第七章 相平衡习题集

第7章相平衡一、是否题1.在一定温度T(但T<Tc)下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine等蒸汽压方程求得，而不能从已知常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P、V、T)中，只给定了温度T，不可能唯一地确定P和V。（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 了汽液平衡时的压力。由相律可知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T，其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中，虽然有P、V、T三个变量，但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。）2.混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。（错）3.在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。（错，在共沸点时相同）4.一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。（对）5.由（1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组成分别为，若体系加入10mol的组分（1），在相同T、P下使体系重新达到汽液平衡，此时汽、液相的组成分别为，则和。11,yx'1'1,yx1'1xx>1'1yy>（错，二元汽液平衡系统的自由度是2，在T，P给定的条件下，系统的状态就确定下来了。）6.在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则，。11xy>22xy<（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）7.在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着的增大而增大。1x（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）8.纯物质的汽液平衡常数K等于1。（对，因为）111==yx9.理想系统的汽液平衡Ki等于1。（错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，）10.EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS＋γ法只能用于常减压下的汽液平衡计算。（错，EOS法也能用于低压下，EOS＋γ法原则上也能用于加压条件下）11.virial方程RTBPZ+=1结合一定的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。（错，该方程不能用汽液两相）12.对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。（对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明）13.二元共沸物的自由度为1。（对）14.对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。-71-（对）15.能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错）16.EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（对）17.EOS＋γ法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（错）18.A-B形成的共沸物，在共沸点时有()()azAazBazsBazsATPTPγγ=。（对）二、选择题1.欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，βα,为常数，请决定每一组的可接受性。（D）A2211;xxβγαγ==B12211;1xxβγαγ+=+=C1221ln;lnxxβγαγ==D212221ln;lnxxβγαγ==2.二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，，则此时混合物的逸度系数为。（C）8812.0ˆ,9381.0ˆ21==ϕϕA0.9097B0.89827C0.8979D0.90923．汽液平衡关系的适用的条件（A）liviffˆˆ=A无限制条件B低压条件下的非理想液相C理想气体和理想溶液D理想溶液和非理想气体4．汽液平衡关系的适用的条件（A）iliivixyϕϕˆˆ=A无限制条件B低压条件下的非理想液相C理想气体和理想溶液D理想溶液和非理想气体5．