茉莉酮类香料的合成

茉莉酮类香料的合成 _ 【 ：ll ，．曲△ 一 ． 1 j一一 策 莉 酮j类 ：香 料 的 合一-成 。 I。l l¨= 一 1 【一 一 r 一 ⋯ ⋯ 。 I L 1 _j ‘ ll 汪秋安(湖南大学化学化工学院，长沙410082) 。 ＆ r 摘要：本文介绍了茉莉酮类香料化合物顺式一茉莉酮、茉莉酮酸甲酯、二氢茉利酮酸甲酯 和茉莉内酯等的合成方法与进展。 关键词：茉莉酮类 香料 合成 茉莉花属木樨科，素馨属(或茉莉属)，它除了素 雅清芬，可供观赏、装饰之外，主要是它有着很高的 经济价值，用于提取浸膏和茉莉精油，作为香料。用 茉莉花提取的茉莉油是很贵重的日用化工原料。自 四十年代以来，不少化学家为 r弄清茉莉花精油的 组成，进行 了．大量的 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 研究 经反复研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，茉 莉的特征香气是含量很少的茉莉酮类化合物，如顺 式一茉莉酮、茉莉酮酸甲酯、二氢茉莉酮酸甲酯和茉 莉内酯等。一般提取 l妇 茉莉油约需 400kg茉莉 花。 丁点儿这种芳香油就能制出 大瓶茉莉香 精，它不仅可用于化妆品的调香，而且可作为食用香 精，茉莉香型是国际上甚为风行的一种香型。近年 来的研究还表明，茉莉酮类化合物还具有植物生长 调节作用，如相似于脱落酸作用，可应用于农业与食 品保护方面。由于茉莉酮类化合物的重要性与需求 量大，不少有机化学家和香料化学家对茉莉酮的人 工合成进行了大量研究，并取得了商业成功，得到的 产品用于调香等应用。 1、牖式茉莉酮的合成[1—2] 茉利酮(Jasmone)，学名 3一甲基一2一(2一戊烯 基)环戊 一2一烯 一l一酮，它有顺、反异构体，其中顺 式的香气十分接近天然茉莉酮，反式的香气较弱。 对于顺式一茉莉酮的合成方法很多，其中典型的方 法有：①将 5一甲基呋喃醛与甲基丙基酮的缩合物 用异丙醇铝还原得醇，脱水后得 2一甲基乙烯基呋 喃．．再与硫酸和乙酸的混合液共煮，得到十一烯二 酮 一2，5。该二酮与2％KOH溶液共热环化，最后在 液氨中与戊烯氯反应得到顺式～茉莉酮。②2一甲 基呋喃(1)经与丙烯醛缩合，丙基 Witting试剂反应 生成(2一甲基一5一呋喃基)一3一乙烯(2)，又经异 构化反应转化为顺式茉莉酮(3)。若(1)与丁基锂作 用生成锂化物，再与 l一溴代 一3一乙烯(顺式)缩合 转化为(2)。或以(1)的溴化物经格氏反应生成(2) 最后都可以得到顺式茉莉酮(3)。③周秀中等用六 甲基二硅胺钠作为碱用于 Wittig反应，合成 r高度 顺式的茉莉酮(顺：反式为97：3) ．． ／＼ -! ⋯ ／_ r l f -f - = 、 —百_——．／、 ＼ Ho 』 ” f 7 3 Ph．PCH!CH2RBr (I) Ph P=CHCH R 、Ⅲ ) 0 c ＼ cu c cHc，+m 一 一 ㈣ 岫 (Ⅵ) (Ⅲ) (Ⅶ) R CH l】：R =H 2、茉莉酮酸甲酯的合成[3—4】 茉莉酮酸甲酯(me~yl jasⅡmate)，分子式：cl3H∞ ， 为无色透明液体，具有优雅清鲜的茉莉香气和兰惠 雅香。茉莉酮酸甲酯的合成路线有多种，如 3一 羟基环乙烯酮为原料合成，由3一氧基 一6一乇烯酸 乙酯与卤代巴酸甲酯缩合法，以及由2一烯丙基 一2 一 环戊烯酮为原料合成路线，其中重要的是以3一 羟基环乙烯为原料合成法：将 3一羟基环乙烯 一2一 酮一1与溴代戊炔 一2反应，生成 2一氯 一2一(戊炔 维普资讯 http://www.cqvip.com 菜莉酮类香料的合成 一 2一基)环 已二酮 一J，3 然后在二甲苯 中 f流，与 丙=：酸二 甲酯反应，经水解、脱羧、选择性加氯等反 应制得莱莉酮酸甲酯 ／ BrCH2C=CE L—Bu0CI 、 II I C kC=CEt ＼CFIfCOOCH、} (， 1 ^ ^ ， 坐壁堕墼堡塑 塑量． ＼／ ＼ c H'COOCH Takeshi等人以可商品获得的双环 内酯(一 )一6 为腭(料，经 l2步反应，合成出光学纯的莱利酮酸表 甲酯，它具有更好的香气强度和植物生理作 ，其合 成路线如下： ． iDII ．"Moth戡 i)LI 41H 4 豢 棼 一 ， Zinrnemran等人用酶法台成 ，莱莉酮酸，它是 用亚油酸在过氧化酶作用下生成过氧化物，在环化 酶作用下环化，经过3一氧化的过程而合成菜莉酸， 经酯化可得到光学活性的茉莉酸甲酯 COOH 0 l氧化酶 一 一 、 ＼一 ／ 、√＼／＼／ 、 COOH 【环化酶 ( 、 、 、COOH l还原酶 7 、／ 、。、 删 一 、 ／ l p一氧化 " ( 。 " 一 CO 、 O ／ H 莱莉酸 0 3、二氢茉莉酮酸甲酯的台成[5—6] 24 二氢菜莉酮酸甲酯(me~yl dihydrojasmonate)，分 子式：c H ，它是茉莉酮酸甲酯的代用品，它具有 优雅而持久的花香，耳前已成为十分流行的一种新 型合成香料 二氢茉莉酮酸甲酯的台成方法有以下 几种 ： ①将环戊酮与正戊醛缩台、脱水、异构化，得到 2一戊基一2一环戊烯酮 再用丙二酸二甲酯进彳亍 Michael加成反应，然后部分脱羧制得产品 ” 坠堂 一 星 等 F／cj I12n ＼ ㈣ ㈣ ¨ ． ＼c ㈣ ②将环戊二烯 与浪戊烷 反应，用 聚乙二 醇 (PEG)为相转移催化剂，在 KOH作用下生成戊基环 戊二烯 然后在甲醇溶液中，经演化和酸水解得到 2一戊基环戊 一2一烯酮，经 MichaeI加成形成 氢茉 莉酮酸，然后酯化得到二氢茉利酮酸甲酯 m ． KOH Br2 ．／McOH 0 cH抑№ J／_ 一 c呦 o“ () J CjH】。 MtOH／H：-l ／ ＼ C[I COOH ③由丁二烯和乙酰乙酸己酯反应制得 2一乙酰 基 一4，9一癸二烯酸己酯．经催化选择加氢得到2一 己酰基 一4一癸烯酸乙酯一经乙醇钠处理、水解得4 一 癸烯酸 再经酰氯化，用 AU2I^ 在 CH，CL2中环台 成2一戊基 一!一环戊烯酮 然后经 Michael加成， 部分脱羧生成。 COOC H‘ 、 +Clt COCH COOCm ／＼／ ＼c m COOCdh C II 5ONa ＼，。＼一 。 ／＼r 回蔗 ／ ＼／ ， ／ A ICI+ ) O 1 ，Cdti O I{2() 。／CsH“ 凸 ＼ (：H^COOCH ④由正庚醇和丙烯酸进行加成得 r一癸山酯 E 。 一 H r ， r 0 O ● 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 茉莉酮类香料的台成 经聚磷酸(PPA)脱水重排得 2一戊基环戊烯酮。然 后与丙二酸酯进行 Michael加成，再经水解脱羧制得 二氢茉莉酮酸甲酯。 C H1ICHz一 C H]OH +CH =CHCOOCt1．一 1 0 ＼ C H． c ， o c - ， 。 一 ’ ~CH~COOH } 2 一 、 c H]COOCH ⑤以3--=酸和庚酰氯为原料，在无水 &LCb催 化下，进行 Fridel—Crafts反应，一步就得到关键中间 体2一戊基 一1，3一环戊二酮(1)，再经酸催化醚化， Michael~fl成，催化氢化得产物 此合成方法有四 步，较为简便。 ⋯COO：十八八 d AI CI~ O 、 ／ — H2C(C — O,CHef CH】OH —CH1O CH OH _、／ TsOH C 2 4 4、r一茉莉内酯的合成[7—8] r-茉莉内酯(r—jasmolactone)是茉莉花精油的 重要成份之一其合成方法是先制备顺式一乙烯 一3 一 溴化镁(2)，然后与顺丁二酸酐缩舍，再与无水乙 醇氯化作用开环成为顺式一4一氧化一7一 烯酸乙 酯。(3)经硼氢化钠还原，酸性介质中环化成为 r一 茉莉内酯(1) _]_厂 1厂 二1厂 ⋯ooc ，、 ～ 一 ‘ 、／、r^ —＼ 、c『＼，— ! ” ① 叶 。 ⋯D 、l。 渡边等以丁二酸酐和(2)一3一乙烯的溴化镁为 原料；司英隆等以(2)一3一乙醛和丙烯缩醛为原料； Naoshima等则以3一酮戊二酸二乙酯与 2一戊炔一1 一 溴为原料分别合成得到 r一茉莉内酯，其合成路 线如下 ： 。 ， ．／＼ ，一 ＼-／，、 ] 些一 ， ⋯ i cl。 、一 、 ⋯ ．，、 一 ， ＼= 、j ’o CH(OEtl_ N1 一 八 、 l ⋯ 一 0Iac ’ 0 CHm n l 。( 、l{『业LL 。 ： (肌 )EL 『Hm 。 一 。 ～ — — 一 一』 1日cI。n 参考文献 一 l1陈煜强等，香料产品开发与应用，上海科技出版 社 ，1994，199—120 [2]周秀中等，化学试剂，1987，(1)，4—5 [3]Takeshi Kitaham easd；J． tl1．Org．Chem； Jpn 1998，56(11)，20—22 [4]Zimmennan e【al，Nippon Nogeikagaka Saishi， 1990，64(2)，207—208 [5]邝生鲁等，现代精细化工高新技术与产品 台成工艺，科技文献出版社，1997，592—593 [6]周景尧等，有机化学，1985，(6)；490—493 [7]司英隆，香料(13)，1992，176，89—94 f81渡边昭次等，油化学(日)，1980，29(3)，568 — 569 。 v 维普资讯 http://www.cqvip.com