水污染控制工程——高级氧化技术

高级氧化技术——环工11-2-吕幸南-20116616 高级氧化技术 Advanced Oxidation Process 【摘要】随着我国国民经济的快速发展,高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源造成了威胁。高级氧化法(Advanced Oxidation Process,简称AOPs)可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性,同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势,具有很好的应用前景。 【关键词】高级氧化技术;臭氧氧化;湿式氧化;污水处理 一、高级氧化的概述 目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难,而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性,同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。然而 O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点难以满足要求。1987年Gaze等人提出了高级氧化法(Advanced Oxidation processible, 简称AOPs),它克服了普通氧化法存在的问题,并以其独特的优点越来越引起重视。 1、高级氧化的过程 Glaze等人将水处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs过程,用于水处理则称为AOP法。典型的均相AOPs过程有O3/UV, O3/H2O2, UV/H2O2, H2O2/Fe2+(Fenton试剂)等,在高pH值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种AOPs过程,另外某些光催化氧化也是AOP过程。 2、高级氧化的特点 近几十年来,国内外在难降解持久性有机污染废水处理方面开展了较多的研究,高级氧化法以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二十多年中脱颖而出,与其它传统水处理方法相比,高级氧化法具有以下特点: (1)产生大量非常活泼的HO?自由基,其氧化能力(2.80V)仅次于氟 (2.87V),HO?自由基是反应的中间产物,可诱发后面的链反应,HO?自由基的电 1 子亲合能为569.3KJ ,可将饱和烃中的H 拉出来,形成有机物的自身氧化,从而使有机物得以降解,这是各类氧化剂单独使用都不能做到的; (2)反应速度快,多数有机物与羟基自由基的氧化速率常数可达106~109M -1S -1; (3)HO ?自由基无选择直接与废水中的自由基反应将其降解为二氧化碳、水和无机盐,不会产生二次污染; (4)由于它是一种物理-化学处理过程,反应条件温和,通常对温度和压力无要求,很容易加以控制,以满足处理需要,甚至可以降解10-9级的污染物; (5)它既可作为单独处理,又可以与其它处理过程相匹配,如作为生化处理的前、后处理,可降低处理成本; (6)操作简单,易于设备化管理。 3、高级氧化的分类 (1)化学氧化技术 化学氧化技术是各种高级氧化技术的基础,它是使用化学氧化剂将污染物氧化成微毒、无害的物质或转化成易处理的形态,常用的化学氧化剂包括:H 2O 、O 3、CLO 2、K 2MnO 和K 2FeO 4 等。化学氧化技术主要用于水处理领域,在有机废水治理 中也得到一定应用。 1)催化氧化技术 催化氧化技术是在各种氧化技术中有选择性地引入催化剂,提高氧化速率,缓和反应条件,特别适于处理难降解和高浓度有机污染物。著名的Fenton 技术就是催化技术成功应用的一个典范。