汽液平衡关系的适用的条件（B）iisiixPPyγ=A无限制条件B低压条件下的非理想液相C理想气体和理想溶液D理想溶液和非理想气体6．汽液平衡关系siiPyPx=i的适用的条件（C）A无限制条件B低压条件下的非理想液相C理想气体和理想溶液D理想溶液和非理想气体三、计算题1.用PR方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。解：04183817.0,00989295.0,03558313.0,1313172.0,7812595.0,9445.25754321======yyyyyKT-72-2.一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，，，，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）7.01=y2.02=y1.03=y解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa3.在常压和25℃时，测得的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的。059.01=xEG解：由得1111γxPPys=55866059.017205866059.010132511111≈×=×==yxPPysγ同样有：()813252059.0117201013252222≈×−−==xPPysγ28ln941.05ln059.0lnln2211≈×+×=+=γγxxRTGE16.495715.298314.82−⋅=××=∴molJGE4.乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，已知318K的两组饱和蒸汽压为kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数05.10,06.2321==ssPP437.0=RTH∆，令气相是理想气体，求(a)液相各组分的活度系数；(b)液相的G∆和GE；(c)估计333K、x1=0.300时的GE值；(d)由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗?为什么?（e）该溶液是正偏差还是负偏差？解：（a）由得1111γxPPys=24.206.233.0634.04.241111=××==xPPysγ同样有：27.105.107.0)634.01(4.242222=×−==xPPysγ(b)122110.108441.027.1ln7.024.2ln3.0lnln−⋅=⇒=×+×=+=molJGxxRTGEEγγ()7.0ln7.03.0ln3.041.0lnln2211×+×+=++=xxxxRTGRTGE∆()1Jmol0.531−−=∆G(c)(){}TRTHTHTTGExPE437.022,−=−=−=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂∆积分得-73-390.0318333ln437.041.0437.0333318318333=−=−=∫====TTTETEdTTRTGRTG(d)不能得到活度系数，因为没有GE的表达式。(e)由于GE＞0，故为正偏差溶液。5.在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系和的函数式。1~xP11~xy解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得04.127.9733.101,02.14.9933.1012211======sazazsazazPPPPγγ将此代入Margules方程()[]()[]212211221222112211212ln2lnxxAAAxxAAA−+=−+=γγ得()[]()[]22112212122112525.0475.0204.1ln475.0525.0202.1lnAAAAAA−+=−+=解出0879.0,1459.02112==AA由此得新条件下的汽液平衡关系()()[]()()()[]211121112221111116.00879.0exp127.971116.01459.0exp4.99xxxxxxxPxPPss−+−+−−=+=γγ()()[]PxxxPxPys211111111116.01459.0exp4.99−−==γ6.苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b)90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少?(c)对于x1=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少?(d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少?