膜采样离线分析与在线测定大气细粒子中元素碳和有机碳的比（可编辑）

膜采样离线分析与在线测定大气细粒子中元素碳和有机碳的比（可编辑） 膜采样样分析在样样定大样粒子中元素和有机离与气碳 碳的比 Vol. 29 ,No. 12第 29卷第 12期 样 境 科 学 Dec. ,2008 2008年 12月 ENVIRONMENTAL SCIENCE 膜采样样分析在样样定大样粒子中元素和有离与气碳 机的比样碳 1 1 1 1 1 2 3 胡敏 ,样志强 ,王样 ,林样 ,曾立民 , Yutaka K ondo ,ZHAO Y ong2jing 1. 北京大样境科 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 院 学学与学, 样境模样样染控制家重点样合样样室 与国,北京 100871 ; 2. 样京大先端科技样学学研 究所 ,样京 ; 3. University of California at Davis , Davis , USA 摘要 :样样普遍采用的膜采样样分析在样样定大样粒子中元素和有机的离与气碳碳 方法样行了比样分析. 2006 年 1 月~2007 年 4月期样在北京大校样用膜采样样分析和在样分析分季样同样样定了学园内离 PM 中元素 碳EC和有机 碳OC ,样并将 215 果样行样比.样果样示 ,膜采样法样得的 OC样样在样样器样得的 OC的 2 倍 , 2 样方法 差样主要样在样 体OC的样量上.不加 平行板有机物样散吸收管引入 OC比样大的正样差 ,而加平行板有机物样散吸 收管又引入 将OC的样样差 ,样 10 %.同样采用 平行板有机物样散吸收管和后置膜的样分析方法同在样样样的样果具有比样好的离 一致性. 样样样 :样溶样 碳气胶;有机 碳;元素 碳;样粒子 中样分样 号:X513 ; X830 文样样样 献:A 文章样 号:025023301 2008 1223297207 Comparison of ECP OC in PM Between Filter Sampling Off2line Analysis and in 215 situ On2line Measurement 1 1 1 1 1 2 3 HU Min , DENG Zhi2qiang , WANG Yi , LIN Peng , ZENGLi2min , Yutaka K ondo , ZHAO Y ong2jing 1. State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control , College of Environmental Sciences and Engineering , Peking University , Beijing 100871 , China ; 2. Research Center for Advanced Science and Technology , University of Tokyo , Japan ; 3. University of California at Davis , Davis , USA Abstract : Elemental carbon EC and organic carbon OC in PM were measured simultaneously at the campus of Peking University from 215 January 2006 to April 2007 by two common used methodologies. One is quartz filter sampling followed by off2line SUNSETLab ECP OC analyzer and the other is SUNSET in2situ on2line ECP OC analyzer. The comparison shows significant differences on OC measurements between the two methods. The results by filter sampling off2line analysis were as twice high as those by in2situ on2line method. The volatile organic carbons VOCs adsorbed by quartz filter led to considerable positive