催化氧化技术在气态污染物处理方面主要有机动车尾气净化、SO 2/NOx 废气催化净化、有机废气催化燃烧等,在液态污染物 处理上主要有催化湿式氧化技术、催化超临界水氧化技术等。 2)湿式氧化技术 湿式氧化技术是指在高温高压下,以空气中的氧为氧化剂,在液相中将有机污染物氧化为二氧化碳和水等无机物或小分子有机物的化学过程,包括均相湿式催化氧和非均相湿式催化氧。 湿式氧化技术应用范围广,处理效率高,几乎可无选择性地氧化各类高浓度有机废水,特别是毒性大、常规方法难降解的废水,因而,在废水处理方面得到 广泛应用与发展。目前主要领域有造纸废水、氰化物废水、农药等工业废水。 3)超临界水氧化技术 超临界水氧化技术是指在谁的超临界状态下,将废水中的有机污染物去除的方法。它是湿式空气氧化技术的强化和改进,同样是以水为液相主体,以空气中的氧为氧化剂,于高温高压下反应。超临界水是有机物和氧的良好溶剂,有机物在富氧超临界水中进行均相氧化,其反应速度很快,在400~600℃下,几秒钟就能将有机物的结构破坏,反应完全、彻底,使有机碳、氢完全转化为二氧化碳和水[1]。 4)电化学氧化技术 电化学氧化技术去除有机污染物是电氧化与化学氧化技术的结合。包括直接电化学转化(即通过阳极氧化使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质,阴极还原去除水中的重金属离子)和间接电化学转化(即通过电化学反应产生的氧化还原剂使污染物转化为无害物质)。电化学氧化技术主要集中在处理具有生物毒性的难降解芳香族化合物方面。 5)光催化氧化技术 光催化氧化技术是利用半导体光催化剂,包括TiO 2、ZnO、CdS、WO 3 、SnO、 Fe 2O 3 等,受到光照后,形成电子-空穴对,在水中能产生氧化能力极强的氢氧根, 从而将污染物氧化降解。利用紫外光辐射强化氧化处理,加速污染物的氧化降解。是一些难发生的反应顺利进行,大大提高了氧化降解速率[2]。 6)超声波氧化技术 超声波氧化技术的基本原理是水体中的微气核在超声波场作用下发生震荡、生长、崩溃、闭合过程,该过程是集中声场能量并迅速释放,在空化气泡崩溃的极短时间内,空花旗袍及周围的极小空间内出现热点,产生高温和超高压引发产生氧化能力极强的氢氧根,直接或间接作用于有机污染物,使其降解,因而是极高级氧化、超临界氧化、直接热分解于一体的高级氧化处理技术。 7)微波氧化处理技术 微波氧化处理技术是利用能强烈吸收微波的/敏化剂把微波能传递给那些不直接明显吸收微波的有机物质,从而诱发化学反应,是这些有机物被氧化降解。微波氧化技术也是国内外学者研究难降解有机物处理的热点技术之一。如王金成 利用微波技术,研究了活性艳蓝KN-R溶液脱色的可行性,效果良好。 二、臭氧氧化 臭氧由于其在水中有较高的氧化还原电位,常用来进行消毒、除臭、除味、脱色等,在饮用水处理中有着广泛的应用[3]。 1、臭氧氧化的优点: ①氧化能力强,对除臭、脱色、杀菌、去除有机物都有明显的效果 ②处理后废水中的臭氧易分解,不产生二次污染 ③制备臭氧的空气和电不必储存和运输,操作管理也较方便 ④处理过程中一般不产生污泥 2、臭氧氧化的缺点: ①臭氧的发生成本高,而利用率偏低,使臭氧处理的费用高 ②臭氧与有机物的反应选择性较强,在低剂量和段时间内臭氧不可能完全狂化污染物,且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化 ③不能有效的去除氨氮,对水中有机氯化物无氧化效果 3、臭氧氧化的影响因素 1)pH值 ①臭氧本身的氧化能力与pH值有关。HO.自由基;臭氧在水中的分解速度随着pH值得提高而加快。 ②污水中有机物或无机物的物理化学性质与pH有密切关系。 ③臭氧吸收率与pH值有一定的关系。碱性条件下的污染物的去除率高于酸性条件。 ④pH值在整个臭氧氧化过程中的变化,主要是在中性或碱性条件下,pH值会随着氧化过程而呈下降趋势。其原因是有机物氧化呈小分子有机酸或醛之类物质,使溶液的pH值下降。 2)臭氧投加量 在污染物浓度一定时,通常情况下随着臭氧投加量的增加污染物去除率加大。 