【doc】硝基苯加氢还原制对氨基苯酚的工艺探讨

【doc】硝基苯加氢还原制对氨基苯酚的工艺探讨 硝基苯加氢还原制对氨基苯酚的工艺探讨 第1期 硝基苯加氢还原制对氨基苯酚的工艺探讨 ;7一徐梅君---'-_-..__一(大连染料广研究所大连116OO1) TQz/{? 舢籀V一…E叫一{'', l甘U舀 对氨基苯酚是一种重要有机原料和中间 体,主要用于制造各种硫化染料,酸性染料和毛 皮染料.在医药工业上还可用于制造扑热息痛, 扑炎痛,安妥明以及维生素B1,复合剂烟酰胺, 6羟基喹啉等. 本品具有苯胺和苯酚的双重毒性,可引起 皮炎,因此,在使用时要戴好劳保用品:. 2几种主要的工艺路线 对氨基苯酚最早在1874年由~eyer和 Caro以对亚硝基苯酚为原料,采用在酸性介质 中用锡还原的方法制得0].后来又改用对硝基 苯酚或对硝基氯化苯为原料,采用铁粉或硫化 碱还原的方法,并为世界各国所广泛采用,一直 延续至今. 2.1对硝基苯酚路线 NO2NO2NH2 IIl 旦?音lllONaOHOH 该工艺由于原料成本高,反应后的废料 —— 铁泥,对环境污染严重,故限制了对氨基苯 酚的生产. 2.2对硝基氯化苯路线 NO2NO2N02 lJI?}?lll Nu2NH ll0{}0+3FesO, II HOHO 我国目前对氨基苯酚的生产主要采用方 法,即以对硝基氯苯为原料,经液碱加压水解, 生成对硝基苯酚,再用硫化钠在碱性介质中还 原,或用铁粉在电解质存在下还原"]. 该法也是三度处理困难,污染环境严重.因 此化工部1984年已做出决定,上述两种生产对 氨基苯酚的方法,不准再扩大生产. 随着对氨基苯酚消费量的不断上升和环境 保护的加强,促进了对氨基苯酚的生产工艺的 研究发展.目前国内外大多采用以硝基苯为原 料,加氢还原或电解还原等方法来制取对氨基 苯酚"]. 2.3硝基苯加氢还原路线 NO2 【/J贵金属{邕化剂H十 (副产品) (产品) 从反应过程可见,反应包括苯基羟胺的形 成和在硫酸存在下的异构化苯基羟胺若进一 步氢化,则变为苯胺.硝基苯加氢制苯胺就是这 样进行的.由此可见,硝基苯加氢制对氨基苯酚 M人Y 眦 的技术关键是如何严格而精确地控制硝基苯的 吸氢量,即当硝基苯吸收2mol的氢气时,如何 终止加氢反应,并使中间产物苯基羟胺迅速转 化为产品——对氨基苯酚 该工艺原料易得,生产工序较少,收率较 高,成本较低,三废处理问题也较少,无铁泥和 大量含胺污水,也不产生硫化氢等有害气体,是 大规模生产最经济的方法,也是今后工业生产 对氨基苯酚的方向. 2o年代开始,人们着手从硝基苯催化氢化 制备对氨基苯酚的工艺,生成中间产物N羟基 苯胺,然后在酸性介质中重排为对氨基苯酚.反 应是在催化剂及硫酸水溶液等酸性介存在下一 步完成,主要副产物是苯胺.硝基苯在酸性溶液 中溶解度很低(仅为0.8)[2.为了避免未反 应的硝基苯包住催化剂,影响反应速度和加剧 副反应,采用向反应系统中连续滴加硝基苯,并 控制滴加速度,以防止在反应液中超过其溶解 度,这不仅使操作复杂,难于控制,而且反虚速 度低,副产物多.对氨基苯酚和苯胺的选择性只 右. 为3:1左 7o年代初,US3535382采用非离子表面 活性荆壬基酚甘油脂来乳化反应液的水,油两 相(水相为硫酸水溶液,油相为硝基苯),一次投 料解决了反应过程中需连续滴加硝基苯的问 题.