《反应速率》PPT课件

第三章化学反应速率一、化学反应速度aA+fF=gG+dD对于化学反应:反应式中相应的系数①νB的取值1、化学反应速度的定义反应物→负值生成物→正值dξ＝dnB/νBνυ＝1/V•dξ/dt因为dξ＝dnB/νBcB＝nB/Vυ＝1/νB•dnB/Vdt＝1/νB•dcB/dt2、υ的单位有mol•L-1•s-1;mol•L-1•min-1mol•L-1•h-13、υ的种类瞬时速率平均速率②化学反应速率反应进度随时间的变化率。单位体积的反应系统中，反应进度随时间的变化率。用υ表示在一定条件下合成氨反应的浓度变化用N2来计算=(-3)-1(-0.6mol.l-1/2s)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)起始浓度／mol.L-11.03.002s后浓度／mol.L-10.82.40.4则：υ=νB-1ΔcB/Δt=(-1)-1(-0.2mol.L-1/2s)用H2来计算用NH3来计算=(+2)-1(0.4mol.l-1/2s)为该时间内的平均反应速率。=0.1mol.l-1s-13-2化学反应速率的测定测量不同时间某一反应物（或产物）的浓度，绘制浓度随时间的变化曲线，从中求出某一时刻曲线的斜率dcB/dt，此再乘以νB-1即为该反应在此时的反应速率。一、平均速率在某一时间间隔内浓度变化的平均值。二、瞬时速率注：关键是浓度的测定化学方法：（滴定法）某时间化学反应，取样、测定缺点：操作麻烦，误差大物理方法：用于浓度有关的物理性质如压力、体积、旋光率、电导、光谱等。　3-3影响化学反应速率的因素一、浓度对反应速率的影响1、元反应和复合反应①元反应(elementaryreaction)：一步完成的化学反应称元反应。②复合反应：由多步完成的化学反应称复合反应。　　复合反应的每一步均为元反应。2、质量作用定律(ratelaw)：在一定温度下,元反应的反应速率与反应物的浓度（以此物质的化学计量数的绝对值为指数）的乘积成正比。对于反应：aA+fF=gG+dD其反应速率为υ∝cAa•cFf　　　　　　　　　　称为速率方程(rateequation）　　　　　　　　　υ=k•cAa•cFfK称为速率常数(rateconstant)与浓度无关，而与反应物的本性、温度、催化剂等因素有关。对于某一给定反应在同一温度，催化剂等条件下，是一个定值。3、反应级数：速率方程的指数称为反应级数n=a+fk物理意义：反应物浓度为单位浓度时反速率的大小。例：C2H5ClC2H4+HClυ=k.c(C2H5Cl)a=1,一级反应　　　如方程υ=k•cAa•cFfNO2(g)+CO(g)=NO(g)+1/2CO2(g)υ=kc(NO2)c(CO)a+f=2二级反应元反应→整数反应级数通过实验测定。例1复合反应整数分数负数EXAMPLE:H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)υ=kcH2cCl21/2υ=kcAαcFβ式中α、β——反应的分级数，对A物质是α级反应，对B物质是β级反应;n＝α＋β——总反应级数例1在1073K时,反应:2NO＋2H2(g)=N2(g)＋2H2O(g)进行了反应速率的实验测定，有关数据如下：实验标号起始时浓度mol•dm-3起始时反应速率υmol•dm-3.s-1c(NO)c(H2)16.00×10-31.00×10-33.19×10-326.00×10-32.00×10-36.36×10-336.00×10-33.00×10-39.56×10-341.00×10-36.00×10-30.48×10-352.00×10-36.00×10-31.92×10-363.00×10-36.00×10-34.30×10-3反应速度方程:υ=k[c(NO)]2•[c(H2)]4、一级反应　　　　B→产物①反应速率方程υ＝1/νB•dcB/dt＝－dcB/dt－dcB/cB＝kdtυ＝kcB②一级反应的特征AlncBt/cB0与t呈直线关系，直线的斜率为－k。反应级数有两种求算方法B半衰期（反应物消耗一半所需时间，用t1/2表示）:t1/2与反应物的浓度无关，而与速率常数成反比。作图法尝试法t1/2＝0.693/k例2例2：H2O2(aq)H2O(l)+O2为一级反应，已知：k=0.0410min-1如果c0(H2O2)=0.5000mol·L-1求：（1）t=10min时的c(H2O2)＝？　　（2）t1/2＝？解:(1)c(H2O2)＝0.3318mol·L-1(2)t1/2＝0.693/k=0.693/0.0410=16.90min例3:从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片,测得其中614C/612C的比值为现在活的植物体内其比值的0.795倍,试估算该古书的年代？