【doc】菜籽油油脚——皂脚复合裂解清洁工艺研究

【doc】菜籽油油脚——皂脚复合裂解清洁工艺研究 菜籽油油脚——皂脚复合裂解清洁工艺研 究 第28卷第3期贵州I业大学 1999年6月JOURNALOFGUIZHOUUNIVERSITYOFTECHNOLOGY Vo】.28No.3 June.1999 '文章编号lO07—6832(1999)03-0069—06 1一/bJ/f 菜籽油油脚一皂脚复合裂解清洁工艺研究 吴邦信,堕天祥7. 系贵州贵阳550003)-F,n (贵州I业大学4~-r-- /<--7摘要 :提出菜籽油油脚一皂脚"水解一醇解,皂化复合裂解清洁I艺脂基裂解率 98,脂肪酸得率96,芥酸纯度95.由油脂化I热力学,动力学的理论,实践和极差分 析,方差分析得到油脚一皂脚脂基裂解率,脂肪酸得率各主要影响因素的重要性顺序,显 着性水平和最佳艺条件.解f肴工艺 T 肌 Q6 辅 45.TQ6459;TQ6 榔 44: 菜籽油聊中圉分类号:文献标识码:A禾K)瑚,卢J, 我国油菜籽年产量居世界首位,常年产量900万吨以上,年产油约300万吨,副产油脚,皂 脚数十万吨]油脚脂肪物总含量约3O,4O,皂脚总脂肪酸含量约4O,6O.从油脚, 皂脚出发,可以制取多种脂肪酸(尤其是被誉为21世纪原料的芥酸),甲酯,酰胺,烷醇酰胺及 甘油等一系列重要化工中间体及产品.在精细化工,塑料,橡胶,纺织,制革,建材,医药,农业, 食品,采矿,日用化工,印刷,腐蚀防护,水质稳定等行业中,应用广泛,市场需求强劲. 目前油脚,皂脚水解制脂肪酸,有皂化一酸解法和酸化一水解法0][3]]前者油脂皂化深 度可达99,但酸,碱耗量大,能耗高,三废严重,现在已基本淘汰后者可以减少三废,节约硫 酸和能源,因而采用较多,但其水解率只能达到92,95. 本研究旨在开发一条既能提高油脚一皂脚脂基裂解率和相关的脂肪酸得率,又适合我国 中,小植物油厂油脚一皂脚脂肪酸提取和分离的清洁工艺路线. 1油脚一皂脚裂解过程分析及新工艺原理 皂脚为油脂碱炼下脚,其组成随工艺,操作而异,大致为;皂含量3O,48,中性油8 , 27,总脂肪酸4O,6O,其余为水分,少量类脂物及游离碱等[ 油脚为油脂脱胶下脚,其典型组成为菜油磷脂2O,3O,中性油和脂肪酸25, 3O,水分4O,5O,饼屑杂质等1O,15.磷脂类似油脂结构,二者水解后脂肪酸组成 基本类似,组成中前者芥酸偏低,油酸,亚油酸偏高. 油脚一皂脚水解的目的是将其中中性油,磷脂水解为脂肪酸,甘油,含磷化合物等产物,皂 脚酸解成脂肪酸等. 针对皂化一酸解法的弊端和酸化一水解法的不足,本研究采用水解一醇解,皂化为核心 的裂解清洁工艺.流程见图1. )资助项目 ?基金项目:贵州省科学技术基金(黔基合计字1992.3120号 收稿日期1钟8—11--10 70贵州I业太学1999., 蒸 圈1水解一醇解,皂化提取,分离油脚一皂脚脂肪酸I艺试验流程 向油脚一皂脚中加入稀硫酸,将皂酸解为脂肪酸和硫酸钠.脂肪酸转入中性油内形成酸化 油,硫酸钠溶于水中.经探索试验,控制pH在5,6.酸化泊经无催化剂低压压热釜两段水饵, 得到脂肪酸和甘油甜水.酸性条件能加速水解 ,97之间,未完全水解的甘油酯尚有3,6,其中70,80为芥酸 水解率在94 酯,即脚料中芥酸萤10,20未水解,进入蒸馏黑脚,极太地影响芥酸得率,这是中,小植物 油厂往往不能进行芥酸投产正常运转的关键问题之一. 为此,采用"醇解一皂化法裂解黑脚:回流醇解一皂化,反应温度65~70"C,NaOH过量 (0.3—0.7)理论量,NaOH--CHOH溶液浓度为10.黑脚中游离脂肪酸与碱反应生成皂;高 芥酸甘油酸及磷脂被甲醇解成脂肪酸甲酯与甘油及磷,氮化合物;脂肪酸甲酯与碱反应成皂和 甲醇皂的乳化作用使油,碱溶于皂中.皂化在乳相中进行.油一碱充分接触,反应速率大大加 快,反应时间大为缩短. 回流醇解一皂化6,8h.皂液粘稠时可酌量补加10NaOH—cH,OH溶液.分两段分离 反应产生的甘油及甲醇后,酸化钠皂,印得粗脂肪酸.甲醇回收供后续醇解用.将粗脂肪酸蒸 馏,可得混合脂肪酸,蒸馏残渣可回收作水土保持剂等].将混合脂肪酸以95乙醇溶剂结 晶,可得到精芥酸等精制脂肪酸,如图1所示. "水解一醇解,皂化油脚一皂脚,脂基总裂解率可达98,芥酸收率可达85以上.总成 本得以降低,并减步了甘油酯聚合,裂解.高纯芥酸制甲酯,酰胺,工艺路线短,产品纯度及收率 均高,蒸馏率可达95. 2仪器,设备,试剂及分析 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 2.I仪器与设备气相色谱仪GC8340—00型(意大和j产);采用氢火焰离子化检测器 (FID)}数据处理采用DP800积分仪;压热釜YR一5(自制);101 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 磨口综合仪. 