但仍存在着苯胺副产物含量高,对氨基苯酚 比苯胺的选择性不高(10:1左右)的问题. US3715397采用二甲基亚矾(DMSO)为 表面活性剂,对氨基苯酚生成率为594, 85.但由于硫酸水溶液与硝基苯体积比高达 50:1,使反应器利用率低,而DMSO含量过 大(与硝基苯的体积比为24:1),难于回收. 为了获得较高的选择性,US4415753采 用双反应器两步反应,第一步以DMSO,乙醇, 氨水为溶剂.第二步滤去催化剂.在这个反应器 中,N一羟基苯胺在7o?下重排成对氨基苯酚. 由于采用了两个反应器,且需回收DMSO等问 题,增加了工艺的复杂程度. 80年代初,经大量研究已得出比较成熟的 硝基苯一步加氢还原新工艺. 3硝基苯加氢的主要技术问题 3.1加氢催化剂 硝基苯加氢制对氨基苯酚的催化剂可以使 用铂,钯等铂族金属的催化剂,也可以用铑,铱 和钉等铂族金属催化剂.载体一般用炭,也可以 用aA【2O口一AlOn一Al2O?,BaS和硅澡土 等,也可将铂与钯,铑,铱,钉合并起来用D9,2C. 这些贵金属载体催化剂是用贵金属化合物 溶液浸渍各种载体而制成的,载体炭主要是多 孔性的植物炭或动物炭.载体的多孔性使得一 ' 些贵金属固定在微孔中,发挥不了催化作用,而 且这种微孔容易被加氢还原产物所堵塞,影响 进一步反应,致使生成大量焦油,不仅产品收率 低,而且质量也变劣. 为了克服这些缺点,可用非多孔性的亲油 炭黑作载体,如uK799871采用这种催化剂对 硝基化合物进行加氢还原时,氢化速度快,产品 质量好,收率也高. 通常用Pt/C催化剂进行硝基苯加氢制对 氨基苯酚被认为是满意的.从废催化剂中回收 铂来看,一般是通过燃烧掉炭粉来分离回收铂 的DunnThomasJ.采用7一AI20a作载体,铂回 收率可达80~85,而前者铂的回收率只达6o , 65. 铂催化剂虽然适应于工业化制取对氨基苯 酚,但它也会促使对氨基苯酚进一步氢化,生成 副产物脂环族化合物而采用铂一钌催化剂可 以部分易遏制副反应,特别是对氨基苯酚的氢 化问题口. 3.2加氢工艺 硝基苯加氢制对氨基苯酚的选择性还原反 应一般是在15,40浓度的稀硫酸溶液中进 行的.酸的摩尔数至少应等于硝基苯的摩尔数, 最好酸过量一些,以使反应生成lmol芳香胺有 lmo[的硫酸供给,这样有利于生成胺的硫酸 盐.在反应过程中,应保持硫酸的浓度不低于 65(以硝基苯,酸液,对氨基苯酚的混合物重 量计),以促进中间体苯基羟胺异构化为对氨基 苯酚.使用硫酸时,还应避免氧化和磺化条件, 第1期 还原态的酸会使催化剂中毒. 由于硝基苯在硫酸水溶液中的溶解度很 小,反应中一般需要加入少量的表面活性剂,其 用量通常为硫酸和水总重量的0.05,0.5, 一 般为硝基苯重量的0.01,0.1.氢化温度 取决于催化剂的用量,一般为50,150"C,Pt/C 在85~120?下操作. 硝基苯的进料速度和加氢压力对产品对氨 基苯酚的收率和质量影响很大.加入过量的硝 基苯或者中断加料,会引起反应速度的变化而 生成副产物.硝基苯的进料速度不能超过它在 硫酸水溶液中的溶解度,即反应介质中不能有 不溶解的硝基苯出现.否则反应物将分为两层, 催化剂被硝基苯包裹,使活性明显降低. 加氢速度是氢压的函数,氢气压力高,反应 时间就短.但氢气压力太高时,则得到的是苯胺 而不是对氨基苯酚口因此,在氢气压力高时, 反应速度快,也要求进料的速度相应加快. DaunisHenri等人以氢压1.01MPa和 324.2kpa进行了一系列实验.实验的硝基苯 进料都采用两种速度一一最佳进料速度和较高 的速度.