厦门大学 电化学实验《循环伏安法》

1 实验电化学 循环伏安法 (Cyclic voltammetry) 2005.11.2 2005.11.9 颜 佳 伟 循环伏安图：电化学电位谱，不同电位时发生的过程 重要性：电化学实验室的必备技术，研究一个体系的首选技术 循环伏安法 (Cyclic voltammetry) Cyclic voltammogram of Au(111) in 0.5 mol/L H2SO4. Scan rate: 10 mV/s. 1－3 （对晶面无影响） 阴离子吸附 含氧物种沉积（水放电） 4 （晶面粗糙） 覆盖度增大 位置交换（翻转过程） 1/2 3 4 氧化峰 还原峰 电化学发展的三个阶段： 电化学热力学：平衡状态下的电化学体系 电化学动力学（电极过程动力学）：反应速度和机理 现代电化学：微观 最初，由于不够重视CV图中峰电量的数据，文献中将这一结构 错误地指认为Cu原子形成的结构。 说明循环伏安数据重要性的一个例子 Cu在硫酸溶液中在Au(111)表面的欠电位沉积 根据电量估算， Cu的覆盖度θCu 约为2/3 在ECSTM的研究中，在UPD的第二阶段， 观察到（√3×√3）有序结构。此结构对应 的覆盖度仅为1/3 The study of the UPD of Cu on Au(111) was a very important lesson for understanding limitations and strengths of various in situ techniques. 循环伏安法 (Cyclic voltammetry) 内容 相关概念简介 线性扫描伏安法简介 循环伏安法简介（用CHI获得循环伏安图的一个具体例子） 分类（电极反应类型 ，循环伏安图的不同特征，所涉及的参数） 一些注意事项 相关概念简介 研究对象：离子导体和电子导体的界面 电解池 电化学实验装置示意图 RE﹑WE﹑CE分别为参比 电极、工作电极和对电极 恒电位仪 CE WE RE 电解池 负极正极电流方向 阴极（还原反应）阳极（氧化反应）电极反应 2 相关概念简介 研究对象：离子导体和电子导体的界面 双电层模型： „ 1879 Helmholtz „ 1910-13 Guoy-Chapman „ 1924 Stern „ 1947 Grahame OHPDiffuse LayerΦ Distance from Electrode El ec tr od e 工作电极：研究电极 界面过程: O + ne- = R 5 个步骤组成（一般历程）: „ O 从溶液本体向电极表面传递 (mass transport) „ O 在电极表面吸附(或发生化学反应) (non-faradaic) „ O 和电极之间发生电荷转移 (faradaic) „ R 从电极表面脱附(或发生化学反应) (non-faradaic) „ R 从电极表面向溶液本体传递(生成新相) (mass transport) 相关概念简介 电极过程：电极反应、传质过程、相关化学反应 相关概念简介 电极 O R ne 双 电 层 扩散层 溶液本体 O* R* ~107 V/cm 强电场 电极过程：电极反应、传质过程、相关化学反应 电极过程示意图 schematic arrangement of the measuring devices cyclic voltammogram 循环伏安法实验装置示意图 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 方式激励信号 XY记录仪、计算机 线性扫描伏安法 √ 循环伏安法 √ 重复循环伏安法 √ 1st cycle 2nd cycle 3rd cycle Time (seconds) Po te nt ia l Initial potential Final potential 激励信号 从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形波形 所用三角波示意图 linear sweep voltammetry (LSV) 激励信号 E(t) = Ei - v t φp - φ1/2 = - 28.5/n mV （25°C ） 基本性质简介:可逆性对图形的影响以及可测量的参数 O + e R reversible electron transfer reactions Φp/2 Φ1/2 φp Ip φp/2 - φ1/2 = 28.0/n mV φp与扫描速度无关 电位 电位 3 如何理解此呈峰状的电流－电位曲线 CV中浓度分布随时间变化的示 意图（扫描方向为阴极） 氧化物种的浓度 与电极表面的距离 电极电势负移使反应速度加速 浓度梯度降低使电流减小 Ic 无 减小 浓度梯度 扫描速度足够慢或传质足够快，会如何？ 