柴油微乳化技术中乳化剂的选择及配方的研究

柴油微乳化技术中乳化剂的选择及配方的研究 柴油微乳化技术中乳化剂的选择及配方的 研究 ? 2O? 中间体 ChemicalIntermediate2006年第9期 科技与开发 柴油微乳化技术中乳化剂的选择及配方的研究 黄艳娥,徐伟,沈春红 (唐山师范学院化学系,河北唐山063000) 摘要:讨论了柴油微乳化研究中的应用理论,应用相似相溶原理和HLB值初选柴油乳化剂并对乳化 剂进一步筛选和复配,同时确定助 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂为正戊醇.利用HLB值的计算对复配得到的微乳化剂进 行验证,表明:非离子表面活性剂Span80,AEO一3,TX一4与阳离子表面活性剂D08/1021或D12/1421 复配作乳化剂时HLB值在6-i5.9范围内均可制得柴油微乳液;对不同复配乳化剂制得微乳化柴油稳 定性验证表明:微乳化剂的组成以AEO一3,TX一4与DO8/1021三种乳化剂复配,复配比为0.6:1.4:8时 掺水量达14%,且稳定性高. 关键词:乳化剂;柴油;微乳化;表面活性剂 中图分类号:TQ027.35文献标识码:A文章编号:1006—253x(2006)09—020—6 StudyoftheSelectionandPrescriptionofEmu1.qifier inDiesel0ilMicro-emulsiflcation HUANGYan-e,XUWei,SHENChun-hong rDepartmentofchemical,TangshanNormalCoHege,Tangshan063000,HebeiChhla) Abstract:Orientedwedgetheory,Interfacialtensiontheory,Interfacialfilmtheory,Similitud edissolve theory,HLBvalueandSOonwerediscussed.Throughapplicationofthesetheories,thedirect ionof emulsifierselectedorig~nallywasdeterminedandemulsifierswerethoroughlyscreenedout andcorn. pounded.Inthemeanwhile.CO—surfactantwasconfirmedtoben—pentano1.Thecompoundedmicro— emulsifierswereverifiedbycalculationofHLBvalue.Itshowedthatmicro—emulsionswereformed whennonionicsurfactantsuchasSpan80.AEO一3.TX一4andcationicsurfactantsuchasfD08/1021 orD12/14211wereusedasemulsifiers,aswellasHLBvalueiswiderthanthatinthedatas,and dieselmicro—emulsionsareallformedfrom6to15.9.Thesituationandstabilityofmicro—emulsified dieseloilintheconditionofdifferentformulaswereexplored.TheresultsshowedthatAEO一3.TX一4 andD08/1021wereoptimal.andtheweightratioofAEO一3/rI1X一4/D(08/10211iS0.6/1.4/8. KeyWOrds:emulsifier;dieseloil;micro—emulsified;surfactant 1前言 柴油乳化和微乳化技术的研究自上世纪至今已 有几十年的时间,美国,德国,日本等发达国家早在上 世纪末微乳化柴油已进入使用阶段n],为此欧洲国家 已在排放 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 上达到了欧?标准,但我国至今仍没能 将这项技术推广使用,重要的一点就是微乳化剂的选 配不合适,导致微乳化柴油稳定性差,不能长期贮存, 收稿日期:2006—6—25 无法进入销售使用.