解：查出Antoine方程常数物质ABC苯(1)6.94192769.42-53.26甲苯(2)7.05803076.65-54.65K)(15.36315.27390=+=T，由Antoine方程得（a）kPa136,995.126.5315.36342.27699419.6ln11=−=−−=ssPP同样得kPa2.542=sP由理想体系的汽液平衡关系得-74-52.074.783.0136kPa74.787.02.543.01361112211=×===×+×=+=PxPyxPxPPsss(b)由()576.012.54136325.1011112211=→−+=→+=xxxxPxPPss773.0325.101576.0136111=×==PxPys(c)由得222111,xPPyxPPyss==⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=−→=122121122121lnlnlnxyxyPPxyxyPPssss即K64.36955.025.045.075.0ln65.5465.30760580.726.5342.27699419.6≈→⎟⎠⎞⎜⎝⎛××=−+−−−TTT所以kPa6.66,4.16321==ssPPkPa84.1192211=+=xPxPPss（d）K)(15.37315.273100=+=T，由Antoine方程得kPa1.74,.18021==ssPP()743.0,257.011.74180325.1012111==→−+=xxxx544.0,456.0325.101257.018021==×=yy设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，则：mol839.7257.0456.03456.010456.0)10(257.03=−−×=→−+=aaa冷凝率：%39.7810839.710==a7.A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0<xB≤0.02的范围内，B组分符合Henry 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf ，且B的分压可表示为(kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为(kPa)，求80℃和xBBxp66.66=33.33,32.133==sBsAPPB=0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成。解：(1)0<xB＝0.01＜0.02，B组分符合Henry规则)kPa(6666.001.066.6666.66=×==BBxP因为1lim,1lim1*0==→→AxBxABγγ()()kPa9868.13101.0132.133=−×==AsAAxPP-75-()kPa65.1329868.1316666.0=+=+=BAPPP低压下，，所以1ˆˆ==vBvAϕϕ995.0105.065.13201.066.6666.66=−=→=×=→=BABBByyyxPy(2)⇒=×+−×=+=kPaxPxPPBSBASA32.13201.033.33)01.01(32.133997.032.13299.032.133/=×==⇒=PxPyxPPyASAAASAA003.01=−=AByy8.某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20℃时碳氢化合物中含水量只有，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步脱水？00021.0=Wx65.202=sHP解：液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压kPa39.23=sWP99979.000021.018965.039.2365.20265.202=−=<=+=+==HsWsHsHsHHxPPPPPy所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。9．在中低压下苯-甲苯体系的气液平衡可用Raoult定律描述。已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽压数据如下：t/℃1/satpkPaa2/satpkPat/℃1/satpkPa2/satpkP80.1101.338.998170.569.884114.144.5100180.174.288128.550.8104200.483.690136.154.2108222.594.094152.661.6110.6237.8101.3试作出该体系在90℃下的p-x-y图和在总压为101.3kPa下的t-x-y图。解：由Raout定律知，satiipypx=i1，即11satpypx=，（1）22satpypx=2所以11221212()satsatsatsatsatppxpxppxp=+=−+（2）（1）当t=90℃时，1satp=136.1kPa，2satp=54.2kPa，由式（1）得p=81.9x1+54.2（3）由式（1）可以得到气相组成为（4）111111//(81.954.2)satsatypxppxx==+-76-由式（3）和式（4）计算出的不同x1时的p值和y1值如下：x1py1x1py10.054.20.0000.6103.30.7900.162.40.2180.7111.50.8540.378.80.5180.9127.90.9580.595.20.7151.0136.11.000由表中数据可作图如图8-2（a）所示。