3)有机物浓度 被处理水溶液中有机物的浓度较高时,它们与臭氧反映的化学势很高,一旦 与臭氧接触便可发生化学反应。主要受臭氧的传质速率控制的影响。 4)搅拌速度 提高搅拌速度能使气液混合均匀,减小液膜阻力,增大气液比表面积,强化气液传质效果,有助于气液的接触和反应。但当搅拌强度增大到一定程度后,其对气体的分散效果和对有机物的去除效果的作用将趋于平缓。 5)接触反应柱高度 通过扩散年装置在水中的深度以及气泡大小反映出来的,主要影响臭氧的吸收率。 6)溶液温度 提高反应溶液温度降使反应的活化能降低,有利于提高化学反应速率,但是,随温度的升高,臭氧的分解速度加快,溶解度降低,从而降低了液相中臭氧的浓度,减缓了化学反应速度。减缓了目标有机污染物的降解速率。 7)接触时间 通臭氧时间越长,处理效果越好。但从经济角度考虑应选一个最佳处理时间。石油类(20min)、酚和氰化物(10min)、硫化物(25min)。 的投加方式 8)气态O 3 的投加方式通常在混合反应器中进行,混合反应器的作用有二:(1)促进 O 3 气、水扩散混合;(2)使气、水充分接触,迅速反应。 设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中的扩散速度与污染物的反应速度,搅拌速度。 4、臭氧氧化的基本原理 的是一种强氧化剂,在溶液中它可以喝有机物以两种途径进行反应: O 3 ①臭氧分子与有机物的直接反应 ②部分臭氧分子分解后产生的自由基和有机物的间接反应 臭氧是一种亲电试剂。水中臭氧的变化很复杂,人们一般认为水中的臭氧有三种去向:单纯物理上的逸出、臭氧与水中溶质的氧化反应和臭氧的分解反应。 臭氧直接与水中某些杂质的氧化反应速度相当慢。在臭氧的脱色和除臭过程中,其主要作用的往往不是臭氧的直接氧化反应。 5、臭氧氧化的应用 1)氧化无机物 ①可将水中可溶性铁、锰离子氧化为三价铁、四价锰生成沉淀而去除; ②氨氮被臭氧缓慢地氧化为NO3,然后经过生物硝化和代谢同化得以去除; ③存在溴化物的情况下,氨可以经臭氧氧化降解为N2,同时BR被臭氧迅速氧化为HOBr,然后再与氨反应形成N2和Br, Br 再被臭氧氧化,直到将氨全部去除; ④氰化物经臭氧氧化后形成氰酸盐,后者在酸性或碱性条件下都可水解转化为氮化物; ⑤无机硫化物易氧化生成胆汁硫,并进一步氧化为SO和SO 2)氧化有机物 臭氧能氧化许多有机物,如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型不饱和化合物、芳香族、木质素、腐殖质等。 采用COD和BOD作为测定这些有机物的指标。 废水的三级处理和有机污染水源的给水处理中,采用臭氧氧化法(有效去除水中有机物、且反应快、设备体积小)。 水中有机物难降解的原因大致可分为两类: ①对微生物有毒害作用 ②化学结构稳定 国内外均有采用臭氧氧化处理焦化废水试验研究报道。 对废水的可生化性有一定的影响。 三、湿式氧化 湿式氧化(Wet Air Oxidation WAO)是从20世纪50年代发展起来的一种处理有毒有害、高浓度有机废水的有效水处理方法。它是在高温高压的条件下,以空气中的O2为氧化剂,在液相中将有机污染物氧化为CO2和H2O等无机小分子或有机小分子的化学过程,从而达到去除污染物的目的。 1、湿式氧化的优点: 与常规方法相比,具有适用范围广,处理效高,极少有二次污染,氧化速率 快,可回收能量及有用物科等。 2、湿式氧化的缺点: ①湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行,其中间产物往往为有机酸,故对设备材料的要求较高,需耐高温、高压,并耐腐蚀,因此设备费用大,系统的一次性投资高; ②由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行,故仅适于小流量高浓度的废水处理,对于低浓度大水量的废水则很不经济; ③即使在很高的温度下,对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想,难以做到完全氧化; ④湿式氧化过程中可能会产生毒性题解强的中间产物。 