因此,选配优质稳定的柴油微乳 化剂是目前我国柴油微乳化技术的关键[2]. 乳化液的形成理论包括定向楔理论,界面张力理 论,界面膜理论,相似相溶原理和电效应理论等.这些 理论的出发点为:在油一水非连续体系中加入复合乳 化剂,乳化剂在油一水界面作定向吸附,不仅可以降 低界面张力,而且可以形成致密的界面复合膜,对液 2006年9月柴油微乳化技术中乳化剂的选择及配方的研究.21? 滴起保护作用.另外,由于吸附和摩擦等作用使得液 滴带电,带电液滴在界面两侧形成双电层结构,液滴 间双电层的排斥作用使液滴难以聚集,因而提高乳液 的稳定性口]. 目前微乳液研究理论认为微乳状液的形成是自 发过程,即没有表面活性剂存在时,一般油/水界面 张力约为30×i0-s,50×lO-SN/cm,有表面活性剂时界 面张力下降,若再加入一定质量的极性有机物,可将 界面张力降至不可测量的程度,此后,质点的热运动 使质点易于聚结,一旦质点变大,则可形成临时的负 界面张力,而使液滴自发分散,此时即形成相对稳定 的粒径为10,lOOnm的微乳状液.微乳状液的形成, 实际上就是在一定条件下表面活性剂胶团溶液对油 或水的加溶结果——形成了加溶的胶团溶液嘲. 表1不同用途的乳化剂的HLB值 HLB值 3,6 7,9 8,18 13,15 15,18 应用 W/O型乳化剂 测温剂 O/W型乳化剂 洗涤剂 增汽剂 乳化剂的种类直接影响微乳液的形成和稳定性 [6] ,由表1可见,对w/o型乳液体系来说,乳化剂的亲 水亲油平衡值(HLB值)在3,6范围内,此时亲油性 较强,亲水性较差.乳化液界面膜理论表明:表面活性 剂在乳化液两相界面上形成界面膜,其紧密程度和强 度是影响乳化液稳定的重要因素.当界面膜由复合表 面活性剂形成时,膜的强度增大,不易破裂,分散相不 易聚结.因此,采用亲油性强及亲水性强的两种表面 活性剂复合要比采用单一表面活性剂时稳定性好. 而对于一个具体的油水体系,存在一个最佳HLB值嘲. 微乳液的形成与稳定性与乳化剂的碳链长也有 着密切关系.乳化剂的碳链长与油相碳链长越接近, 乳化剂的非极性基越易与油相相混,越易在油水界面 吸附,表面活性越大.柴油本身是多种组分的复杂体 系[9],饱和烷烃占65.16%~77.85%,其中C13,C盟的直 链正构烷烃最多,为44.50%~56.39%;余为异构烷烃 及取代环烷烃;芳香烃5.82%~21.39%,其中取代萘最 多为4.2%,17.24%,因此乳化剂初选时碳链长确定在 C,C?范围内. 助乳化剂的作用使油水界面的吸附膜强度更大, 表面张力下降更多,分散相液滴直径更小,从而形成 介于溶液与乳液之间的微乳液,而使体系更稳定[. 助乳化剂通常选择醇类,其分子中碳氢链起亲油疏水 作用,而羟基能与水形成氢键具有较好的亲水作用. 2实验部分 利用乳化剂的HLB值和碳链长度进行选择并进 一 步实验确认,选定助乳化剂,在此基础上对选定的 乳化剂进行两组分复配和多组分复配,最终确定微乳 化剂的配方.由于乳化剂的成本比较高,乳化剂用量 增加使得微乳化柴油的成本增加,导致商业利润空间 小而难推广,因此乳化剂的用量应在保证微乳液稳定 性的基础上进行核算后确定,一般选择微乳化剂用量 为3%,15%(质量分数)[u].本实验选用微乳化剂用量 占柴油用量的10%(柴油20g,乳化剂2g). 操作方式为先将乳化剂和柴油混合搅拌均匀后, 加水,加醇至澄清,再加水,加醇……,直至加入最后 一 滴醇,溶液也不再变澄清为止,观察加入水和形成 的微乳液情况?. 2.1试剂 脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO一3),工业级,HLB值6,7 (邢台科王助剂有限公司);C8,c.烷基酚聚氧乙烯醚 (TX一4),工业级,HLB值12,13(邢台科王助剂有限公 司);Tween80,化学纯,HLB值15.0(天津市大茂化学 式剂厂);Span80,化学纯,HLB值4.3(天津市大茂化 学式剂厂);Span20,化学纯,HLB值16.9(上海化学试 剂公司);双烷基氯化铵(D08/1021),工业级,HLB值 17(江苏南京市栖霞山化工有限公司);双烷基氯化铵 (D12/1421),工业级,HLB值17(江苏南京市栖霞山化 工有限公司);双烷基氯化铵(D16/1821),工业级,HLB 值17(江苏南京市栖霞山化工有限公司);正丁醇,分 析纯(天津市化学试剂二厂);异丁醇, 