第二章 二元体系相图

第二章二元水盐体系相图一、相律特征组分数等于2的体系是二元体系。它是由一种单盐和水组成，或者说是由正、负离子各一种再加上水组成，水盐体系中最简单的类型。例如K+//Cl-—H2O体系，NaCl-H2O,Na2SO4-H2O。第一节简单二元水盐体系图形 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示法说明:水盐体系是凝聚体系，可以不考虑压力的变化，水盐体系的固液平衡可以在没有水蒸气的情况下实现，所以气相没有计入相数P中，水盐体系也不研究气相的组成二元水盐体系相律公式为F=2-P+1=3-P可见，在二元体系中，处于平衡状态的相最多有三个，因相数最少为1，故体系中可以自由变动的变量有2个，即温度和溶液的浓度。浓度变量亦可以称为内部变量。一、二元系相律C=2f=2–P+2=4–PPmin=1fmax=3fmin=0Pmax=4描述二元系需要三个独立变量(T，p，xi)实际中，采用平面图：固定T→作p-xi(蒸气压-组成)图固定p→作T-xi(沸点-组成)图二元系相图1.面：单相区——液相线以上f*=2-1+1=2；两相区——WGE，SHE和GHBAf*=2-2+1=1；2.线：A物液相线——WE，B物液相线——SE液相线上，f*=2-2+1=1；共晶线——GEH线，三相线，f*=2-3+1=0；二、简单二元系水盐相图ABTExB→GHll+sAl+sBsA+sBWS盐水3.点：纯物质凝固点——W和S，f*=0；共晶点——E，三相点，fE*=2-3+1=0；共晶反应：l(E)sA(G)+sB(H)加热冷却SWTExB→GHA水B盐相图应用理解利用相图原理进行盐类精制过程;②量的关系：Z1.盐的精制2.水-盐冷冻液在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。另外，冬天里汽车水箱等防冰冻也用这种方法。饱和盐水系统低共熔温度如下：水盐体系低共熔温度252K（-21℃）218K（-55℃）262.5K（-11℃）257.8K（-15℃）在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。二、坐标系在二元体系相图中，我们横坐标来表示组成；用纵坐标表示温度，温度用ºC或K表示。当组成用不同单位表示时，可得到不同形式的相图。通常采用质量百分数和摩尔百分数表示盐在系统中的百分含量，以利于直读数据。水的含量则用100%减去盐的含量来确定。横轴为一固定长度，100份，左端为W表示纯水，右端点S表示纯盐。这两个端点是体系组成的固定界限，它同时放映出盐和水的组成：盐的百分数+水的百分数=100%首先，应从溶解度手册中查出该体系的相平衡数据。现以NaNO3—H2O体系为例。相图的标绘完全符合连续原理和相应原理。一般应按下述步骤进行。三、简单二元水盐相图的标绘编号温度℃液相组成NaNO3%平衡固相100ice2-513.5ice3-1025.0ice4-1534.0ice5-17.738.0Ice+NaNO36-1039.7NaNO37042.1NaNO382044.4NaNO394051.2NaNO3106055.5NaNO3118059.8NaNO31210063.8NaNO31315073.7NaNO31420083.2NaNO31525092.0NaNO316309100NaNO3NaNO3-H2O二元体系相平衡数据1、分析相平衡数据。（注意饱和溶液对应的平衡固相）2、建立坐标系。（从左往右度量时为盐的质量百分浓度；从右往左度量为水的质量百分含量，因为两者的质量百分数之和为100%，所以横坐标上任一点既表示盐的含量也表示水的含量。）3、编号标点。4、连溶解度曲线。（原则：有一个共同平衡固相的液相点可连，应按各点的变化趋势画成圆滑的曲线，数据点少至二个的可连成直线。）5、确定有关固相的位置。6、划分相区四、简单相图的分析和研究1、纵轴左边纵轴是纯水一元体系，A点是冰点，是液相水和固相冰处于相平衡的二相点。右边纵轴为硝酸钠一元体系，B点是熔点，是液态硝酸钠与固相硝酸钠处于平衡的二相点。2.