电位 a series of linear sweep voltammograms recorded at different scan rates for an electrolyte solution containing only Fe3+ Ip ∝ v1/2 CO 估算电极反应涉及的电子数，扩散系数 可逆性概念介绍 关于电极反应的“可逆性”一词的意义与热力学中的不一样。 循环伏安图中，可逆性与电子转移速率相对于质量传递是 否足够快有关。 • 如果反应速率足够快，则界面的O、R浓度符合能斯特公 式。即可以看作可逆，反应物的表面浓度与电极电势的关 系可以用能斯特公式描述。 • 当扫描速度增大时，质量传递加快，电子转移速率与质 量传递相比，不能维持Nernst方程，电极反应从可逆转向 不可逆。 一个确定的电极反应在电势扫描伏安曲线中表现为“可逆”、“部分可逆” 或“不可逆”是与所施加的电势扫描速度相关的。 扫描速度增大 峰电位移动 1 可逆 3 不可逆 2 部分可逆 扫描速度对电极可逆性的影响示意图 扫描速度对峰电位、 峰电流的影响 quasi-reversible or irreversible electron transfer reactions 反应速率常数不同的电极反应，扫描速度相同时线性伏安曲线 减小反应速率常数 电极电势 电流 不可逆体系与可逆体系相比（LSV曲线）： 两种情况下均有 Ip ∝ v 1/2，但比例系数不同，通常不 可逆体系的峰值电流低于可逆体系的。 可逆体系的φp 与v无关，不可逆体系的φp 随扫描速度变 化，扫描速度增大十倍，峰电势移动30/αnα mV Ip ∝ v1/2 作图，由斜率算电化学步骤的动力学参数αnα 4 Cyclic Voltammetry 激励信号 I充 ＝ Cd ·dφ/dt ＝ Cd · v Cyclic Voltammetry 电位 电位 两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循环伏安 法中最为重要的参数。 φpa - φpc = 58.0/n mV (25 °C ) Ipa / Ipc = 1 Ipa , Ipc ∝ v1/2 电位 反扫峰电流的测量（基线）：无法以零电流 基线做参考，需作延长线或作阴极波衰减部 分的镜像对称线。 反扫峰电位的测量（逆转电位）：120mV(不 可逆)～70mV(可逆） 峰电流的测量（多 峰）：延长线 反扫初期，氧化 态物种的还原仍 在继续 对可逆过程，逆转电位负移，峰 电位差略有减小，60.5 ～ 57mV K3Fe(CN)6 溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析 CHI 电化学工作站 计算机 电解池研究体系 恒电位仪、电解池及电极的相关知识前面的课程已介绍过 由伏安图的波形、氧化还原电流的数值及其比值、峰电位等判断 电极反应机理。 chi631b.lnk快快方式 CHI 电化学工作站循环伏安法参数设定 Link Failed 出现错误信息，用 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 电阻作为模拟电解池进 行测试 正常，进行下一步的实验 系统设置 硬件测试 K3Fe(CN)6 溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析 5 CHI 电化学工作站循环伏安法参数设定 K3Fe(CN)6 溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析 设置电解池条件 电流大于0.1A时， 设定滤波器的参数 CHI采用的是低通滤波器 自动设置值与扫描速度有关，50mV/s以 下截止频率低于50Hz，能较好抑制工频 干扰 手动设置时，截止频率不可太小，以 避免曲线会变形。 也可以实验后对数据用数学 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 进行平滑 提高信噪比： 最好用接地的金属箱进行屏蔽 降低采样频率 CHI 电化学工作站循环伏安法参数设定 K3Fe(CN)6 溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析 实验技术选择 参数设定 此体系氧化还原区间已知，可按照以上图中设置实验参数 对未知体系，需要在最广的区间进行循环伏安扫描（析氢、析氧）， 以确定双层区，即可用于研究物种电化学性质的电化学电势窗口。 