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯(天津市 化学试剂一厂);正戊醇,化学纯(北京化工厂);异戊 醇,分析纯(天津市化学试剂一厂);柴油(一10#),市售 (燕山石化公司);自来水. 2.2仪器 78—1型磁力加热搅拌器,杭州仪表电机厂;精密 电子天平,上海恒生科学仪器有限公司;800型离心 机,功率75KW,上海手术器械厂;101-3型电热鼓风干 燥箱,功率4KW,鼓风功率0.03KW,天津市豪斯特仪器 有限公司. 2.3乳化剂的单选和助乳化剂的确定 2.3.1初选的乳化剂和助乳化剂 根据乳化剂的HLB值和碳链长度粗选乳化剂如 ? 22? II}中问体 ChemicalIntermediate2006年第9期 下:Span类,Tween类,双烷基氯化铵(D08/1021, D12/1421,D16/1821),脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO一3), c.,c.烷基酚聚氧乙烯醚(TX一4)等,观察其对柴油的 相溶性和加水后的乳化性,从而对这些乳化剂进一步 筛选.选择正丁醇,异丁醇,正戊醇,异戊醇四种 极性有机物作为助乳化剂进行比较. 2.3.2数据记录,分析 操作条件:常温,自来水,搅拌30分钟.结果如表 2,表3,表4,表5. 由以上数据可看出:以Tween80和AEO一3做乳化 表2正丁醇为助乳化剂不同乳化剂制备柴油微乳液 Span20SpanS0Tween80AEO-3TX-41308/1021D12/1421D16/1821 剂时,四种助乳化剂下加水量均为1?lL,但不同的助乳 化剂用量不同,其中以正戊醇用量最低,异丁醇次之: 以Span20做乳化剂时,形成的基本为乳液,Span80与 正丁醇配伍时加水量达1?lL外,其余情况下加水量均 较低,且助乳化剂用量除Span80与正戊醇配伍时较 低外,其余情况下助乳化剂用量均较高;同时由 TweenSO制得的澄清微乳液颜色深红,与原油样颜色 偏差大;以Tx一4做乳化剂时,四种助乳化剂下加水量 均较高,最高达1.4mL,而助乳化剂用量均较低;以 D08/1021,D12/1421做乳化剂时,以正丁醇,正戊醇 为助乳化剂下加水量均为1?lL,此时助乳化剂用量均 较高;D16/1821溶解过程困难,加入的水量也偏低.初 步筛选将Span20,Tween80和D16/1821淘汰,其他乳 化剂进一步复配选择.根据初选微乳化剂实验,在有 助乳化剂正丁醇,异丁醇,正戊醇,异戊醇存在时形成 微乳液的实验中,加水量相等,所用的助乳化剂量少 者为优,选定正戊醇为助乳化剂. 2.4乳化剂的复配 2.4.1双组分复配 根据初选的乳化剂,按它们的HLB值(双组分复 配后HLB值可达3,8之间),将上述乳化剂分为3 组,AEO一3和D12/1421,AEO-3和TX一4,Span80和 D08/1021,二种组分的比例由10:0,0:10,共十一种 配比,乳化剂总量2g,柴油20g,助乳化剂为正戊醇. 按前述操作,实验结果记录如下. (1)AEO一3和D12/1421复配 2006年9月柴油微乳化技术中乳化剂的选择及配方的研究?23? lUU:l:Zr:b:0:0:b0:r:l:U:lU A:B 图1AEO-3(A)与i)12/1421(B)复配时加入水量和醇量 由图1可以看出,在AE0—3和D12/1421的复配 中,AE0_3(g):D12/1421(g)为9:1时有一最大加水量 2.4mL,而此时加醇量为0.6mL,相对较低. 计算此时HLB值为AE0—3(HLB值)×90%+ o12/1421(HLB值)×10%=6×90%+17×10%=7.1 ^:C 图2AEO一3(A)与Tx一4(c)复配时加入水量和醇量 (2)AEO一3和TX一4复配 由图2可以看出,在AEO-3和TX-4的复配中, AEO一3(g):TX一4(g)为3:7时有一最大加水量1.6mL, 而此时加醇量为0.2mL,助乳化剂用量很低. 计算此时ttLB值为AEO-3(HLB值)×30%+Tx_4 (HLB值)×70%=6×30%+12X70%:10.2 l6 l4 毫.. . 让08 品 *. O2 00 D:B 图3Span80(D)与])08/1021(E)复配时加入水量和醇量 (3)Span80和D08/1021复配 由图3可以看出,在Span80和D08/1021的复配 中,Span80(g):D08/1021(为1:9时有一最大加水 量0.8mL,而此时加醇量为0.6mL. 