拟卤素

拟卤素  王振山 一、拟卤素 1、涵义 某些原子团形成的分子，与卤素单质分子的性质相似，它们的阴离子与卤素阴离子的性 质也相似，所以常称它们为拟卤素。 2、重要的拟卤素有氰(CN)2、硫氰(SCN)2、硒氰(SeCN)2和氧氰(OCN)2。 比较 物质 单质 酸 盐 化学式 结构式 结构简式 化学式 卤素 X2 KX 拟 卤 素 氰 (CN)2 KCN 氧氰 (OCN)2 KOCN 硫氰 (SCN)2 KSCN 硒氰 (SeCN)2 KSeCN 3、与氢卤酸相应的酸、拟卤离子 比较 物质 酸 拟卤离子 化学式 结构式 化学式 结构式 氢卤酸 HX X- 氢氰酸 HCN CN- 氰酸 HOCN OCN- 异氰酸 HNCO NCO- 雷酸 HONC ONC- 硫（代）氰酸 HSCN SCN- 异硫氰酸 HNCS NCS- 氰化物[:C≡N:]–；氰酸盐[:O-C≡N:]–；硫氰酸盐[:S-C≡N:]–；雷酸盐[:C≡N-O:]–； 硫代雷酸盐 [:C≡N-S:]–； 二、 ：化学式，结构式 A化学式， 拟卤素与卤素性质的比较 1、游离态 ⑴、拟卤素游离态时为二聚体（卤素单质为双原子分子），通常具有挥发性，并具有特殊的刺激性气味。 ⑵、二聚体拟卤素不稳定，许多二聚体还会发生聚合作用。例如， X(SCN)22(SCN)X　，X(CN)22(CN)X ⑶、与多卤化物相对应，拟卤素也能形成相应的物质，如KI3、NH4(SCN)3 。 2、它们与金属化合形成一价阴离子的盐 2Fe+3Cl2→2FeCl3，2Fe+3(SCN)2→2Fe(SCN)3 *拟卤素所形成的盐常与卤化物共晶。 3、与卤素相似，除Ag(Ⅰ)、Hg(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)盐难溶于水外，其余的盐均能溶于水。 4、它们与氢形成氢酸，但拟卤素所形成的酸一般比氢卤酸(HX)弱，其中以氢氰酸最弱，其余都是较强的酸。 氢氰酸(HCN)，=4.9×10-10，        硫(代)氰酸(HSCN)，=1.4×10-1, 异氰酸(HNCO)，=2.2×10-4。 5、在水或碱溶液中发生歧化反应 Cl2+H2OHCl+HClO，Cl2+2OH-Cl-+ClO-+H2O, (CN)2+H2O→HCN+HOCN，(CN)2+2OH-→CN-+OCN-+H2O，长时间在水中，(CN)2慢慢生成乙二酰二胺（H2N—CO—CO—NH2）和草酸铵(NH4)2C2O4。 6、 （S—1C+4N—3）2 + H2O HS—2C+4N—3 + HOS0C+4N—3 3HOSCN+ H2O HC+2N+ H2SO4 +2HS0C+4N—3 易形成配合物：例如， K2[HgI4]，H[AuCl4]，[Fe(NCS)x]3-x （x=1～6），K2[Hg(CN)4]，Na[Au(CN)4]，[Hg(SCN)4]2-…… 2I-+HgI2→[HgI4]2-，3CN-+CuCN→[Cu(CN)4]3- 7、氧化还原性 F2(g)+2e-2F-,(F2/F-)=2.87V；    Cl 2(g)+2e-2Cl-,(Cl2/Cl-)-=1.358V； Br2(aq)+2e-2Br-，(Br2/Br-)=1.08V；  I2(s)+2e-2I-，(I2/I-)=0.535V； BrCl+2e-Br-+Cl-,BrCl/Br-+Cl-=1.35V；(CN)2(g)+2e-2CN-，[(CN)2/CN-]=？V； (SCN)2+2e-2SCN-，[(SCN)2/SCN-]=0.77V； (CN)2(g)+2H++2e-2HCN，[(CN)2/HCN] =0.373V； 2HOCN+2H++2e-(CN)2(g)+2H2O, [HOCN/(CN)2]=0.33V； OCN-+2H+ +2e-CN-+H2O，(OCN-/CN-)=-0.14V； Cu2++2CN-+e[Cu(CN)2]-，[Cu2+/Cu(CN)2-]=1.103V； 氧  化  能  力  增  强 F2、(OCN)2、Cl 2、BrCl、Br2、(CN)2、(SCN)2、I2、      (SeCN)2 F-、 OCN-、  Cl-、  Br-、  CN-、  SCN-、 I-、**CN-、SeCN 还  原  能  力  增  强 MnO2+2Cl-+4H+Mn2++Cl2↑+2H2O，MnO2+2SCN-+4H+=Mn2++(SCN)2+2H2O 2CN-+5Cl2+8OH-=2CO2↑+N2↑+10Cl-+4H2O，CN-+O3=OCN-+O2↑ 2OCN-+3O3=CO32-+CO2↑+N2↑+3O2↑ ∴可用Fe2+、Cl2、O3等除去工业废水中CN-。 