（已知614C的半衰期为t1/25730年)解：k＝0.693/t1/2＝0.693/5730＝1.21×104年-1而cBt＝0.795cB0t＝1910年所以-1.21×104t＝lncBt/cB04、其它级数的反应　　　反应级数是由实验测定的，有些反应的级数尚无法测定。零级反应（反应速率与浓度无关）例：氧化亚氮在细颗粒金属表面的热分解N2O(g)=N2(g)+½O2(g)v=kc0(N2O)=k元反应（二级）NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)元反应（三级）2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)v=kc2(NO)c(O2)非元反应：反应级数可正整数、零、分数、负数。二、温度对反应速率的影响1、阿仑尼乌斯公式：阿仑尼乌斯根据实验，提出在给定温度变化范围内反应速率与温度之间有定量关系。ln(k/A)=－Ea/RT　指前因子反应的活化能①指数式：②对数式：或　　lnk=－Ea/RT＋lnA=a/T＋β若　T1→k1　　T2→k2lnk2=－Ea/RT2＋lnA　……⑵③A消除式：则lnk1=－Ea/RT1＋lnA……⑴⑵－⑴　　则得：例3在28℃时，鲜牛奶4小时变酸；但在5℃的冰箱里，鲜牛奶可保持48小时变酸。设牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算牛奶变酸反应的活化能和温度由18℃升至28℃牛奶变酸反应速率变化的倍数？解：(1)　反应的活化能∵　T1＝273+5＝278K　　　　T2＝273+28＝301K　　　　∴Ea=75KJ•mol-1　(2)　反应速率变化倍数∵　T1＝273+18＝291K　　　　T2＝273+28＝301K　　3、温度变化与反应速率变化的关系的计算：2、阿仑尼乌斯公式可以看出：①若温度T增加，则k增大，所以υ也增大；②k不仅与温度T有关，且与活化能Ea有关。　　大多数反应的k与T的关系符合阿仑尼乌斯公式，温度升高反应速率增加。4、温度对反应速率影响的其它类型TkTkTkTk三、反应的活化能和催化剂A、有效碰撞：能够发生化学反应的碰撞。B、活化分子：能发生有效撞的分子。C、活化能：活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。活化能越高，活化分子数越少，反应速度越慢。活化能的大小取决于反应物的本性，它是决定化学反应速度的内在因素。1、活化能的概念（Theconceptionofactivationenergy）Ea＜40KJ•mol-1，其反应速率非常大，反应可瞬间完成；Ea＞400KJ•mol-1，其反应速率非常小，看不到反应的进行。2、加快反应速率的方法凡能增加单位体积内活化分子总数的方法都可以使反应速率加快。活化分子总数＝溶质总数×活化分子%①增大浓度（或气体压力）。增大浓度或气体压力即增加单位体积中的活化分子的总数。百分数没有增大。速率增加不高。②升高温度。增加了活化分子的百分数，从而增大了单位体积中活化分子的总数。③降低活化能。通常用催化剂改变反应途径.3、催化剂(catalyst)：能显著改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。例：N2+H2NH3采用Fe做催化剂反应历程为:1/2N2+xFeFexNFexN+1/2H2FexNHFexNH+H2FexNH3xFe+NH3②只能加速平衡到达的时间，而不能改变平衡状态。③有特殊的选择性。④少量杂质常能强烈地影响催化作用。①降低反应的活化能。6、催化剂的主要特征是：A.  助催化剂：增强催化剂的活性。B.   催化毒物：使催化剂的活性和选择性降低或消失。3-5链反应　为直链反应特点：产生的新自由基和消耗的自由基数目相等，即在链传递过程中没有自由基的积累。定义：在引发剂作用下，以链锁方式进行的反应。例：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)反应机理：1.链的引发Cl2+M2Cl·+M2.链的传递Cl·+H2HCl+H·　　H·+Cl2HCl+Cl·3.链的终止Cl·+Cl·Cl2H·+H·H2本章小结：1、重要的基本概念：υ元反应复合反应反应级数有效碰撞Ea2、质量作用定律：υ=k•cAa•cFf　　3、阿仑尼乌斯公式：　ln(k/A)=－Ea/RT　作业：P52　6　13