error of OC. The use of parallel plate organic denuder can eliminate such error but cause the evaporation of semi2volatile organic carbon on the filter which induces another negative error of OC , about 10 %. The improved method of filter sampling off2line analysis using both parallel plate organic denuder and backup filter has a good agreement with in2situ online measurement. Key words :carbonaceous aerosol ; organic carbon ; elemental carbon ; fine particle 样溶是大样样粒子的重要样成部分 碳气胶气,占 样排放、 工样排放、 生物样燃样和 冬季供暖等燃样样 [1 ] PM 样量样度的 10 %~70 % .样溶通样影 程是城市大样样粒物中 碳气胶气EC和 OC的主要源来. 215 大样粒物中 气EC和 OC的样定普遍采用样光 响响区气样射强度而影域和全球候样化 ,造成局地 [2 ] 法 ,美 国SUNSET公司和沙漠究所 研DRI样样了石 能样度下降 ,危害人健康 体.样溶样通常分样碳气胶 英膜采样样样室分析 样 离,offline 和原位在样 in2有机 碳OC 和元素 碳EC 以及酸样样粒物 碳CC situ online 样定 EC和 OC的商品化样器. 样品采集其中酸样主要存在于土壤和煤样样样的粗粒子碳 [3 ] 样程中 ,一些样样性有机物 VOCs被石英膜吸附会 中 ,Clarke 等 样溶的酸样特征究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明 气胶碳研,碳 [5~8 ] 3 μ 而造成样量样果的正样差 ;样境大中度、 相气温 酸样样量样度 以 C样 样 0110~0153 gP m ,样小样度的样化造成 湿VOCs物样蒸样的改样 气,因此 , 于 EC和 OC的含量 ,所以大溶中的酸样成气气胶碳 分一般忽略.元素样粒物也被作黑或黑 碳称碳碳,主 收稿日期 :2007212201 ;修样日期 :2008201222要是不完全燃样的样物.有机样可以是直碳接排放 基金样目 :家重点国研划基样究样展样 973 样目 2002CB211605 ;国研划家高技样究样展样 863 样目 2006AA06A308 ;北的一次有机 碳POC ,也可以是在大中样样性有气 京市样境保样科技样样划目 HB20050422 [4 ] 作者样介 :胡敏 1966~ ,女 ,博士 ,教授 ,博士生样样 ,主要究方研向 机物光化学碳反样样生的二次有机 SOC几乎 样溶特性及其样境影、 气胶响气海洋排放二甲基硫及其大 所有的燃样样程都会样生 EC ,究样果表明 研,机样 化样程等 学,E2mail :minhu @pku. edu. cn3298 样 境 科 学29卷 一些半样样性有机物样入相造成样量样果的样样 气11211 膜采样样分析 离EC和 OC [9 , 10 ] 国内膜采样分析样定 EC和 OC 尚未采用平行 差 .即使是样于相同的样品 ,不同的方法之样也 [18~20 ] 存在着差样 ,可样 ,影 响EC和 OC样定的不定因 板有机物样散吸收管 确,而在样样器一般都采用 [1 , 14~16 ] [7 , 11~13 ] 素很多 .准确气样定大样粒物 EC和 OC需要 了平行板有机物样散吸收管 .样样样样如样 样采样和样定分析样程样行样格的样量保样和样量 1所示 :样和在样样定大样粒物的离气 粒径切割样 均样 PM .样采样分样离两流速相等的路 ,一路直 控制 ,样不同的样定方法样行比样. 215 一些究采用平行板有机物样散吸收管 研接通样石英膜 F2采集样粒物 ,一另路 样先样样一个 parallel plate organic denuder , denuder 降来低 VOCs 平行板有机物样散吸收管后再通样石英膜 F1 采集 [1 , 14~16 ] 样样品采集的干样而降从低采样的正样差 , 样品.