曲线BE和AEBE是NaNO3在水中的溶解度曲线，即NaNO3饱和溶液；AE是NaNO3溶液的结冰线，也称为水的溶解度曲线4.AEB曲线上方的区域为不饱和液相区，无固相析出5.BEDB与AECA分别为硝酸钠和冰的固相结晶区6.直线CED，是三相共存的三相线7.CDSW区域是冰和硝酸钠两个纯固相无液相的共存区四、简单相图的研究3.E点E点表示冰与硝酸钠两个固相平衡的饱和溶液。是无变量点课堂练习1：简单二元体系相图的标绘要求：1、分析KNO3-H2O二元体系相平衡数据。（注意饱和溶液对应的平衡固相）2、建立坐标系。3、编号标点。4、连溶解度曲线。5、确定有关固相的位置。6、划分相区课堂练习2:绘制简单KCl-H2O体系相图温度液相组成固相温度液相组成固相00ice6031.4KCl-2.35.0ice8033.8KCl-5.010.5ice10035.9KCl-7.615.0ice15040.5KCl-10.018.8ice20044.9KCl-10.819.9Ice+KCl30054.0KCl-520.95KCl40063.4KCl021.95KCl50073.1KCl1023.8KCl60083.0KCl2025.6KCl70093.0KCl4028.7KCl770100KCl例题：(NH4)2SO4-H2O二元体系第二节复杂二元水盐体系相图一、稳定水合物和不稳定水合物二元水盐体系中，多数盐能和水生成水合物，又叫水合盐。例如有些盐还能生成多种水合盐，其结构也较复杂。水合盐与单盐不同，它具有本身特有的物化性质，如密度、颜色、比热、晶习、溶解度等。根据相应原理，水合盐在相图上应当有其相应的几何图形，因而使相图复杂化。水合盐有稳定水合盐和不稳定水合盐两种类型。1、稳定水合盐这种水合盐加热至熔点熔化时，固相和液相有相同的组成，即水合盐无论在固态或熔化后的液态中，都有相同的组成，都能稳定的存在而不分解，因此，又称为有相合熔点的化合物，或称为同成分水合盐。例如Mn(NO3)2-H2O二元体系2、不稳定水合盐这种水合盐加热至一定温度时，不是简单地熔化，而是生成无水盐或含水少的水合盐及同时生成较水合盐含水量多的溶液，因而造成固液两相组成不一致。这个温度就是固液异组成物的“熔点”，或叫不相称熔点。这个温度实际上也是水合盐的分解温度，故称这种水合盐为异成分水合盐或不相称水合盐。例如Na2SO4.10H2O就是异成分水合盐稳定水合盐和不稳定水合盐的区别主要在于他们受热时呈现的不同现象。判断某一水合盐是否稳定，通过实验来完成，例如Na2SO4.10H2O,液相L中含Na2SO433.25%,水合物中含Na2SO444.09%，所以Na2SO4.10H2O是异成分水合盐稳定水合盐Mn（NO3）2.6H2O不稳定水合盐Na2SO4.10H2O例题2-1若Na2SO4.10H2O总分子量为142+180=322，求其组成。解：二、复杂二元相图的标绘1、分析数据2、建立坐标系3、编号标点4、连溶解度曲线5、确定固相位置：根据水合盐的组成，在图中画一条竖线，叫固相组成竖直线。6、划分相区：共饱点与平衡的两个固相点连直线作为相区划分线；固相组成竖直线作为划分相区线；相区划分线不能互相穿过，只能T字型相交。1、稳定水合盐相图实例：Mn(NO3)2-H2O二元体系相图为例编号符号温度℃液相组成%平衡固相1A00ice2-1021.3ice3-2033.0ice4E1-3640.5Ice+Mn(NO3)2.6H2O5-2942.3Mn(NO3)2.6H2O6050.5Mn(NO3)2.6H2O71154.6Mn(NO3)2.6H2O8B25.862.3Mn(NO3)2.6H2O9E223.564.6Mn(NO3)2.6H2O+Mn(NO3)2.3H2O102765.6Mn(NO3)2.3H2O11F35.576.8Mn(NO3)2.3H2O特点：有2个或2个以上的共晶点稳定化合物：由二元系的两个组元(A和B)所形成的化合物(C)的熔点可以测得到，设C组成为AmBn，熔点为TⅠ：单相面（l相）；E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥWST水盐（水合盐）生成