实验是在一个4L的玻璃衬里钢制压 力釜中进行的,搅拌速度480n/rain,加入十六 烷基三甲基溴化铵1.92g,水2386g,92的硫 酸417.4g以及炭黑吸附剂,升温至90"C,以一 定速度加入硝基苯492g,加料结束后,将釜冷 却到40?,放出物料,进行后处理.实验结果如 表1. 衰1进料速度和加氢加力对产品的影响 5Pt/C氲压晴基苯进料速度转化率产率 (g)(kPa)(emVh)()() 27.297784 . 9253.7O36 . 861.565.5 50.198.580.51 .97. 324.2458 . 68575 I6099801 .971O13.25z】37873 实验数据表明,硝基苯的进料速度可以随 着氢气压的升高而增大,当与对氨基苯酚的收 率相等时,氢压1.01MPa的反应时间是53. 7kPa反应时问的1/7. 综上所述,硝基苯加氢制对氨基苯酚时?吸 氢气量必须严格控制,即在吸收2tool氢气时, 应立即终止反应.美国PylanderP.N.等人以 PtO为催化剂在二甲基甲酰胺(DMSO)存在 下进行硝基苯加氢制对氨基苯酚.实验条件为: 25硫酸溶液,氢气压101.32kPa,室温,用量 为lraol铂族金属加入量的0.1~100mol.实验 表明,当硝基苯吸收2tool当量氢气后.反应速 度显着降低,吸氢量稍多于2tool当量时反应立 即终止. 3.3表面活性剂 硝基苯在硫酸水溶液中的溶解度非常小, 一 般都在加氢介质中添加少量表面活性剂.这 种活性剂必须是溶于水的并且对硫酸又是惰性 的,有利于生成对氨基苯酚如十二烷基三甲基 氯化铵,十六烷基三甲基己内酯等.多数专利是 采用十二烷基三甲基氯化铵.EdwardL.D指 出,由于这些表面活性剂有氯元素存在,反应过 程中会生成少量邻氯和对氯苯胺.另外,十二烷 基三甲基氯化铵通常是以水/异丙醇溶渡出现 的,反应中会生成少量的邻异丙氧基和对异丙 氧基苯胺等杂质他还提议,采用二甲基烷基胺 氧化物作表面活性剂,它是水溶性的,烷基含8 , 12个碳原子,直链或支链饱和或不饱和烃都 可以,但要求其中一半以上是十二烷基,最好是 95以上口.采用这种表面活性剂可以提高硝 基苯的转化率和对氨基苯酚与苯胺的比例(如 表2) 衰2衰面活性荆对氢化反应的彤响 障化率时羲基苯期对氨基苯酚,荤脑活性荆 ()(inK/m1) 二甲基烷基藏氧化物62.0924.3 二甲基垸基胺氧化物68.0984.1 二甲基烷基胺氧化橱75.21O245 十二烷基二甲基囊化蚀57.1834.1 uS3535382报道,加氢是在一种稳定的 非离子表面活性剂存在下进行的,其最大优点 是硝基苯可开始时一次加入,避免了硝基苯必 须逐渐加入而引起的种种麻烦,这种表面活性 剂系lmo|壬烷基酚和约6too|缩水甘油的缩合 物,用量为硫酸和水总重量的0.05,0.5.但 是,仍然存在着苯胺副产物含量高,对氨基苯酚 比苯胺的选择性不高(10:1左右)的问题. 4我国加氢的新技术 1986年9月3日,我国专利发表了北京医 科大学研究处的一项专利],提出了从硝基苯 高选择性地催化氢化制备对氨基苯酚的工艺. 