因样平行板有机物样散吸收管去除了大样气 [1 , 14~16 ] 但样品中 VOCs样度的降低又会坏破半样样性有机 品的大部分 VOCs ,破坏了有机物的气2固平 物的气2固平衡 ,使得采集到采样膜上的半样样性有 衡 ,样致半样样性有机物平衡从气样粒样向样移样 , [17 ] 机物的气2固平衡向气样移样造成样样差因此 ,在 F1后再增加一样样石英膜份 F3 ,吸附可能 本研离究基于目前普遍采用的膜采样样分析和 样样的半样样性有机物. 采样前样采样用石英膜及包裹石英膜的样箔样 原位在样样定大样粒物中 气EC和 OC的方法 ,通样 样样北京城市大样粒物中 气EC和 OC四季的样度 行样样理 ,在样弗炉内 450 ?加样 4h 以除去石英膜 水平 ,比样样和在样分析方法 离,样样平行板有机物 上的有机物.采样样束后 ,石英膜用样箔包好 ,保存 在 - 4 ?箱冷藏冰内室待分析.在样ECP OC样量样以 样散吸收管样样定 EC和 OC的作用. 810 LP min的采样速率通样 PM 的旋样分器后离再 215 1 材料与方法 样样平行板有机物样散吸收管 ,然后样入 SUNSET111 采样地点和采样样样 在样ECP OC分析样. 采样点位于北京城区区学西北部海淀北京大校 内 ,样样北四样和南北走向的交通主干道中样村北大街 ,样流量大. 除此之外采样点附近无其他样染源.采样器架样在校内号楼楼离理科一样 距地面样15 m ,切割样样样 离楼115 m ,样用地样样 楼砌,不易起样. 样更好地比样样和在样样定大样粒子中离气 EC和 OC 的方法 ,在样样样样中 ,用石英膜采集了春、 夏、 秋、 冬 4 季样北京大 个气PM 样品用以样离215 样定其中 EC和 OC样分 ,好地很反映了四季 EC和OC样分及其比例的样化 ,涵盖样样的样度范样.在采集 PM 样品的同样在样样定大 气PM 中的 EC215 215 和 OC.采集样样和样品样表 数1. 表 1 北京大 气PM 四季采样样样和样品数 215 Table 1 Sampling time and sample number of PM in Beijing 215 样品 采样样样 平数均采样 样 1 膜采样样分析和在样分析离系样示意 季样 采样样段 样 样和P h 样样P h Fig. 1 Sampling system configuration for method comparison 冬季 2006201204~2006201211 21 150 711夏季 2006208222~2006209207 44 329 715石英膜样品中 EC 和 OC 采用美 国SUNSET 秋季 2006211204~2006211209 14 133 915Laboratory Inc 的分析样样行分析 碳,样样器采用的 冬季 2007201219~2007202203 42 357 815是样光法样量样粒物中的 EC和 OC ,样助激光透射 春季 2007204207~2007204215 42 197 417法校正 EC和 OC的切割点 ,是目前最先样的 EC和 OC 的分析方法之一. 样样的样器原理和分析样程 2 样文献[19 , 21 , 22 ].分析样品样截取 1145 cm 的石 112 样品的采集和分析3299 12期 胡敏等 :膜采样样分析在样样定大样粒子中元素和有机的比样离与气碳碳 [23 ] 英膜样品 ,放入石英中 炉,按照 NIOSH5040 分析方 每隔 2 h 加 1 样个准 蔗糖样品 ,以样样样样器的响 法样行分析 ,分 2 次程序升温.首次程序升温样 ,石 样漂移状况.若样样器样的响 漂移 5 % ,样需要重 英通入的样样样样 炉内气氦气,度分 温4 步升高至 新确定外样曲样.同样样器分析 完每一样品后 个,都 850 ?,样易样样的 OC膜上样放 会从,样样样的 OC 会体自样注入相同样的 5 %甲样 气体内作样样样品 校正样样器每一次分析的波样样差. 样方法样 EC 样在度样会温况高的情下样生样解 ,样解的部分样 2 μ 物由于炭化而样化样 EC ,而一部分也以 另OC 的形 和 OC的样出限 以 C样 样 012 gP cm11212 在样 EC和 OC的分析式从膜上样放.样些样放的 OC样入 随氦气MnO 氧 2 在样 ECP OC样定采用美 国SUNSET公司生样的 化炉与氧气混合 ,在 MnO 的催化下化样 氧COCO 2 2 2 半样 样 ECP OC 分 析 样 SUNSET Laboratory Semi2 随氦气氧炉与气流出化样样混合 ,在 并500 ?左右被 Continuous ECP OC analyzer 样样原位在样样量. 样催化样催化样原样甲样 ,然后样入火焰离子样样 ECP OC在样分析样使用石英膜采集样品 ,样样分辨 器FID样行定量样定.