计算此时HLB值为:Span80(HLB值)×10%+ D08/1021(HLB值)×9O%=6×10%+17×9O%一15.9 2.4.2三组分复配 由以上三组双组分复配可看出:第一组和第三组 中数据跳跃跨度大,第二组AEO-3和TX一4的复配数 据过渡平稳,且在质量比为3:7时加水量最大 (1.6mE),加醇量为0.2mL,相对非常小;由以上三种 复配还可看出:三种复配得出的HLB值相差很大,第 一 组复配有一个加水量的突起峰,即HLB值为7.1 时,第二组复配加水量增大后过渡平稳,即AEO-3和 TX-4复配自7:3至1:9加水量均很大,7:3时ttLB值 为7.8,1:9时HLB值为l1.4, 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 在HLB值为7.1— 15.9的范围内均可制得柴油微乳液,而该数值也表明 柴油微乳液体系HLB值将比原预期的高.为此,将HLB 值为10.2复配比为3:7的~EO-3和TX-4作为一整 体再与D08/1021复配,比例仍由10:0,0:10.数据见 图4. +水量 一 醇量 Lu:u:L:r:3b:q0:b4:b3:r:L9u:Lu R(^:C=3:7):E 图4AEO一3(A)与Tx一4(c)固定比倒3:7为乳化剂(R)再 与D08/1021(E)复配时加入水量和醇量 由图4明显看出:AEO-3:Tx_4为3:7再和 D08/1021复配时在很大范围内(8:2—2:8)加水量都 很高(2.4,2.8?1L),而加入的醇量则很低(O.4, 0.6mE),加入水量最大时复配比为2:8,此时加水量达 2.8mL;在复配比为8:2时,ttLB值为10.2×80%+ 17×20%:l1.56,在复配比为2:8时HLB值为10.2× 20%+17×80%=15.6;由此进一步说明微乳液制备时 微乳化剂的HLB值与乳液制备时乳化剂的HLB值不 同. 2.4.3四组分复配 由图4可知,由脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)和烷 基酚聚氧乙烯醚(Tx_4)3:7再和双烷基氯化铵 (D08/1021)复配比2:8时效果最好,而由图3分析: Span80和D08/1021复配比为4:6,3:7和1:9时效果 较好,将该四种组分分别按照上述比例进行复配,即 先取AE0—3和TX一4按3:7配制为组分R,再取 D08/1021,Span80为组分E,D,使R:E=2:8,E:D分别 O5O5O5O 2llOO ^'【一链冥一* 0505O5O l1OO ^_【I)一链冥=I* 8642O8642O LLLLLOOOOO ^_【I)一链冥一* ? 24? 中问体 ChemicalIntermediate2006年第9期 表6异四组分复配时制备的微乳液及加入的水量和醇量 为6:4,7:3和9:1,制备出的微乳化剂总量均为2g, 与20g柴油混合搅拌,按前述操作,观察微乳液和加 入水量情况,结果如表6. 由表6数据和图4可以明显看出:由AEO一3, TX一4,D08/1021,Span80四组分复配不如AEO一3, TX-4,D08/1021三组分复配效果好,虽加入的醇量降 低,但加入的水量也大大降低.此时HLB值分别为 l1.7,12.74,14.71,在复配比2:8时HLB值为15.6; 由此进一步说明微乳液制备时微乳化剂的HLB值与 乳液制备时乳化剂的HLB值不同. 3所制微乳液稳定性的考察 微乳液的形成理论上认为自发形成,即在合适的 微乳化剂配比下油相与水相能自发形成稳定的微乳 液体系n,但该微乳液体系随储存时间的延长以及环 境条件的变化仍会破乳. 对上述微乳化剂制备的微乳液的稳定性,利用常 温常压下静置法,加热加速破乳法和高速离心加速破 乳法进行考察. 3.1静置法微乳液稳定性考察 将复配的微乳化剂与柴油混合,再与水,正戊醇 混合制备出澄清的微乳液,将这些微乳液在常温 (15,18?)