其主要 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 是在振荡式反应器或搅拌式反应釜 中,用十二烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,加 入经过甲醇或甲醛还原处理过的Pt/C或Pt加 其它金属/c催化荆,典型的反应条件为80, lib?,氢气压力是0.16,0.25MPa,硫酸浓度 为14,18它与硝基苯体积比是3,5:1,表 面活性荆加入量为3,5,催化剂(贵金属/硝 基苯)为0.4,2,反应时间为l,2h,硝基苯 转化率80以上,对氨基苯酚比苯胺的选择性 可达30:1以上. 发明人还指出对于上述特定反应体系,经 过甲醛或甲醇还原处理的Pt/C,Pt—Rh/C,Pt — Ru/C以及Pt—Pd/C催化剂等均有良好的 催化活性,并能显着提高反应的选择性和反应 速率.其中催化剂的制备及处理方法是,将氯铂 酸水溶液Pt/C催化剂或氯铂酸一三氯化铑的 混合溶液(Pt—Rh/C催化剂)或氯铂酸一三氯 化钌混合水溶液(Pt—Ru/c催化剂),或氯铂酸 一 三氯化钯混合水溶液浸渍在用硝酸或盐酸等 净化处理过的活性炭上,用碱(如氢氧化钠,碳 酸钠,碳酸氢钠等)调节溶液的pH值为8,10, 加甲醇或甲醛,在80,105?下,还原2,8h, 活性炭上所载的贵金属为0.5,8一般为2, 5,对于双组分的比例(铂对其他贵金属的比 例)在2,20:1. 发明人还指出,对本反应体系采用季铵盐 类表面活性荆,特别是十二烷基三甲基三甲基 溴化铵十六烷基三甲基溴化铵等,都能显着地 提高硝基苯的分散效果,故可以将硫酸水溶液 与硝基苯体积比降到3,5:1,从而可以大大 提高设备利用率,并简化操作,对氨基苯酚的生 成率为80~86.' 该方法由于选择性好,反应液中副产物少, 故可以省去有机溶剂(如苯,环己酮),多次提取 反应液,以除去变色素质的精制步骤,能直接从 反应液中结晶,得到白色淡黄色晶体,长期储存 无明显变色. ,鉴于上述情况,笔者认为采用硝基苯加氢 还原制对氨基苯酚是一条很有价值的工艺路 线.不仅国外有大量报道,国内北京医科大学研 究处,陕西省化工研究所等在这方面都做了大 量工作,开展对氨基苯酚试生产将会有很好的 经济效益 参考文献 [1]化学工业部科学技术情报研究所,化工产品手册 fF册),305,化学工业出版社(1982) [2]陕西化工.3,9(1987) _3:US4164481,CA91(18)146488 L4su724415;CA92(19)114131 :5lSU883017;CA96(13)103848 [6l染料索引,3768(1957) [刀PL104098;CA(19)163704 [8]上梅市有机化学工业公司,上梅染料工艺编,4l (1976) [9CA90(16)189431d :lO]特开昭8078360;CA94(9)65310 fl1]Get.often.8657173,CA87(17)134578 [12]特开昭77133934;CA88(13)89361 [13]CA89(23)l84208 [142US4176138;CA92(11)94057 [15]CA98(11)94060 [463Gtr.o"en.3015881~C&94(9)86317 LlJcA94(15)181013 [18]US1264529;CA96(7)61758 :19]UK1314319 [zo]US4264589 [21]南化技术情报,19,2(1984) [z2]UK1161969 [23]US8705348 [24]US4307849 [25]CN85103667A (编辑:王瑞峰)