2.2试剂硫酸(GB625)密度为1.84g/ml}NaOH(A.R)}乙醇(A.R);无水甲醇;乙醚(HG3 — 1002). 2.3分斩标准GB9104.9—88脂肪酸组成的测定;GB9104.2—88脂肪酸皂化值的测定; GB9104.3—88脂肪酸酸值的测定. 2.4气相色谱仪测定条件色谱拄为直径0.32mm,长25m的PEG弹性石英毛细管柱载 第3期吴邦信等:菜籽油油脚一皂脚复合裂庸至清洁I艺研究 气为氮气.柱前压5OkPa,尾吹40ml/min,进料温度28o,300C.程序升温,升温速率5'C/ rain.初始温度15?,终止温度180"C.进样量0.5l 2.5气相色谱图对原料,一次提取,二次提取所得脂肪酸及精芥酸均取得足够数量样品的 邑谱图.产品精芥酸色谱见图2. 卜,一 ?... ============:= f_?一 图2精芥酸色谱 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf l本试验油脚一皂脚原料的质量百分组成 L(3)正交试验结果及其极差分析,方差分析见表3 表3L(3)正交试验结果爰其极差分析,方差分析 72贵州I业大学1999年 K3 R l0) S(× V. F25(2,4) 显着性 90.1 85.5 4.6 4O.2 2 1.37 2.O0 87.3 88.8 3.5 l8.4 2 0.63 一58.6m fe一4[ 对试验结果的极差分析和方差分析得到完全一致的结论.最佳工艺条件为:水解温 度 190U,水解时间12h,水与油脚一皂脚体积比3:1,黑脚醇解一皂化时间8h.影响脂肪 酸得率 各主要因素的重要顺序从大到小依次为:水与油脚一皂脚体积比一水解时间一水解温度一黑 脚醇解一皂化时间.前二项因素为对指标影响显着因素. 4优化工艺条件的验证 按正交试验所得最佳工艺条件重复试验,结果列于表4: 表4脂肪酸得率(脂基)叠复试验结果 两次重复试验结果表明,由最佳工艺条件所得到的脂肪酸得率均比正交设计表中的得率 有较大提高. 当y一96.1%时,产品脂肪酸酸值(A)为184.9mg/g,皂化值(S)为188.3mg/g.总裂 解率为98.2%. 5讨论 对影响油脚一皂脚解裂解各主要因素讨论如下: 5.1水解水量油脚一皂脚水解是自催化过程,催化剂为H和OH一足量的水在足够高的 温度下才能电离出足够的H和OH一,以满足必需的水解速率的要求.加大水量,水解平衡正 向移动.水量决定了水解产物甘油的浓度,从而决定了水解深度和脂肪酸得率但加水量过大 会造成设备利用率低,废水多,能耗大试验表明:水与油脚一皂脚体积比是影响水解脂肪酸得 率主要因素中最重要的因素.试验优选及重复验证表明,这一比值取3:1为宜. 5.2水解时间水解开始时,水在油脂中溶解度低,为非均相反应,反应速度不大,为水解诱 导期.随着水解进行,体系中甘油二酯和甘油一酯增加,其表面活性使油一水乳化,二相接触面 增加,水解速率显着提高,为线性区.随着水解产物脂肪酸和甘油浓度增加,酯化速度加快,而 563 第3期吴邦信等:菜籽油油脚一皂脚its裂解清洁I艺研究73 甘油酯水解速率变慢,晟后水解,酯化速度接近,体系趋于化学平衡.此后,水解时问再增加, 水解深度,产物得率也不增加.经试验优选及复证,水解时间以12小时为宜. 5.3水解温度升温可增加水在油脂中溶解度,以至二者完全互溶,体系成为均相.升温还可 使水离解生成更多的H和OH一,催化作用更强,反应速率加快.温度过高,使油脂热裂解副反 应及氧化过程加速,产品质量下降,得率降低.间歇加压水解,温度应不大于240"C经试验优 选及复证,以190?为宜. 5.4黑脚醇解一皂化时间黑脚醇解一皂化是一个复杂的反应过程,其中同时存在着未水解 及未完全水解的甘油三酯,二酯,一酯及磷脂的醇解,皂化;游离脂肪酸中和,酯化这4种主要 反应及其对峙反应的网络式竞争.醇解是主流.最终产物是皂. 醇解分为两个基本类型一四级对峙和二级对峙,即三甘酯醇解生成甲酯和甘油的平衡以 及三甘酯醇解生成甲酯和甘油二酯的平衡.用核磁共振仪(NMR--24B型)进行检测,对甲酯 浓度y(mmol/m1)与甲酯峰高x(cm)关系图线作线性回归,得 Y=3.55×10一+4.745×10一.X(8—1) 据此,解动力学方程,由阿仑尼乌斯公式,求得60?下,二级对峙与四级对峙反应速度常 数之比为 一 71.40 .0019' 可见r在同温下,三甘酯醇解生成甲酯和甘油二酯的速度远大于生成甲酯和甘油 的速 度.使用过量甲醇和适时从反应体系中移出甘油产物的二段醇解法可促使醇解平衡正向移 动,提高醇解率. 经测定,醇解速率是酯化速率的4000倍,醇解远比皂化速度快,而中和速率大于醇解.反 应速率排序为: 中和>醇解>皂化>酯化 NaOH用量大,反应时间长,甘油酯裂解率高,成皂比率加大.醇解甘油酯,应在适宜的较 低温度及不过大的甲醇比例下进行,以利分离甘油.