稳定化合物的二元体系Ⅱ：两相面（l+sA）；Ⅲ：两相面（l+sC）；Ⅳ：两相面（l+sC）；Ⅴ：两相面（l+sB）；Ⅵ：两相面（sA+sC）；Ⅶ：两相面（sB+sC）H2O-H2SO4体系：C1：H2SO4·4H2OC2：H2SO4·2H2OC5：H2SO4·H2OH2OH2SO4C1C2C30.20.330.5FE2E1ACBHDGKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥWST水硝酸锰H2O-Mn（NO3）2体系：C：Mn（NO3）2·3H2O三、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解特点：在相图上出现T字形HDGFPEACBll+sAl+sBl+sCsA+sCsB+sC：A物液相线；：B物液相线；PE：C物液相线；GEF：共晶线；HDP：包晶线(三相线)；E：共晶点；P：包晶点l(P)+sA(H)====sC(D)热冷如图所示，在高点出呈平滑圆形状，这表明在加热温度接近它的融化温度时，这种水合物已经进行了部分分解2、不稳定水和盐相图实例：NaCl-H2O为例编号符号温度液相组成平衡固相1A00ice2-57.9ice3-1014.0ice4-1518.9ice5E-21.123.3Ice+NaCl.2H2O6-1524.2NaCl.2H2O7-1024.0NaCl.2H2O8-525.6NaCl.2H2O9Q0.1526.3NaCl.2H2O+NaCl101026.3NaCl112026.4NaCl122526.45NaCl134026.7NaCl145026.9NaCl157527.45NaCl1610028.25NaCl1712529.0NaCl1820031.5NaCl完整的NaCl-H2O体系相图三、水合盐相图分析（1）出现了水合盐溶解度曲线。它表示该水合盐的溶解度，由于水合盐的性质不同，他们又有各自的特征。稳定水合盐溶解度曲线出现了尖锐的最高点，该点的温度即水合物的熔点。不稳定水合盐溶解度曲线中间没有最高点。2）固液平衡二相区。对稳定水合盐而言，在其固相竖线两侧各有一个扇形的该水合盐的饱和结晶区。而不稳定水合盐的结晶区只有一个区边梯形。（3）不稳定水合盐相图中出现了多个全固相区。该区是以两条固相组成线为左右边的长方形。由于本区内无液相存在，所以当需要将水合盐变为含结晶水少的水合盐（低水合数的水合盐）或无水盐而又不使晶体熔化时，就必须在全固相区内脱去水合盐中的全部或部分结晶水，并使其干燥。本相区则为提供了该过程的温度范围和限度。四、转溶现象转溶现象是不稳定水合盐相图的显著特点。发生的原因可以用相律解释，问题的关键又在于平衡的固液相的组成上。转溶反应是可逆的。对转变点而言，当温度升高时，无水盐（或含水较少的水合物）析出，水合盐溶解；反之，冷却时有利于水合盐的析出。当体系中生成多个不稳定水合盐时，将按含结晶水的多少依次转溶。四、转溶现象生成不稳定水合物的特点是存在转溶现象。例如不稳定水合物芒硝在加热时发生以下过程这种在一定温度下发生一种固相溶解，另一种固相析出的现象称为转溶现象，该温度称为转变点。转溶现象相律分析：在三相线上，相数为3，自由度则为0，所以温度只能为32.28℃，液相的浓度也不能改变，只能是含Na2SO433.25%，而此时与液相平衡的固相是Na2SO4和Na2SO4.10H2O，其含纯Na2SO4分别为100%和44.1%，大于液相，所以平衡存在时，只能是一个固相析出，另一个固相溶解，析出的固相从溶液中取走盐分，而溶解的固相有向溶液中补充该盐分，水合盐中的结晶水供蒸发使用，使溶液中的浓度不发生变化。NaCl体系发生转溶现象转溶现象是可逆的。对转变点而言，当温度升高时，无水盐（或含水较少的水合盐）析出，水合盐溶解；反之，冷却时有利于水合盐析出。转溶反应是可逆的。对转变点而言，当温度升高时，无水盐(或含水较少的水合物)析出水含盐溶解；反之，冷却时有利于水合盐的析出。当体系中生成多个不稳定水合盐时，将按含结晶水的多少依次转溶。例如：-3.4℃△116.7℃△181℃△当体系生成多个不稳定水合物时，将按含结晶水得多少依次转溶，例如MgCl2-H2O体系。