常压下静置两个月,观察: (1)由2.4.1中(1)复配所制微乳液一部分产生 大量乳光,大多数样品分层. (2)由2.4.1中(2)复配所制微乳液中,配比为1: 9,2:8,3:7,4:6的四组样品仍保持澄清透明,无颜色 变化,其他配比下的样品多产生乳光. (3)由2.4.1中(3)复配所制微乳液中,配比为1: 9,2:8的两组样品仍保持澄清透明,无颜色变化,其他 配比下的样品多产生乳光,一部分颜色变深. (4)由2.4.2复配所制微乳液中,配比为8:2,2: 8的七组样品仍保持澄清透明,无颜色变化,其他四组 配比下的样品稍有乳光. (5)由2.4.3复配所制微乳液中,组分配比为7:3 的样品保持澄清透明,但颜色稍深,其他两组配比下 的样品分层. 3_2高速离心加速破乳法微乳液稳定性考察 一 半径为lOcm的离心机以3750r/min的转速转 5小时就等于在地心重力场中一年的结果[1.对3.1 中稳定的微乳液进行高速离心,在离心机中以3500 r/min的转速离心5小时.离心结果:所有样品均保持 澄清透明,外观无任何变化. 3.3加热加速破乳法微乳液稳定性考察 对3.1中稳定的微乳液和3.2中离心后的样品 进行加热,在50?烘箱中烘5小时后观察,由2.4.1 中(3)复配比为2:8的微乳化剂所制的微乳液保持澄 清透明(此时A:C:E=O.6:1.4:8);由2.4.2复配比为 2:8,7:3的微乳化剂所制的微乳液保持澄清透明,但 颜色偏深,其余样品全部分层. 4结论 通过柴油与不同微乳化剂及不同复配微乳化剂 混合后制备的微乳液进行性状,加水量,加醇量,微乳 液稳定性比较,得出: (1)制备稳定的微乳化柴油,加入复配微乳化剂 效果较好. (2)助乳化剂为正戊醇时乳化效果最好,且加入 量应适当,过高或过低都不易生成稳定的微乳液. (3)微乳化剂的组成以脂肪醇聚氧乙烯醚 (AEO一3)和烷基酚聚氧乙烯醚(TX-4)(非离子表面活 性剂)与双烷基氯化铵(D08/1021)(阳离子表面活性 剂)复配效果最好.在AEO一3(g):TX一4(g)为3:7时,再 与D08/1021(g)以2:8配制的微乳化剂(此时AEO一3, TX一4,D08/1021复配质量比为0.6:1.4:8),制备的微 乳液澄清透明,外观颜色与柴油相同,加水量达 (2.8/20)14%,经60天静置,高速离心及5小时50? 恒温,仍为稳定的微乳液. (4)制备柴油微乳液的最佳亲水亲油平衡值 (HLB)不在3.6,6.5之间,HLB值在6,15.9范围内 均可制得柴油微乳液(w/o),且在HLB值15.6时有最 佳点. (5)利用普通自来水即可制得柴油微乳液. 参考文献: [1]吕效平,韩萍芳.超声波对柴油乳化的影响[J].石油化工, 2001,30(8):615~618. [2]顾国兴.一种柴油乳化和微乳化复合添加剂及方法[P]. 2005年9月柴油微乳化技术中乳化剂的选择及配方的研究?25? CN:1130672A.1996. [3]陈向明.汽油,柴油微乳化复合清净助燃剂[P].CN: 1480513A,2004. [4]陈振江,穆文俊,赵德智.柴油乳化液的制备及稳定性能研 究[J].节能技术,1998,(1):14,16. [5]李铁臻,许世海,蒋丰翼,等.柴油乳化的进展[J].化工纵 横,2002,(11):22~25. [6]袁风英.甲醇一柴油微乳燃料工艺研究[J].华北工学院学 报,2004,25(28):125,127. [7]谢洁,王锡斌,卢红兵,等.甲醇一柴油微乳燃料的制备及 燃烧特性研究[J].内燃机 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 ,2004,25(2):1,5. [8]赵武奇,殷涌光,梁歧,等.大豆色拉油包水乳浊液中乳化 剂的应用[J].吉林大学,2004,(2):307~311. (上接第2页) [1]徐济民,汪复,边友珍.临床实用新药手册[M].第1版. 上海:上海科学技术出版社,1996:318. [2]胡惠云,刘满仓,何勇.丁咯地尔的临床应用研究进展 [J].安徽医药,2006,10(2):148—150. [3]张曼红,侯大庆.盐酸丁咯地尔冻干注射剂的制备及质量 控制[J].齐鲁药事,2005,24(3):167—168. [4]王静,田西菊,张东素.盐酸丁咯地尔治疗血管性痴呆 30例[J].中西医结合心脑血管病杂志,2005,3(9): 835—836. [5]LouisLafon.Newph10r0g1ucin01derivatives[P]. GB1325192,1970. 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