Run、Pause/resume、Stop CHI 电化学工作站循环伏安法参数设定 K3Fe(CN)6 溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析 双层区: 无电化学反应发生，无电极表面氧化、溶解，析氢、析氧 将浓度为0.5 M的 H2SO4溶液装入电解池中 接好参比电极和对电极，装好液封 通惰性气体（如高纯氮气）入溶液，除去溶液中的氧气（被空气饱和的 水溶液约为10-5M，会增加循环伏安曲线的复杂性，尤其会严重干扰微 量分析） 如果需要，用恒温水槽（如电解池有夹套，可用水泵循环水）对电解池 恒温 一定要先做空白（背 景）对照实验！！ K3Fe(CN)6 溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析 处理好工作电极，将其装入电解池，将鳄鱼夹与工作电极的导线相连。但电极最好 不要浸入溶液。 关闭通入溶液的气路，开启通入溶液上方的气路 点击run experiment，此时电位控制正常（初始电位），此条件下将电极浸入溶液， quiet time完后（电流到达一个稳定值），电位会进行扫描从而得到背景的CV图。 不同扫描速度条件下的循环伏安曲线。 停止实验，取走工作电极 重复以上过程，测量2，4，6，8，10mM K3Fe(CN)6 ＋ 0.5 M H2SO4溶 液中的CV数据 可测量一个未知浓度溶液的CV数据 K3Fe(CN)6 溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析 测量氧化还原峰电位Epc、Epa 及峰电流Ipc、Ipa； Ep与扫描速度无关等数据，→可逆 Ep = Epa – Epc＝ 0.058/n 计算n 以氧化还原峰电流Ipc、Ipa 分别与扫速的平方根ν1/2 作图， 以ip = (2.69 x 105)n3/2 A D1/2 C V1/2 公式由斜率计算扩散系数（ Ip ∝ v1/2） 作不同浓度的峰电流数据作标准曲线（相同扫描速度），可计算未知浓度溶液的 浓度 K3Fe(CN)6 溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析 6 0.53 V 0.61 V 0.53 V 和0.61 V Large terraces (200 nm) 来自不同文献中的循环伏安数据的比较：Ag UPD on Au(111) V. Rooryck et al. The silver upd on gold(111) revisited. Journal of Electroanalytical Chemistry 482 (2000) 93 well-ordered surface Gewirth 表面粗糙时，本体沉积 所需的过电位减小 Defects: steps edges or pits 好 中 差 主要区别 电量测量 1. Graph options 中设置segments 2. Peak Definition 中定义Peak shape： Gaussian,Diffusive 3. 用鼠标选择计算电量的区域（扫描 速度已经考虑了） 如果此软件不能计算： 可将数据导入Origin中计算峰面积 （考虑扫描速度后，才是电量数据） 二、电化学反应分类（CV特征） 三大类 1、简单电化学反应：E 2、含均相化学反应：按反应机理 CE、EC、EC’、ECE（符号含义） 3、涉及吸附、新相生成的电化学反应： 吸附、沉积、钝化 体相、表面过程：峰的对称性不同 原因 电位 电位 电流 物种由体相溶液中扩散到电极表面 物种来自电极表面附近 体相、表面过程：峰的对称性不同 CV用于机理研究：CE、EC、EC’、ECE 原则： 1. 峰值电流比Ipa / Ipc ；峰电流函数 ip / v ½ ~ v 2. 利用扫速对化学反应步骤的影响 简单电化学反应E ：峰电流函数 与扫描速度无关 随后化学反应 扫速足够慢 扫速足够慢时，R被化学反应掉，无反向峰 扫速足够快时，R的化学反应来不及发生，反向峰明显 扫速足够快 电位 电位 对反向峰的影响： 可逆 不可逆 Ipa / Ipc < 1， 扫速 增大时，趋向于1 均相化学反应 E O + e R C R S 7 可举一反三，判断反应机理 1. 利用扫速对化学反应步骤的影响 2. ip / v ½ ~ v 作图，较完整的信息 无反向峰，电化学步骤一定不可逆？ 