3、湿式氧化的影响因素 1)温度 温度越高,反应速度加快,反应进行得越彻底;有助于增加溶解氧量及氧气的传质速度,减少液体的黏度,产生地表面张力,有利于氧化反应的进行;通常温度控制在150~280摄氏度。 2)废水的反应热和所需的空气量 湿式氧化通常也称湿式燃烧,在该系统中一般靠有机物氧化所释放的氧化热来维持反应温度。单位质量被氧化物质在氧化过程中产生的热值即燃烧热。 3)压力 总压不是氧化反应的直接影响因素,它和温度耦合,压力在反应中的作用是保证液相反应。 4)反应时间 有机底物的浓度是时间的函数,为了加快反应速率,缩短反应时间,可以采用提高反应温度或投加催化剂等措施。 5)进水的PH值 在反应过程中,不断有物质被氧化和新的中间产物的声场,体系的PH值不断变化。 ①对于有些废水,PH值越低,氧化效果越好; ②有些废水在湿式氧化过程中,PH值对COD去除率的影响存在极值点; ③对于有些废水,PH值越高处理效果越好。 6)废水性质 有机物的氧化与其电荷特性和空间结构有关。 村一郎认为:氧在有机物中所占比例越少,其氧化性越大,碳在有机物中所占比例越大,其氧化越容易。 7)搅拌强度 搅拌强度影响传质速率,当搅拌强度越大,液体的湍流度越大,氧化在液相中的停留时间越长,传质速率就越大。 4、湿式氧化的基本原理: 高温(150~350℃)、高压(0.5~20MPa), 液相中:以空气或氧气为氧化剂 氧化:水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原无机物。 水及氧的物理性质在高温高压下都发生了变化。 湿式氧化的过程: ①空气中氧从气相向液相的传质过程 ②溶解氧与基质之间的化学反应 5、湿式氧化的应用 一是用于高浓度难降解有机废水生化处理的预处理,提高可生化性;二是用于处理有毒有害的工业废水。 1)处理农药废水 农药废水的特点:水量少、浓度高、水质变化大、成分复杂、毒性大。 常用的预处理方法:碱解法、酸解法、沉淀萃取法和溶剂萃取法。预处理后使生化的负荷增加,药剂投加量及运行费用也上升,而采用湿式氧化法,则可达到较好的处理效果。 2)处理含酚废水 含酚废水的来源:焦化废水、煤气化废水、石油化工废水、高妃子材料生产废水、制药、农药生产等行业废水。 传统的处理技术存在的问题: 萃取法——达标困难,溶剂消耗量大; 吸附法——要求程度较高的预处理,吸附剂价格昂贵。 化学氧化法——处理效果好,但氧化剂费用很高。 而采用湿式氧化法处理:出水处理效果好、可生化性好、进水浓度不太好的可以处理后直接排放;若进水浓度高可以辅以生化法。 3)处理染料废水 染料的分类:分散染料、阳离子染料、活性染料 染料废水中所含的污染物又以苯、酚、蒽、醌为母体的氨基物、硝基物、胺类、磺化物、卤化物等,极性物质、易溶与水、成分复杂、浓度高、毒性大、COD 一般在5000mg/L~7.5x104mg/L。 一般物化法和生化法均难以胜任,采用湿式氧化法。 4)处理污泥 城市污水处理取向中型化和大型化集中处理。 活性污泥的物质结构方面与高浓度有机物污水十分相似。 【参考文献】 [1]孙晓君,冯王杰,等.废水中难降解有机物的高级氧化技术[J],环保化工,2001,21(5):264-270 [2]赵国方,赵宏斌. 有机废液湿式氧化处理的现状与进展[J].江苏化工,200,28(5):23-25. [3]吕炳南,陈志强,污水生物处理新技术[M]哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2007.9 [4]雷乐成, 汪大羽军. 水处理高级氧化技术. 北京: 化学工业出版社, 2001年 6月第一版: 9 . [5]张维佳, 王宝贞, 伍悦滨. 臭氧及深度氧化法去除水中污染物.给水排水, 2000, 26( 50) : 11- 14