课堂练习：不稳定水合物相图的标绘五、具有多晶转变的相图一、相的定性关系——直线规则直线规则是指在一定温度下，系统分成两部分，这两部分的图形点与系统点比处在同一直线上，且系统点居中。G:G1:G2=M1M2:MM2:MM1第三节二元水盐相图的两个规则和化工过程系统总质量与组成系统两部分点之间的距离长度成正比；而部分量与部分长度相对应，但部分量对应的线段是与它们遥相对应的一段，而不是紧邻的一段。杠杆规则又称直线反比规则。应注意组成系统部分的图形点的位置可在百分组成坐标横轴方向上的任何一点上，即不一定在端点上。两个部分的图形点之间的长度代表系统的总量。其次，杠杆长度只代表系统或各部分物料的质量之间的相对比例关系，而不是代表物料的绝对量，有时也会出现代表部分量的线段长于代表整体线段长度的情况。杠杆规则只适用于用百分数表示的组成单位的相图。杠杆规则适用于二至五元体系。二、相的定量关系——杠杆规则以图2-7中的系统M点为例，m点处在封闭区BEDB中，系统M分成固相S与L两部分，设其量分别用小写字母m,s.l示，则有L:s:m=SM:LM:LS同理，系统中的N点由溶液G点，量为g:冰量k：系统量n=KN:NG:KG系统点P有,盐量r：冰量q：系统点p=QP:PR:QR系统点F有,盐量h：水量w：系统点f=WF:FH:WHABgxB→TTA*loabxB(g)xB(l)xB(o)TB*三、杠杆规则证明联线规则：两个分体系和总体系在一条联线上的规则叫做联线规则。a：液相点→xB(l)o：体系点→xB(体)b：气相点→xB(g)（1）（2）（3）（4）（5）（6）杠杆规则证明：obanlng线段ao、bo和ab的长度可由a、o和b的坐标求得，也可由直尺直接测量得到。体系点：体系的总组成点相点：表示相组成和相态的点杠杆规则的证明设系统M分为L和S两部分，它们的组成含盐分别为xm%,xl%,xs%,质量分别为m,l,s.根据质量守恒定律有：M中的含盐量=L中的含盐量+S中的含盐量，即：m.xm%=l.xl%,+s.xs%,又因为m=l+s所以(l+s)xm%=l.xl%+s.xs%,三、二元水盐相图的化工过程相图上的每个点都可称为图形点，图形点分为系统点、液相点和固相点。系统点是根据系统的温度与组成标绘在相图上的，一般用来表示原料的状态。液相点是系统中分出的液相部分的组成点。在一个具体的水盐体系中最多只有一个液相点存在。固相点是系统分出的固相的组成点，可以是一个固相或二个固相的混合物。不论析出一种或两种固相，其组成均为100%的纯固相。一般情况下，系统点、液相点、固相点是同时存在的，但在不饱和区往往系统点与液相点重合，固相点不存在；在全固相区，液相点不存在，系统点与总固相点重合，总固相点又可以分出两个纯固相点。在下列情况下，系统点就会在相图上移动而进入不同的相区（1）纯变温过程（等组成过程）。当系统发生升温、降温、冷冻过程，组成保持不变时，系统点将竖直向上或向下运动。如图2-10（2）纯变组成过程（等温过程）。当系统温度不变，而发生了蒸发、干燥、加水、加盐等过程时，系统的组成改变，系统点将沿水平方向移动。如图2-91、蒸发过程第一阶段：系统点由M→L,是浓缩过程，溶液含盐量增加，但无盐析出，相数为1，自由度为1.第二阶段：系统进入封闭区BEDB,此时有固相析出，系统点到M1时，其固相点在S1点，液相点在L，析盐量的杠杆长度为LM1,液相量的杠杆长度为M1S1;继续蒸发，直到M1点与S1点重合，液相消失，系统蒸干，液相点始终在L点不动，直至消失，此阶段，相数为2，自由度为0.2、冷却过程第一阶段:系统点与液相点重合，由M-M1,到达M1点时，成为饱和溶液，但无固相析出。第二阶段：系统点向下进入固液平衡区域，到M’时已析出盐，固相点为S’,液相点为L’.2、冷却过程第三阶段：系统点到M2时，液相为E，此时开始析出冰，为三相平衡状态，自由度为0。根据杠杆规则则有：M2点处，GM2:GE:GF=EF:M2F:EM2对于总固相F点，则有GF:GD:GC=CD：CF:FD第四阶段：系统点由M2至M3，进入全固相区，是冰盐同时降温过程一、二元相图的计算方法1.