.2.4 芳烃的烷基化 苯的烷基化：主要用于生产乙苯、异丙苯和十二烷基苯等工业上常用的烷基化剂：烯烃、卤代烷烃 4.2.4.1 苯烷基化反应的化学过程 酸性卤化物的络合物    AlCl3络合物催化剂活性甚高，可使反应在100℃左右进行，但其对设备、管道具有强腐蚀性 磷酸/硅藻土                   活性较低，需要采用较高的温度和压力 原料中苯需大大过量，以保证单烷基苯的收率 对烯烃的聚合反应也有催化作用，会使催化剂表面积焦而活性下降 BF3/γ－Al2O3                活性较好   对多烷基苯的烷基转移也具有催化活性 有强腐蚀性和毒性 ZSM－5分子筛催化剂    活性和选择性均较好 4.2.4.2 烷基化工业生产方法 Ⅰ 乙苯生产工艺原料：苯、乙烯按催化剂分类：三氯化铝法、BF3－ Al2O3法、固体酸法反应状态分类：液相法、气相法（1）液相烷基化法  原料：苯、乙烯 按催化剂分类：三氯化铝法、BF3－ Al2O3法、固体酸法 反应状态分类：液相法、气相法 （1）液相烷基化法 ① 传统的无水三氯化铝法 最悠久和应用最广泛的生产烷基苯的方法。采用最多的是Union  Carbide—Badger流程。 ②高温均相无水三氯化铝法 1974年，Monsanto公司根据多年的生产经验，对乙苯收率低、能量回收不合理、三废多及设备腐蚀严重的液相烷基化传统工艺进行了改进。与传统无水三氯化铝法的差别：内外圆筒的烷基化反应器 乙烯、干燥的苯、三氯化铝络合物先在内筒反应，乙烯几乎全部反应完，然后物料折入外筒使多乙苯发生烷基转移反应。  1974年，Monsanto公司根据多年的生产经验，对乙苯收率低、能量回收不合理、三废多及设备腐蚀严重的液相烷基化传统工艺进行了改进。 与传统无水三氯化铝法的差别：内外圆筒的烷基化反应器 乙烯、干燥的苯、三氯化铝络合物先在内筒反应，乙烯几乎全部反应完，然后物料折入外筒使多乙苯发生烷基转移反应。 高温均相工艺有下述优点： （2）气相烷基化法 以BF3－ Al2O3为催化剂的Alkar法 ZSM-5分子筛催化剂的Mobil-Badger法，乙苯收率98%；HZSM-5时收率达到99.3% 催化剂寿命2年以上 多层固定床绝热反应器 主要优点： 无腐蚀无污染，反应器可用低铬合金钢制造，尾气及蒸馏残渣可作燃料； 乙苯收率高； 反应温度高有利于热量的回收； 催化剂消耗低； 装置投资较低、生产成本低。 缺点：由于催化剂表面积焦，活性下降甚快，需频繁进行烧焦再生 Ⅱ 异丙苯生产工艺 固体磷酸法（UOP法） 非均相三氯化铝法（SD法） 均相三氯化铝法（Monsanto法） 催化精馏异丙苯生产工艺 催化精馏异丙苯生产工艺 由于苯和丙烯烷基化反应为放热反应，又是连续反应过程，其反应温度与产物精馏温度接近，可以利用反应热直接进行精馏，在苯／丙烯摩尔比为3的时候反应放出的热量足够使苯汽化。 摘要：随着环保要求不断提高及后续产品不断开发，高；关键词：催化加氢化工技术应用；0引言；近几年，我国催化加氢技术在化工领域得到了广泛应用；1催化加氢的作用机理；吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂；2H2─→CH3OH；己二腈加氢制己二胺：NC(；2催化剂的种类；催化氢化的关键是催化剂；3催化剂的选择；选择氢化催化剂主要决于两个因素：活性和选择性 摘要：随着环保要求不断提高及后续产品不断开发，高质量的加氢产品需求逐渐加大，催化加氢技术在化工生产中的地位越来越受到重视。本文从催化加氢的作用机理、催化剂的种类、催化剂的使用来阐述催化加氢技术在化工领域的应用。 关键词：催化加氢 化工技术 应用 0 引言 近几年，我国催化加氢技术在化工领域得到了广泛应用。随着环保要求不断提高及后续产品不断开发，高质量的加氢产品需求逐渐加大，催化加氢技术在化工中的应用越来越受到重视，并且大量不饱和化合物、含氧化合物、含氮化合物等利用催化加氢技术制备的后续产品质量好、收率高、反应易于控制、“三废”少，深受企业欢迎。催化加氢分为非均相催化加氢和均相催化加氢，以下以非均相催化加氢做阐述。 1 催化加氢的作用机理 吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加成而生成烷烃。加氢过程可分为两大类： ①氢与一氧化碳或有机化合物直接加氢，例如一氧化碳加氢合成甲醇：CO＋ 2H2─→CH3OH；己二腈加氢制己二胺：NC(CH2)4CN＋4H2─→H2N(CH2)6NH2。②氢与有机化合物反应的同时，伴随着化学键的断裂，这类加氢反应又称氢解反应，包括加氢脱烷基、加氢裂化、加氢脱硫等。例如烷烃加氢裂化，甲苯加氢脱烷基制苯，硝基苯加氢还原制苯胺，油品加氢精制中非烃类的氢解：RSH＋H2─→RH＋H2S 非烃类含氮化合物最难氢解；在同类非烃中分子结构越复杂越难氢解。 2 催化剂的种类 催化氢化的关键是催化剂。