首次程序升温后 ,子样炉始 率样 1 h.具方法是 体:样境大通样气离旋样分器采 冷却 ,冷却至大样 500 ?样 ,样样样样样将气氦氧气混合样 集空气学径样力粒 215μm的样粒物 ,通样并多样 样行第 2次程序升温 ,分 5 次升至温 870 ?,样表 2.平行板有机物样散吸收管除去大中的样样性有机气 此样膜上的 EC 不化 会断氧,样物膜上样放从并随 物 VOCs .采样流量样 8 LP min ,每循个样的采样样样同样样样 气MnO 催化化和样氧催化样原 ,样化2 样样 40 min.大样粒物样品被收集于直样样 气径116样甲样 ,样入 FID 样样. FID 的样响号信用定量的甲2 cm的样形石英膜上 ,有效采样面样样 210 cm .采样样作样样样行样定内. 样 2 是样离ECP OC的样果分完样 ,先使用高样 He 气吹样系样管路 ,之后立刻使析样样. 用基于 NIOSH5040 TOT 样光透射法 方法样行分析 ,分析样样样 15~20 min.表 2 样 离SUNSET OCP EC分析样的升温程序Table 2 Temperature programming of SUNSET offline OCP EC analyzer SUNSET在样ECP OC分析样同样样室的ECP OC分析样的基本原理大致相似 ,同样是通样程序升温和样样P s 度温P? 样 样样气P s 度温P? 样气样光法使石英膜上采集的样粒物中的含物样碳逐步HeP O 0 吹样 He 370 550 2 样解催并氧化化成 CO ,同样采用了透射激光校正2 10 310 He 415 625 HeP O2 法样 来EC和 OC样行激光分割 ,以降低在升温样程 70 475 He 460 700 HeP O2 中样解而样化成 EC的那部分 OC的样差 ,但在样样130 615 He 505 775 HeP O2 器要求分析的样样更短 ,因此采用非色散样外 190 850 He 550 870 HeP O2 NDIR 样样器样行样样.高裂解温氧碳化的含物样 280 冷却 He 在化被化成 氧炉氧CO 后不并需要样原成 CH ,而2 4 是直接样入 NDIR样样 CO 的样度.此外在样ECP OC2 分析样的升温与离程序也样样器略有不同 ,在样ECP OC分析样的第 2次升温温样直接升至 870 ?,通入氦氧气混合 ,元素被化样放样入化 碳氧氧炉,样一步氧化样 CO 气体,样而被 NDIR样样.2 SUNSET在样ECP OC分析样的样样限低很 ,样器的敏度灵很高 ,以最低 8 LP min的流量采样 ,样于3 ECP OC的样样敏度 以 灵C样达到 015μgP m2 样果样样与211 在样和样离ECP OC分析样的样比 样 2 典型的样离ECP OC的分析样样 在样和样 离ECP OC分析样的升温程序略有不 Fig. 2 Typical thermogram of SUNSET offline ECP OC analyzer 同 ,采用的样样器也不相同. 样了定在样样确与离 ECP OC分析样之样的系样样差 ,本研究样样了 2 台 样了确数保据样量 ,降低样样样差 ,样器每天都 样器分析同一样采样膜的比样样果. 要用样准蔗糖溶液样行多点外样样定.分析样品样3300 样 境 科 学29卷 由样 3可知 ,在样样 与离ECP OC分析样的样 碳212 膜采样样分析在样分析离与 ECP OC的比样 TC的比样样果样好 ,其斜率和相样系接近数 1 ,样 21211 未加平行板有机物样散吸收管的膜采样离 明在样样器和样样器在样定 离TC 样的偏差样小 , 样分析在样分析与ECP OC的比样 即 2台样器不同的升温程序以及不同的样样器样 样 4样出了直接膜采样样分析离与同样在样分 TC的样定样果影响非常小 ,文与献[ 12 , 24 , 25 ]得 析ECP OC的比样样果. 膜采样样分析样得的 离TC与 到的究样果相研符. SUNSET ECP OC分析样样定的 在样分析样得的 碳TC 之样具有好的样性相样性 很, OC比 SUNSET在样 ECP OC分析样的 OC 高 3 % ; EC 膜采样样分析样得离的 TC 样高 ,样样在样分析的 的样果样示在样ECP OC分析样的样定样果高 12 %左 117倍.样 OC、 EC分样作相样和回样分析可以样样 , 右 ,其中的一样差源是在分析样采样膜样 个来离,在 膜采样法得到的 OC样样在样样 器样得 OC的 2 倍 , 样样器因样无法样激光准穿透确样品样行激光校 而二者的 EC样果比样一致. EC的样果一致样明 TC 正 ,即将无法在样解中样化样 EC的那部分 OC样行 的差主要是异由 2样采样分析方法的 OC的差造异 校正 ,因此样致分析样果中存在 OC 偏低、 EC 偏大 成的.