通过二段醇解,达到较高的醇解率.经试 验优化及复证,黑脚醇解一皂化时间以8小时为宜. 6结论 菜籽油油脚一皂脚脂肪酸的提取和分离,采用"水解一醇解,皂化复合裂解新工艺,经酸 化水解一蒸馏一次提取及黑脚醇解,皂化一酸化一蒸馏一溶剂结晶二次提取分离,达到:脂基 裂解率98,脂肪酸得率96.可根据市场需求,制得各种菜籽油脂肪酸纯品,主要产品芥酸 纯度可达95以上,符合国家一级芥酸标准.芥酸收率及纯度的解决,可使中,小植物油厂进 行菜籽油及油脚一皂脚提取脂肪酸(尤其是芥酸)能突破难关,正常运转.因此,本工艺是具有 显着经济效益和环境效益的清洁工艺. 74贵州I业大学1999年 [1] [2] 461 [3] [4] [5] [6] [7] [8] 参考文献 娄源功中国油脂工业跨世纪发展的战略选择._J]中国油脂,1997(3)84= NormanO,VSonntag?IndustrialFattyAddsandTheirApp]icafionsINFORM[J].1991,2(5 ):459, [美]D.斯沃愚主编.油脂化学与工艺学(第2册)EM].北京:中国经~lkm,版 社,1992270,272 胡健华,韦一良,赵国志.油脂化工工艺学[M].北京:中国商业出版社,1994.23~24. 徐步青.食用植物油工业生产及污染防治[M].北京:中国环境科学出版社,1991.92. 张根旺.刘景顺.植物油副产品的综合利用EM].郑州:河南科技出版社,1982,120, 122. 上海市科学技术交流站.正交试验设计法[M].上海:上海人民出版社,1975,38. 武汉粮食工业学院.油脂化学及工艺学新技术[M].武汉:武汉粮食工业学 院.1992,7,10. ResearchonCleaningProcessofCompoundSplitting forRapeOilFoots—SoapFoost WUBang—xinCHENTian—xiang (DepatmentofChemicalEngineering,GUT,Guiyang550003) Abstract:Acleaningprocessofhydrolysis—alcoholysis.saponification"compoundsplittin forrapeoilfoots-soapfootswasworkedOUt,bywhichfat—basesplittingratems98,fat aidgainratewas96anderucicacidpuritywas95.Basedontheorvandpractice0ffat chemicalengineeringthermodynamicsanddynamics.throughpoledifferenteanalysisand power—differenceanalysisofstraight— meettest,theimportanceorderandnotable-naturelevel ofmainfactorswhichhadaneffecton.ilfoots—soapfootsfatbasesplittingrateandfatacid gainratewereobtainde.Thebesttechnologicalfactorswerealsodetermnde. KeyWords:rapeoilfoots;rapesoapfoots)erucicacid;hydrolysis;alcoholysis;saponification {;'}}H.H'H'HHH'}?H?r—H-卜?HH?_一H}十}*?H?-一?HH?H (上接65页) Reserchontheeffectof limestonecharacterontheproductionof mechanizedshaftkilnandclinkerquality CA0Jian—xin,WANBi—yuan,ZHANGYin—nan (DepartmentofChemicalEngineeringGUT,Guiyang550003) Abstract:ThecrystalformsoflimestonehaveexaminedbySEM,XRDandothertestmeans. TheeffectoflimestoneOilthecementproducedbymechanizedshaftkilnandclinkerquality hasbeeninvestigatedintermsofgrindability,rawmealfineness,fluoritequantity,choiceof modulivalueandclinkerburning. KeyWords:limestone;clinker;mechanizedshaftkiln;crystalforms