改变扫速的必要性 随后化学反应 以此为例的另一个目的 电位 涉及吸附、新相生成的电化学反应：欠电位沉积 形状对称 峰间距小或无 特点： 吸附峰随浓度增加，但有 一个上限值，即表面完全 覆盖或达到一定覆盖度 C1,II （√3×√3）R30° （3×3） C3 第二层的（1×1） -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 j / 1 x1 0 -5 A c m -2 E / V SCE（ （ Cu(111) in 0.01mol/L H2SO4. Sweep rate: 20mV/s. 涉及吸附、新相生成的电化学反应：吸附 循环伏安扫描表明SO42-在Cu（111）上的 吸附与脱附过程伴随着部分电荷的转移 H2SO4浓度的选择 析 氢 位于-0.55 V 的阴极峰和-0.34 V的阳极峰为 SO42-(或HSO4－)离子在电极表面发生了脱 附过程和吸附过程 -0.05 V处出现的氧化还原峰为Cu的溶出和 沉积峰 目的 涉及吸附、新相生成的电化学反应：过电位沉积 Au(100) in 0.05 M H2SO4+1 mM CuSO4 反向扫描时，出现Loop （在 自身上沉积所需的过电位小）， 表明了新相的生成 溶出峰对称(表面)，可用于计 算沉积的量 是否出现Loop与反转电位的选择有关 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -8 -4 0 4 8 12 j / µA c m -2 E / V vs. SCE CV用于研究电极性质 Au（111）表面重构移去形成的电流峰 CV用于研究电极表面（电极本身结构变化形成的电流峰） -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 E / V vs. SCE j / µA c m -2 Cyclic voltammograms of Au(100) in 0.1 mol/L H2SO4 or 0.01 mol/L HClO4. scan rate: 50mV/s. Au（100）表面重构移去形成的电流峰 CV研究电极表面性质（电极本身结构变化形成的电流峰） -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 j / µA c m -2 E / V vs. SCE 非法拉第过程 在两种电解质中， 峰电位不同 0.01 mol/L HClO40.1 mol/L H2SO4 此过程中无氧化还 原反应发生，只是 表面结构发生变化， 为何会出现电流峰？ 8 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 j / µA c m -2 E / V vs. SCE -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 -120 -80 -40 0 40 80 120 160 200 240 280 j / µA c m -2 E / V vs. SCE LSV用于研究金属电沉积（欠电位区） 停留时间（反应时间）的应用 Sn在Au（111）上 在-0.45V时，Sn的沉积量已经会随着时间的增加而增加， 形成向基底体相发展的合金， -0.35 V -0.45 V 停留更长时间 注意事项 及 可利用的实验参数或条件 初始电位 扫描范围 扫描速度 扫描圈数 停留时间（反应时间） 电解液的改变 微电极的使用 1.首先应在尽可能宽的范围内进行CV扫描 2.起始电位应该处于无反应发生的电位范围 3.使用一系列的扫速： 对应峰的判断，可逆性的判断，峰的指认，可能避免峰的 叠加带来的误解。 4. 扫描范围的改变：峰的指认。 5. 第一圈及随后的圈数 第一圈：动力学参数(只能从第一次扫描分析准确地得到) 随后的圈数：电化学反应（后续化学反应）产生的新的 电化学物种。 注意事项 及 可利用的实验参数或条件 ECE反应 电极反应的产物，经过均相化学反 应后，其化学反应产物可在电极上 发生反应，为ECE过程 电位 第一圈 第二圈 E1 O + e R C R S E2 S - e R E2 E1 E2’ 有机物 6.小心开路电位 7.查阅研究体系中是否有化学反应或化学平衡存在（电活性 物种） 8.表面状态不同对峰电位有影响： 如不同的表面处理方法 扫描的第一圈或随后圈表面状态不同：OPD成核过电位 9. 化学试剂的质量 注意事项 • 搅拌 • 温度 • 溶液组成：反应活性物种、支持电解质（阴离子）、 溶剂（有机、离子液体） 可利用的实验参数或条件 方便、快快地提供许多电化学信息