（2）当总压p=101.3kPa时，由式（2）知121221()/()(101.3)/()2satsatsatsatsatsatxppppppp=−−=−−（5）气相组成可由式（1）得到（6）111/satypx=p当t=84℃时，将查得的饱和蒸汽压数据代入式（5），得x1=（101.3－44.5）/（114.1－44.5）=0.816将饱和蒸汽压数据及x1值代入式（6），得y1=114.1×0.816/101.3=0.919同理，可得p=101.3kPa时其它温度下的液相组成和气相组成，列于下表：t/℃x1y1t/℃x1y180.11.0001.000980.3130.526840.8160.9191000.2560.455880.6500.8241040.1520.300900.5750.7731080.0570.125940.4360.657110.600由表中的数据可作出t-x1-y1图，如图8-2（b）所示。10.把环已烷-苯体系的气相视为理想气体，液相的活度系数方程为212ln0.458xγ=，221ln0.458xγ=试作出40℃环己烷（1）-苯（2）体系的p-x-y图。已知40℃时环己烷的饱和蒸汽压为，苯的饱和蒸汽压。124.6satpk=PaPai224.4satpk=解：因气相可看作理想气体，故有satiiipypxγ=，即111satpypx1γ=，222satpypx2γ=（1）所以111222satsatppxpxγγ=+（2）将活度系数方程及40℃时的1satp和2satp值代入式（2），得（3）2212224.6exp(0.458)24.4exp(0.458)pxxxx=+1p由式（1）可以得到气相组成为211224.6exp(0.458)/yxx=（4）由式（3）和式（4）计算出不同x1时的p值和y1值，结果列于下表：x1p/kPay1x1p/kPay1-77-0.024.400.0000.627.400.5800.226.480.2490.727.110.6620.427.360.4240.925.780.8630.527.470.5021.024.61.000由表中数据可作出p-x1-y1图。11.设某二元体系，其气液平衡关系为satiiipypxiγ=而活度系数为212ln,Bxγ=221lnBxγ=式中B只是温度的函数，已知该体系形成共沸物。试求共沸物组成11(azaz)xy=与B，的函数关系。并求共沸压力1satpsat2和pazp的表达式。解：在共沸点有azaziixy=（1）将式（1）代入气液平衡关系式，得（2）1121azsatsatpppγγ==将活度系数表达式代入式（2），得221221exp[()]exp[()]satazsatazpBxpBx=（3）两边取对数，并整理得11211ln()22satazsatpxBp=+（4）共沸点时，活度系数为（5）22exp[()]azBxγ=1将式（5）和（4）代入式（2），并整理得212211exp[(ln)]22satazsatsatpppBBp=+2（6）12.设溶解在轻油中的CH4，其逸度可由Henry定律求得。在200K，3040kPa时CH4在油（液态）中的Henry常数Hi是20265kPa。在相同条件下，与油成平衡的气相中含有95%（摩尔百分数）的CH4。试合理假设后，求200K，3040kPa时CH4在液相中的溶解度。（200K时纯CH4的第二维里系数为B＝－105cm3/mol。）解：假定与油成平衡的气相中的CH4符合Lewis-Randal规则，于是有2222ˆGGffypyφ==（1）其中纯CH4气体的逸度系数可由维里方程求得。舍项维里方程为1/ZBpRT=+（2）由式（2）可以得到逸度系数为-78-201ln0.192pZBpdppRTφ−===−∫，20.825φ=因设溶解在轻油中的CH4的逸度可用Henry定律求得，故2222ˆGG2ffyHy==（3）结合式（1）和式（3），可以得到CH4在液相中的溶解度13.设在25℃下含有组分1和组分2的某二元体系，处于气液液三相平衡状态，分析两个平衡的液相（α和β相）组成为20.05ax=，10.05xβ=已知两个纯组分的蒸汽压为，165.86satp=kPaPa275.99satpk=试合理假设后确定下各项数值：（1）组分1，2在平衡的β和α相中的活度系数1βγ和2αγ；（2）平衡压力p；（3）平衡气相组成y1解：（1）在a相中，组分1含量很高，可假设符合Lewis-Randal规则，即；同样，在11αγ=β相中，假设组分2符合Lewis-Randal规则，即2βγ=1。