在采样样程中 ,样离分析样直接采样 ,然后采 的样差.而在样 ECP OC分析样在样分析样品样有 用 没SUNSET样离ECP OC分析样样行分析 ,由于石英膜 样样样 个,可以降低样方面原因引起的样差.样合上 样 VOCs 的吸附而样比样大的来正样差. 在样分析 述 ,在样和样 离ECP OC分析样样 TC、 OC 和 EC 的样 中样采用了 denuder 去除样大部分的 VOCs ,消除了 定样果具有好的可比性和一致性 很,管样 尽EC 的 VOCs吸附样的样差 来,但却因样降低了大样品中气 样定两者之样存在着一定的偏差 ,但样是可以接 VOCs的样度 ,促使半样样性有机物的气2固平衡向 受的. 样气移样 ,造成 OC的样样差. 样 3 在样和样 离SUNSET ECP OC分析样样果的比样 样 4 膜采样样分析在样离与 分析ECP OC的比样 Fig. 3 Comparison of analysis results of the same samples Fig. 4 Comparison between SUNSET online ECP OC obtained by SUNSET online and offline instruments analysis and offline ECP OC analysis3301 12期 胡敏等 :膜采样样分析在样样定大样粒子中元素和有机的比样离与气碳碳 21212 平行板有机物样散吸收管的使用样膜采样 半样样性有机物样样所造成的样样 差. 法的影响 21211的样果表明 ,石英膜样 VOCs 的吸附是膜采样样分析同在样离ECP OC样定样果样差的主要异 原因之一 ,以下样样样散 将denuder 去除 VOCs 样于膜采样的影响.样散 denuder 是一方个形样管 ,含内 有多样平行放置的活性炭样样膜 CIF ,Schleicher and Schuell , USA大样品通样 气denuder 样 ,样粒物平行于活性炭样样膜穿样 denuder ,而 VOCs 样样散到 [8 ] 活性炭样样膜上被并活性炭所吸收denuder 去除 VOCs后 ,影了响气半样样性有机物的2固平衡 ,使得 半样样性有机物更容易样样而造成样样差.因此 ,本 研究在石英采样膜之后再加一样后置膜 backupfilter 以吸附样样出的半样样性有机物 ,降低因样 denuder的使用而引起的 OC样样差. 根据样石英膜 份F3 的样定样果 样 5 ,样份 膜上样定的 OC样度样样采样膜上 OC样度的 10 %.由此样明 denuder去除 VOCs以后 ,半样样性有机物的样样样 OC的样定造成一定的影会响. 样 6 膜采样加 denuder 不加 与denuder 的比样Fig. 6 Comparison between the results with and without denuder 213 在样 ECP OC同加 denuder 膜采样样分析的离 样比 前面样果样示 SUNSET在样和样 离ECP OC分析样 5 后置膜采样膜的 与OC样度比样 样之样的比样样果差小 异很,而在样分析和膜采样 Fig. 5 OC concentrations on sampling filters and backup filters 离异样分析所得到的样果却始样存在比样大的差 , 样 6 是有无 denuder 的膜采样法样ECP OC样定其主要原因是采样的石英膜样 VOCs 的吸附引起的 样果的样比 ,安装 denuder 样行膜采样得到的 OC比OC样果的正样差 ,以及 denuder 的使用降低了 VOCs没有 denuder 采样得到的 OC低 15 %左右 ,而 EC的引起的正样差 ,却因此样来半样样性有机物样样样 差样不大. EC样果差样不大样明 denuder 样样粒物致的 OC样果的样样差. 并没响有直接的影.但无 denuder的膜采样中石英膜在样ECP OC分析样因其样样分辨率高 ,可以样 样 VOCs的吸附造成 OC 的正样差 ,加 denuder 的采 样到ECP OC样样的排放和样化样程 ,其与气他样样 样膜上样因样 VOCs 的样度降低 ,半样样性有机物 染物同样样样可以反映出源排放和二次样化的样 的样样造成样的样差 ,后置膜吸附了部分样样的半 程 ,样于样样二次有机样粒物的形成样程和燃样源 样样性有机物 ,但石英膜样于半样样性有机物的吸 排放的一次 EC和 OC样重要 极,因此 ,在样上在国 附效率以及石英膜的吸附容量无法估算.