按照金属来分，分为一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb，贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re；按照组成来分，可分为还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜，化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS，载体型：如Pt/C、Pd/C；而从技术要求，它们大致分为两类：①低压氢化催化剂，主要是高活性的兰尼镍、铂、钯和铑，低压氢化可在1～4个大气压和较低的温度下进行；②高压氢化催化剂，主要是一般活性的兰尼镍和亚铬酸铜等。高压氢化通常在100～300个大气压和较高的温度下进行。镍催化剂应用最广泛，有兰尼镍、硼化镍等。贵金属铂和钯催化剂的特点是催化活性高，用量可比镍催化剂少得多。用铂作催化剂时，大多数烯键可在低于100℃和常压下还原。亚铬酸铜Cu（CrO2)2成本较低，对羰基的催化特别有效，对酯基、酰胺、酰亚胺等也有较高的催化能力，对烯炔键活性较低，对芳环基本无活性。[1] 3 催化剂的选择 选择氢化催化剂主要决于两个因素：活性和选择性。活性是指它催化一个反应的容易程度，而选择性则是指在几个反应基团中，促进某一个基团被氢化的能力。另外催化剂的形状、强度、寿命、稳定性等也是选择催化剂考虑的因素。 松香氢化反应既要使不饱和基团迅速被氢饱和，又要保护羧基不被还原，而且羧基在季碳位置上，所以还要使羧基脱羧现象尽量减少。因此，松香氢化对催化剂的要求较高。通过对比筛选，工业上以钯-碳催化剂为主。提高催化剂使用效率的方法，主要从增加催化剂活性、较少中毒和回收使用三个方面进行。 3.1 提高催化剂活性。采用载体，让催化剂分散在载体表面，增加与反应介质的接触面积，可以明显提高催化剂活性，载体愈细，接触面积愈大，活性也愈高。如果将钯载在粉末活性炭上，比在20目颗粒大小的活性炭活性大10-100倍。也有报道，钯催化剂的活性可以因反应介质的酸性而增加。 3.2 减少催化剂中毒。引起中毒主要有两种：有松香内高沸点中性物、松香和氢气中的杂质及设备腐蚀等外界因素所引起的中毒，和由松香脱羧产生的一氧化碳和二氧化碳所引 起的中毒。经过预先纯化，可以去除松香内高沸点中性物和氢气杂质。也可以将松香和氢气预先通过一定数量的催化剂除去使催化剂中毒的部分，然后采用新鲜催化剂进行氢化。由一氧化碳和二氧化碳所引起的中毒可以通过釜内定期排气，用新鲜氢气代替。 3.3 催化剂回收使用。钯催化剂来源少，价格贵，所以必须回收使用。一般采用氨化、氯气盐酸法、熔融法等，但是这些方法对设备要求很高，所得钯的纯度较差。结合国情提出了还原法工艺路线，简便可行，所得回收钯纯度可以达到99%。[2] 4 炔烃加氢的控制 催化氢化适用于大规模和连续化生产，在工业上有重要用途。例如，石油裂解气中的乙炔和丙炔等通过钯催化部分氢化，可生产高纯度的乙烯和丙烯。在油脂工业中将液态油氢化为固态或半固态的脂肪，生产人造奶油或肥皂工业用的硬化油。下面以炔烃加氢的控制为例，阐述催化加氢的应用。 4.1 炔烃来源，危害及处理方法 炔烃来源：乙炔，甲基乙炔，丙二烯。危害：炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程，影响催化剂寿命，恶化产品质量，形成不安全因素，产生不希望的副产品。脱炔要求：乙炔＜5×10－5，丙二烯＜5×10－5。脱炔方法：溶剂吸收法和催化加氢法 4.2 催化加氢脱炔 ①将裂解气中乙炔加氢成为乙烯或乙烷，由此达到脱除乙炔的目的。在裂解气中的乙炔进行选择催化加氢时有如下反应发生： ②催化加氢脱炔的工艺方法 前加氢：在裂解气中氢气未分离出来之前，利用裂解气中H2进行加氢。特点：流程简单，投资少。但大量氢气过量的条件下进行加氢反应，当催化剂性能较差时，副反应剧烈，操作稳定性差。后加氢：先分离出C2、C3后，再分别加氢。特点：温度易控，不易飞温。目前工业中仍以采用后加氢为主，脱乙炔过程主要使用钯系催化剂。[3] ③加氢工艺流程 以后加氢过程为例，进料中乙炔的含量高于0.7％，一般采用多段绝热床或等温反应器。Lummus公司采用的双段绝热床加氢的工艺流程，两段绝热反应器设计时，通常使运转初期在第一段转化乙炔80％，其余20％在第二段转化。而在运转后期，随着第一段加氢反应器内催化剂的活性的降低，逐步过渡到第一段转化20％，第二段转化80％。[4] 前加氢(自给氢加氢)：裂解气中氢气未分离出来前，对炔烃加氢。但催化剂难以对C2、C3馏分中均保持良好的加氢选择性，仍需C3馏分补充加氢脱炔。后加氢：裂解气分离出C2、C3馏分后，分别对C2、C3馏分进行催化加氢。前加氢工艺流程简单，节省投资，开车进程较快，缺点是大量过量氢气存在，副反应剧烈，选择性差，操作稳定性欠佳。后加氢中氢气按需供给，选择性好，催化剂寿命长，产品收率和纯度高，操作稳定。 5 结论 催化加氢在化工技术中应用广泛，能够有效提升产品质量，降低生产成本。所以采取催化加氢技术，选择好的催化剂，应用科学合理的催化加氢方法是十分必要