液液两相（α和β相）平衡方程式为1111aaxxββγγ=，2222aaxxββγγ=于是1111/(10.05)/0.0519.00aaxxββγγ==−=2222/(10.05)/0.0519.00aaxxββγγ==−=（2）低压下气液两相（气相和α相）平衡方程式为1111sataapypxγ=，2222sataapypxγ=由此得到平衡压力为111222134.76sataasataappxpxkPaγγ=+=（3）平衡气相组成为1111/0.646sataaypxpγ==14．在压力为101.32kPa和温度为382.7K时糠醛（1）和水（2）达到气液平衡，气相中水的浓度为y2=0.810，液相中水的浓度为x2=0.100。现将体系在压力不变时降温到373.8K。已知382.7K时糠醛的饱和蒸气压为16.90kPa，水的饱和蒸气压为140.87kPa；而在373.8K下糠醛的饱和蒸气压为11.92kPa，水的饱和-79-蒸气压为103.52kPa。假定气相为理想气体，液相活度系数与温度无关，但与组成有关，试计算在373.8K时体系的气相和液相的组成。解：假定液相活度系数可以用vanLaar方程表示，即1212121212ln(1)AAxAxγ=+，2122212121ln(1)AAxAxγ=+由题设条件知A12和A21不随温度变化。将上面两个公式相除，得2221122122122222112112lnlnAAxAxAAxAxγγ==21（1）将式（1）两边同乘以x1/x2，得1121222121lnlnxAxxAxγγ=（2）将式（2）代入vanLaar活度系数表达式，得22212111ln(1)lnlnxAxγγγ=+（3）21121222ln(1)lnlnxAxγγγ=+（4）在382.7K时，活度系数可以由气液平衡方程求得1111/101.320.19/(16.900.9)1.2657satpypxγ==××=2222/101.320.81/(140.870.1)5.8259satpypxγ==××=12ln0.2356ln1.7623γγ==，将活度系数值代入式（3）和式（4），便可得到vanLaar方程的常数2120.11.7623(1)0.23560.79000.90.2356A×=+×=×2210.90.2356(1)1.76238.55440.11.7623A×=+×=×在373.8K时，由气液平衡方程可以得到111222satsatppxpxγγ=+（5）将373.8K时组分饱和蒸气压值及vanLaar方程代入式（5），得122212210.79008.554411.92exp[]103.52exp[]0.79008.5544(1)(1)8.55440.7900pxxxxxx=+++（6）可以用试差法由方程式（6）中解出平衡液相组成x1。由于体系温度接近于水的沸点，所以液相中绝大部分为水。试，则(0)10.02x=(0)20.98,101.98101.32xpkPa==>kPa；-80-试，则(1)10.03x=(1)20.97,101.21101.32xpkPa==<kPa；试，则(2)10.0285x=(2)20.9715,101.325xpk==Pa。所以373.8K时液相组成x1=0.0285，x2=0.9715。此时组分1的活度系数为121221212120.7900ln0.78570.79000.0285(1)(1)8.55440.9715AAxAxγ===×++×12.1940γ=在373.8K时平衡气相的组成为1111/11.922.19400.0285/101.320.0074satypxpγ==××=y2=1－y1=1－0.0074=0.992615．已知正戊烷（1）－正己烷（2）－正庚烷（3）的混合溶液可看成是理想溶液，试求在101.325kPa下组成为y1=0.25，y2=0.45的气体混合物的露点。纯物质的饱和蒸气压可用Antoine方程ln/()satpABTC=−+表示，其中正戊烷：A1=13.8131，B1=2477.07，C1=－39.94正己烷：A2=13.8216，B2=2697.55，C2=－48.78正庚烷：A3=13.8587，B3=2911.32，C3=－56.51解：正戊烷、正己烷和正庚烷为同系物，可认为是完全理想体系，于是气液平衡方程为(1,2,3)satiiipypxi==现已知p及，可采用试差法求解T和iyix。先假定露点温度为正己烷的沸点，即，由蒸气压方程可得(0)341.9TK=123274.51,101.36,38.76satsatsatpkPapkPapkPa===由气液平衡方程得3(0)1122331///1.326satsatsatiixpyppyppyp==++=∑令，于是，说明所估计的露点温度偏低。