还原性顺序：F-＜OCN-＜Cl-＜Br-＜CN-＜SCN-＜I-＜SeCN- 8、与不饱和烃起加成反应 CH2=CH2+Br2→BrCH2·CH2Br,      CH2=CH2+(SCN)2→NCSCH2·CH2SCN 9、彼此能相互化合，生成相当于卤素互化物（如CN·SCN，CN·Br）等化合物。 三、氰、氢氰酸和氰化物 1、氰 ⑴、物理性质： 氰(CN)2：无色气体、可燃气体，有苦杏仁味，极毒。m.p.-27.9℃ b.p. -21.2℃；溶于水[0℃时1V的H2O溶解4V的(CN)2]、乙醇、乙醚。燃烧时发生带有蓝色边缘的桃红色火焰。 ⑵、化学性质： ①、热稳定性：纯净时具有相当高的热稳定性（800℃）。但若有痕量杂质，一般能于300～500℃温度下聚合成不溶于水的白色固体—多聚氰(CN)x 。 多聚氰(CN)x 在800℃以上转化为(CN)2，850℃转化为CN自由基。 ②、在水或碱溶液中发生歧化反应： (CN)2+H2O→HCN+HOCN，(CN)2+2OH-→CN-+OCN-+H2O ③、长时间在水中，(CN)2慢慢生成HCN、HOCN、碳酰胺(即脲或尿素)（H2N)2CO、乙二酰二胺(即草酰胺)（H2N—CO—CO—NH2）和草酸铵（NH4)2C2O4等。 H2N—CO—CO—NH2+2H2O(NH4)2C2O4 ⑶、制备反应： 2HCN(g)+1/2 O2(空气)(CN)2+2H2O，2HCN(g)+NO2→(CN)2+NO+H2O 用CuSO4或CuCl2溶液跟NaCN或KCN反应，2Cu2++6CN-=2[Cu(CN)2]-+(CN)2 也可以由加热AgCN或Hg(CN)2与HgCl2共热而制取。 2AgCN2Ag+(CN)2，Hg(CN)2+HgCl2Hg2Cl2+(CN)2↑ 2、氢氰酸和氰化物 ⑴、氰化氢HCN ①、物理性质：易流动的无色液体，极毒！ρ=0.6876g/㎝3, m.p.-13.4℃ b.p. 25.6℃,极易挥发；与水、乙醇或乙醚任何比例混溶。 *在二次世界大战中，德国法西斯在波兰的奥斯威辛集中营，用易挥发的氢氰酸杀害了几百万难民。 ②、用途：工业上用于制备丙烯腈和丙烯酸树脂等；农业上用作杀虫剂，用以熏蒸仓库、果树、苗木等。 ⑵、氢氰酸和氰化物 ①、氢氰酸： HCN的水溶液叫做氢氰酸。极毒！氢氰酸是弱酸（比HF还弱），但是，纯液态的HCN是强酸。氢氰酸的盐叫做氰化物。氰化物与稀硫酸等作用可以得到HCN。 ②、氰化物（极毒！） Ⅰ、CN-的强水解性：碱金属的氰化物易溶于水，并在水中强烈水解而使溶液呈强碱性。 CN-+H2OHCN+OH- Ⅱ、CN-的强络合性： CN-极易与过渡金属及锌、镉、银、汞形成稳定的配离子，如[Fe(CN)6]4-、[Hg(CN)4]2-…… NaCN和KCN被广泛地用在从矿物中提取金和银。 4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH，AgCN+CN-=[Ag(CN)2]- Ⅲ、CN-的还原性[较易于氧化为(CN)2或OCN-]：[参阅前面的有关电极反应及电极电位值、(CN)2制备反应] ③、氰化物的处理： NaClO+CN-=Na++OCN-(无毒)+Cl-，5Cl2+10OH-+2CN-=2HCO3-+N2↑+10Cl-+4H2O FeSO4+6CN-=[Fe(CN)6]4-(无毒)+SO42- 四、 硫氰和硫（代）氰酸盐 1、硫氰(SCN)2 ⑴、物理性质：白色晶体；在常温下，硫氰为黄色油状液体，不稳定，易挥发，m.p. 271～276K。在水溶液中的性质类似溴。将硫氰酸银悬浮于乙醚内，用碘或溴处理可以得到硫氰。 2AgSCN+I2=2AgI+(SCN)2 ⑵、化学性质： ①、稳定性：中等程度的稳定性。(SCN)2在（-7℃？）熔化后，逐渐聚合成不溶性的、砖红色的聚合物(SCN)x 。但它在CCl4或HAc中却很稳定，而硫氰的CS2或己烷稀溶液却部分离解为SCN单体。硫氰易被水解。 ②、氧化还愿性：（中等程度） (SCN)2+2I-=2SCN-+I2，(SCN)2+2S2O32-=2SCN-+S4O62-，(SCN)2+H2S=2H++2SCN-+S↓ ⑶、用途：硫氰(SCN)2是分析化学上的重要氧化剂，用于测定化合物的不饱和度（类似I2的作用）。 2、硫氰化氢、硫（代）氰酸和硫氰酸盐 1、 硫氰化氢 硫氰化氢HSCN是无色、极易挥发的液体，略有毒性。在常温下，迅速分解。易溶于水，水溶液呈强酸性。能聚合。与烯烃作用生成酯类。 *（正）硫氰酸酯R—S—C≡N ，一般是带有葱气味的液体；异硫氰酸酯R—N=C=S ，常称芥子油，是带有异常刺激性气味的液体。这些酯类用于制备药物和杀虫剂。 ⑵、硫（代）氰酸和硫氰酸盐 ①、硫氰酸与异硫氰酸：HSCN的水溶液叫做硫（代）氰酸，它的同分异构体HNCS叫做异硫氰酸。游离态酸是二者的互变异构混合物，尚无法使之分离开来。 H—S—C≡N（正）硫氰酸H—N=C=S异硫氰酸 *例如，SCN-在酸性溶液中，就存在上述互变异构混合物。 [硫氰酸钾和硫酸氢钾反应，可以得到硫氰酸：KSCN+KHSO4=HSCN+K2SO4] ②、硫氰酸盐的制备反应 KCN+SKSCN，4NH3+CS2=NH4SCN+(NH4)2S ③、SCN-作配位体：它既可用S原子上的孤电子对（即），又可用N原子上的孤电子对（即）作为电子给予体。 当它与第一系列过渡元素配位时，通过N原子成键；当它与第二、第三系列过渡元素配位时，则通过S原子成键。例如，[Fe(NCS)x]3-x （x=1～6），[Hg(SCN)4]2-…… 五、氧氰、氰酸及其盐 1、氧氰(OCN)2 电解氰酸钾，在阳极上得到氧氰。游离的氧氰尚未制得，它只存在于溶液中。 2OCN-(OCN)2+2e- 2、氰酸及其盐 1、 氰酸 ①、同分异构体及互变异构体： 氰酸H—O—C≡N、异氰酸H—N＝C＝O、雷酸H—O—N＝C，是同分异构体。 H—N＝C＝O(异氰酸)H—O—C≡N(氰酸) ←平衡强烈向左移动 游离的氰酸是（正）氰酸和异氰酸的混合物，因两者互变异构，未曾分开（但其酯类则有两种形式）；无色有毒液体，易挥发，有辣味。ρ=1.140g/㎝3, m.p.-86.8℃ b.p. 23.5℃。在气体或乙醚溶液中以异氰酸为主。 ②、可由固体的三聚氰酸加热分解而制得。 ⑵、性质： ①、水溶液显较强的酸性： 异氰酸（HNCO）=2.2×10-4（？=3.47×10-4） ②、在水溶液中迅速水解为NH3和CO2。迅速加热可引起爆炸。 HOCN+H2O=NH3+CO2，HOCN+H2O=HCO2NH2，HCO2NH2+H2O=NH4HCO3 ③、氰酸盐较稳定，但在水溶液中OCN-较易水解。 例如，KOCN约700℃分解，溶于水，不溶于乙醇。KOCN+2H2O=NH3+KHCO3 制取KOCN的反应：KCN+PbO=KOCN+Pb(用酒精萃取，得无色KOCN) *问题：《非金属及其化合物》龙门专题P43（1998年全国，高考，6） 氯化碘（ICl）的化学性质跟氯气相似，预计它跟水反应的最初生成物是（ B ） A.HI和HClO  B. HCl和HIO  C. HClO3和HIO  D. HClO和HIO  I+1C-l，ICl+H2O=HCl+HIO *参考 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 《1》《无机化学》第二版 下册 数学七年级下册拔高题下载二年级下册除法运算下载七年级下册数学试卷免费下载二年级下册语文生字表部编三年级下册语文教材分析 P38-40，武汉大学 吉林大学等校编 曹锡章 张畹蕙 杜尧国 《2》《无机化学》第二版 上册 三年级上册必备古诗语文八年级上册教案下载人教社三年级上册数学 pdf四年级上册口算下载三年级数学教材上册pdf P422-424，北京师范大学 华中范大学 南京范大学等无机化学教研室编 《3》《无机化学》第四版 下册P471-473，北京师范大学 华中范大学 南京范大学等无机化学教研室编 高等教育出版社 《4》《元素化学》上册P461-472，[英]N.N.格林伍德 A.厄恩肖 著 曹庭礼 王致勇 单 辉 白桂蓉等译，北京师范大学出版社 《5》《化工辞典》P559周公度 主编，化学工业出版社 《６》《无机化学》第二版 下册，P157~160，大连工学院无机化学教研室编校编 高等教育出版社