杠杆法杠杆法是一种简便有效的计算方法，在对图形的工艺路线做出分析之后，即可按下述步骤进行量的计算：（1）确定有关物料的系统点、液相点、固相点在相图上的位置；（2）通过读取坐标上刻度或量取长度的方法，确定杠杆臂所代表的物料量的长度；（3）根据杠杆规则列出比例式，求出未知量。在杠杆法中，如果系统分为固液两相，则两端杠杆的长度分别代表了固液两相的质量之比，可称为系统的固液比。生产工艺中所谓固液比，就是只固相与液相的质量比。第四节、二元水盐相图的计算方法和应用2.未析出组分法所谓未析出组分是指在某一过程中，既不以固相形式析出，也不以气相形式逸出，而是全部留在液相中的组分。由物质守恒定律可知，某析出组分的析出量y应等于该物质的原始量G减去该组分留在液相中的量x，即Y=G-x所以，只要把该组分留在液相中的量x求出，即可算出其析出量y。物质原始量G是已知的。由于这阶段终了时的液相组成，即其中各组分的含量或比例，可以通过相图分析从图中读出或从数据表中查出，这样就可以从未析出组分的量算出x.他们的关系式为该组分留在液相中的量x/未析出组分的量（已知）=液相中两组分之比例题2-2：现有3m3含NaCl10%的溶液，密度1070kg/m3,温度从20℃冷却至水合盐析出温度时，有多少冰析出？此时溶液的浓度增大了多少倍？解法一杠杆法由图可见，水合盐析出温度为低共熔点E，温度为-21.1℃，此时，溶液的浓度为含NaCl22.42%，所以溶液浓度增加倍数为22.42/10-1=1.242倍；系统点由M点降到M1点，液相点由M-N-E，析出固相点为B，根据杠杆规则解法2未析出组分法原始系统点M垂直降温线与冰的结晶线交与N点，再降至低共熔点温度时的过程只析出冰，而NaCl留在了溶液中没有析出，由相图中E点组成可知E点含NaCl为22.42%，含水77.58%，即321Kg盐全部留在液相中，是未析出组分，所以二、二元水盐体系相图的实际应用1、氯化镁生产相图分析氯化镁生产的原料为提溴废液，，其成分主要为：成分MgCl2H2ONaClMgSO4KCl%28.6463.371.021.920.231、该体系为具有五种水合物的复杂二元相图，但该体系中只有S12（MgCl2.12H2O）是稳定水合盐。2、MgCl2.8H2O和MgCl2.12H2O在低温时出现，MgCl2.6H2O在常温析出，MgCl2.4H2O和MgCl2.2H2O则在高温析出。3、相图中MgCl2的含量最高为67.8%，相图为局部相图。忽略少量的成分，则该废液即为MgCl2-H2O二元体系，通过相图分析可见：生产过程中产品要求不同，工艺路线不同1)卤块卤块是MgCl2.6H20和MgCl2.4H20的混合物。原料M点必须浓缩并冷却才能进入MgCl2.6H20和MgCl2.4H20全固相区。因在常温下脱水极为困难，所以必须在高温下蒸发脱水，再冷却，将系统点引入产品所在区域。为此，相图上的路线应是M一N一P一Q。沸点为180℃，于160℃时有MgCl2.4H20析出，在116.7℃时有MgCl2.4H20转溶生成MgCl2·6H2O但不彻底。最后以混合物形式降至常温，凝为固相产品，含MgCl2约在50％左右。2)晶体氯化镁它是纯MgCl2.6H20固体。其工艺路线是M一K—E—G。终止浓度应控制在MgCl2含纯46.84％处(若超过该点则会有MgCl2·4H20析出，并影响设备传热)，将蒸发完成液E(E点)冷却至25℃的G点，得产品F(F点)和母液L(L点)，母液可返回利用，经多次循环后可及时排放。3)脱水氯化镁主要是MgCl2·2H20，含MgCl270％。从相图上看，MgCl2·2H20结晶区应在181℃以上，实际上在此温度下会发生水解反应：MgCl2·2H20一Mg(0H)Cl+H20+HCl因此，应在170℃左右蒸发脱水，最后达到R点，在沸腾床中干燥脱水成为产品。其工艺路线M一T一R3、脱水氯化镁主要为MgCl2.2H2O，含MgCl270%，结晶区在181℃以上，但是在该温度条件下会发生水解反应，因此在170℃左右蒸发脱水，最后到达R点，在沸腾床中干燥脱水称为产品工艺路线为M→T→RCaCl2-H2O二元水盐体系相图应用本章结束，进入下一章学习-三元水盐体系