重新估计一个较高的T值，试算，此时3(0)(0)11iix=∆=−∑(0)0.3260∆=>(1)370TK=(1)123551.91,226.73,96.73,0.439satsatsatpkPapkPapkPa===∆=−K经过两次试算后，就可以由线性插值得到新T的估值，计算过程如下：K时，(2)(0)(1)(0)(0)(1)(0)()/()353.9TTTT=−−∆∆−∆=(2)0.100∆=−时，(3)(2)(0)(2)(2)(0)(2)()/()351.1TTTT=−−∆∆−∆=(3)0.0175∆=−-81-时，(4)(3)(2)(3)(3)(2)(3)()/()350.5TTTT=−−∆∆−∆=KK(4)0.0014∆=时，(5)(4)(3)(4)(4)(3)(4)()/()350.54TTTT=−−∆∆−∆=(5)0.0001∆=现认为T=350.54K是气体混合物的露点温度，此温度下各物质的饱和蒸气压为123344.88,131.92,52.31satsatsatpkPapkPapkPa===露点组成悠器液平衡方程计算得到111/101.320.25/344.880.073satxpyp==×=222/101.320.45/131.920.346satxpyp==×=333/101.320.30/52.310.581satxpyp==×=16．在常压下乙酸乙酯（1）－乙醇（2）体系在344.95K时形成共沸物，其组成为x1=0.539。已知乙酸乙酯和乙醇在344.95K时的饱和蒸气压分别为78.26kPa和84.79kPa；329.45K时的饱和蒸气压分别为39.73kPa和48.00kPa。（1）试计算vanLaar活度系数方程的常数A12和A21；（2）假定A12和A21不随温度、压力变化，求329.45K时该体系的共沸压力及组成。解：（1）根据题中条件，可假定气相为理想气体，由于在共沸点处x1=y1，所以11/101.325/78.261.295azazsatppγ===22/101.325/84.791.195azazsatppγ===对于vanLaar方程，活度系数表达式为12211222121212212121ln,ln(1)(1)AAAxAxAxAγγ==++x（1）将式（1）中两个活度系数相除，得212122121lnlnAxAxγγ=2即2121121221lnlnAxxAxxγγ=（2）将式（2）代入式（1）可导出两个端值为22212111ln(1)ln0.653lnxAxγγγ=+=21121222ln(1)ln1.295lnxAxγγγ=+=（2）329.45K时在共沸点处有1122azsatazsatazpppγγ==（3）由式（3）可以得到（4）1221//azazsatsatppγγ=-82-两边取对数，得（5）1221lnlnln(/)azazsatsatppγγ−=将活度系数表达式（1）代入式（5），并整理得222122121212112121221[()()]()/ln(/azazazazsatsat)AAAxAxAxAxpp−=+（6）将A12，A21以及329.45K1satp和2satp的数值代入式（6），并移项整理221210.6328()0.7780()0.31980azazazazxxxx−+2=将2azx用1azx代替，化简便可得到关于1azx的二次方程()2114.03401.67310azazxx−+=解此方程并舍去不合理的根，得共沸组成为1210.4693,10.5307azazazxxx==−=于是由vanLaar方程式（1）可求得329.45K时共沸点的活度系数11ln0.3123,1.3666azazγγ==所以该体系的共沸压力为111.366639.7354.30()azsatzppkPaγ==×=17．乙酸甲酯（1）-甲醇（2）体系在101.325kPa时的vanLaar方程参数A12=0.4262，A21=0.4394，试计算在101.325kPa时的共沸组成，已知乙酸甲酯和甲醇的饱和蒸气压可用Antoine方程ln/()satpABTC=−+表示，其Antoine方程中的常数分别为乙酸甲酯：A1=14.5685，B1=2838.70，C1=－45.16甲醇：A2=16.1262，B2=3391.96，C2=－43.16解：可假定气相为理想气体，在共沸点处y1=x1，所以气液平衡方程为1122satsatpppγγ==（1）对式（1）两边取对数，可得共沸点处活度系数与压力的关系为1lnlnln1satppγ=−（2）2lnlnln2satppγ=−（3）另外已知vanLaar方程参数，可用vanLaar方程计算活度系数1212121212ln(1)AAxAxγ=+（4）2122212121ln(1)AAxAxγ=+（5）-83-对式（4）两边同除以A12，然后两边同时开方，得1/212112121212ln()Ax2AAxAxγ=+（6）同样，由式（5）可得1/221221121212ln()Ax1AAxAxγ=+（7）将式（6）和式（7）相加，得1/21/2112221(ln/)(ln/)1AAγγ+=（8）将式（2）和式（3）代入式（8），可得1/21/2121221lnlnlnln()()satsatppppAA−−1+=（9）将压力p、参数A12和A21的数值及饱和蒸气压的Antoine方程代入式（9），并整理得1/21/26660.4887719.527(23.3464)(26.1901145.1643.16TT−+−−−）=K21（10）应用试差法解方程式（10），若T的估算值使式（10）的左边大于1，则说明T的估算值太小，应增加T的值；相反，若T的估算值使式（10）的左边小于1，则T的估算值太大，应减小T的值。通过这样的试差过程可解出共沸温度为。