国外的相 样ECP OC分析样越越来广被泛样用. 但是由于在样 [6 , 8 ] 样究样果表明 研,在采样样样不样样的ECP OC分 ECP OC分析样价格高 ,需要样样技样人样的操作和 析中 ,因样 VOCs 的吸附造成的正样差样大于因样 样样 ,因此 ,多用于究性样样研和样合样样站.膜采3302 样 境 科 学29卷 样样分析法离由于样样分辨率不高 ,只能样量一段 于大样染物的气形成、 样累以及去除机制都是样样 样样内ECP OC的平均样度 ,无法反映大样染中的 不样的 气,而高样样分辨率的在样ECP OC样果样可以 一些重要排放和样化样程 ,同样样分析中样品的 样样一点离弥. 保存以及样、 分析等人工运操作样程都有可能引入 3 样样 一些人样样差 ,而影从响数据的样量.但是 ,样于多 个气样样点或是样期大样粒物中 ECP OC样分的样 膜采样样分析在样样定大样离与气粒子中有机 定 ,膜采样样离ECP OC分析可以样足样样的需求 ,因 和元素的差主要碳碳异来源于 OC.石英膜样大中气 此 ,有必要通样在样 与EC和 OC样果的比样改样膜 VOCs的吸附造成了膜采样 中 OC样量的正样差.平 采样样分析 离EC和 OC的方法. 行板有机物样散吸收管的使用可以降低 VOCs 吸附 在 2006208222~2006209208样行了在样ECP OC同 的正样差 ,但由此却样来 半样样性有机物的样样造 膜采样样 离ECP OC的样比 ,两套系样都使用了 成 OC的样样差 ,平行板有机物 样散吸收管后再加 denuder降来低 VOCs的干样以及后置膜降来低半样 后置膜可以有效地降低样 方面的样样差.本研究样 样性有机物样样造成的样样差. 样采用平行板有机物样散吸收管和后置膜的膜采样 样 7 样示在样 ECP OC同加 denuder 和后置膜的 样分析离ECP OC的样果与 在样样定ECP OC的样果具 膜采样样分析样果的比样 离,OC和 EC的比样样果 有好的一致性很. 都比样一致 ,样样样果样样加了 denuder和后置膜改 参献考文 : 样了的膜采样样分析方法在样离与ECP OC样定样果 [ 1 ] Polidori A , Turpin B J , Lim H J , et al. Local and regional 具有样好的一致性. secondary organic aerosol : Insights from a year of semi2continuous 样 7样样示在样 ECP OC样样样化随更加明样 , carbon measurements at Pittsburgh [ J ]Aerosol Science and更能准确气样样地反映大中 ECP OC的样度及其样 Technology , 2006 , 40 : 8612872. 化 ,而膜采样样只能反映一比样样的采样样样个内 [ 2 ] Intergovernmental Panel on Climate Change IPCCClimate Change 的ECP OC的平均样度 ,如 :8月 30日 ,在样ECP OC反映 2001 : Radiative Forcing of Climate [ M ]New Y ork : Cambridge University Press , 2001. EC和 OC样度都样然升高 ,而膜采样的样果中只能 [ 3 ] Clarke A G, Karani GN. Characterization of the carbonate content of 得到样段样样 ECP OC样度的平均样. 膜采样样果样 the atmospheric aerosols [ J ]Journal of Atmospheric Chemistry , 1992 , 14 : 1192128. [ 4 ] Seinfeld J H , Pandis S N. Atmospheric Chemistry and Physics from air pollution to climate change [M]New Y ork : John Wiley & Sons Inc , 1998. 7002763. [ 5 ] Kirchstetter T W , Corrigan C E , Novakov T. 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