在共沸点处各组分的活度系数为330.144azT=11111lnlnlnln/()0.01069satazpppABTCγ=−=−++=22222lnlnlnln/()0.3114satazpppABTCγ=−=−++=将式（4）除以式（5），得21221212ln/ln/AxAxγγ=（11）将x2用x1表示，并整理得（12）212121211[1ln/(ln)]210AAxxγγ−−+==将各组分的活度系数数值及vanLaar方程参数值代入式（12），并整理得（13）211()2.068891.034440azazxx−+解此一元二次方程便可得到乙酸甲酯-甲醇体系101.325kPa下的共沸组成为10.8457azx=18．在常压下用精馏塔精馏分离己烷（1）和庚烷（2），塔顶和塔釜间的压力降为12.00kPa。试求塔釜液组成x1=0.100时的温度及从塔釜蒸出的蒸气的组成。已知纯物质的饱和蒸气压可用Antoine方程ln/()satpABTC=−+表示，其中己烷：A1=13.8216，B1=2697.55，C1=－48.78庚烷：A2=13.8587，B2=2911.32，C2=－56.51解：假定在塔釜的操作条件下釜内气液相达平衡，由于己烷和庚烷为同系物，大小又相差很小，故己烷（1）-庚烷（2）体系可看作完全理想体系，故气液平衡方程为-84-（1）11122satsatpypxpypx==，2（2）1122satsatppxpx=+由于精馏塔的塔柱有阻力，故塔釜的压力要大于塔顶的压力。根据题中所给条件，知p=101.32+12.00=113.32（kPa），将表示蒸气压的Antoine方程代入式（2）得1112212exp()exp()BBpxAxATCTC=−+−++2)（3）应用试差法可由式（3）解出塔釜温度，初次估值取庚烷的沸点。估T=371.60K，得p=114.90kPa113.32kPa>试T=370.00K，得p=109.73kPa<113.32kPa试T=371.11K，得p=113.29kPa<113.32kPa试T=371.12K，得p=113.32kPa。所以塔釜组成x1=0.100时的温度为T=371.12K，从塔釜蒸发的组成由式（1）求得11121/0.20610.794satypxpyy===−=，19．丙酮（1）-己烷（2）体系在101.325kPa下液相可用Wilson方程表示其非理想性，方程参数1222(λλ−/R=582.075K，2111()/132.219RKλλ−=，试求液相组成x1=0.25时的沸点及气相组成。已知丙酮和己烷的摩尔体积分别为73.52cm3/mol和130.77cm3/mol，其饱和蒸气压可用Antoine方程表示，Antoine方程常数分别为log/()satiiipABTC=−+i2丙酮：A1=6.24204，B1=1210.595，C1=－43.486己烷：A2=6.03548，B2=1189.640，C2=－46.870解：在101.325kPa下丙酮-己烷体系的气相可当作理想气体处理，于是气液平衡方程为1111222satsatpypxpypxγγ==，（1）111222satsatppxpxγγ=+（2）其中活度系数用Wilson方程计算：122111122211222112lnln()[]xxxxxxxγΛΛ=−+Λ+−+ΛΛ+（3）211212112121121122lnln()[]xxxxxxxγΛΛ=−Λ++−Λ++Λ（4）式（3）和式（4）中参数和为12Λ21Λ21222121exp()1.7787exp(582.075/)VTVRTλλ−Λ=−=−（5）12111212exp()0.56221exp(132.219/)VTVRTλλ−Λ=−=−（6）饱和蒸气压可用Antoine方程表示，即-85-1log6.242041210.595/(43.486)satp=−−TT（7）2log6.035481189.640/(46.870)satp=−−（8）可以用试差法解出沸点T。具体方法是给定一个初值，由式（3）和式（4）计算出(0)T1γ和2γ，由式（7）和式（8）得到饱和蒸气压的值，再由式（2）计算出总压p。若计算出的总压p值大于101.33kPa，说明值太大；反之，若计算出的p值小于101.33kPa，则说明值太小。试算过两个T值后，可用线性插入得到后面的试算值，即(0)T(0)T()(1)(1)()()()(1)(101.325)iiiiiiiTTTTppp−+−−=+−−（9）以和开始计算，计算过程各量如下：(0)331TK=(1)330T=Ki()iT1iγ2iγ()1satip()2satip()ip0331.002.406861.12894107.51870.554124.431330.002.410651.12945103.94068.192120.402325.302.428701.1319388.37257.917102.833324.902.430251.1321487.13757.103101.434324.872.430361.1321687.04757.043101.33因此丙酮-己烷体系在液相浓度为x1=0.25时的沸点T=324.87K，其气相组成可由式（1）求得1111/87.0472.430360.25/101.330.5220satypxpγ==××=-86-