重整拔头油综合利用途径探讨

1 重整拔头油综合利用途径探讨 产圣 王俊 （中国石化安庆分公司，安徽安庆 246001） 摘 要 自从化肥原料路线改造后，原来作为化肥原料、燃料的重整拔头油必需寻找新的出路。根 据安庆分公司重整拔头油的性质特点，提出了合理有效地利用这部分资源的一些设想和可能的利用 途径，为分公司重整拔头油寻找新的出路。 关键词 重整拔头油 6#溶剂油 发泡剂 调和汽油 1 前言 重整拔头油是重整原料中沸点小于 80℃的、在重整反应前被分馏拔头的馏分。它是一种宝贵的石油 资源，其组分轻，硫含量低，基本上都是饱和烷烃。目前，安庆分公司有 20 万吨/年的半再生催化重整 装置，每年可产约 2 万吨的重整拔头油。“十一五”期间，分公司拟建 60 万吨/年连续重整装置，每年可 产 8～10 万吨的重整拔头油。自从化肥原料路线改造后，原来作为化肥原料、燃料的重整拔头油必需寻 找新的出路。目前主要与加氢焦化汽油一起外销扬子作乙烯裂解原料，这不仅造成分公司资源的巨大浪 费，也是分公司生产技术中存在的一个瓶颈。如何解决这个瓶颈，合理有效地利用这部分资源，对提高 分公司经济效益具有重要的现实意义。 2 重整拔头油性质 重整拔头油的性质随着原油性质、装置操作条件不同而有所不同，安庆分公司重整装置主要用来生 产高辛烷值汽油组分，其重整预分馏塔正常操作条件为：塔 101 顶温控制为 60±7℃，容 101 压力为 0.25 MPa。表 1、表 2 列出了采自炼油二部重整车间重整拔头油的部分性质数据。 表 1 重整拔头油物性 密度 (g/cm3) 硫含量 (μg/g) 馏程 (℃) 净热值 （千卡/公斤） 碳数分布 （m%） 初馏 50% 70% 90% 干点 C3+C4 C5 C6 >C6 0.6275 103 <36 50.5 59 70 90 10717 6.7 51.8 41.3 0.2 3 重整拔头油利用 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 初步分析 由表 1、2 可以看出，重整拔头油硫含量低、热值高；组成以戊烷和己烷为主，其中液化气占 6.7%、 正戊烷占 29.8%、异戊烷占 17.7%、环戊烷占 4.2%、正己烷 12.7%、异己烷占 20.88%、环己烷占 0.65%， 其余组分所占比例很小。从重整拔头油物性和组成看，它是无毒、无味、清洁的市场友好产品，具有一 定挥发性能的混合低碳饱和烷烃，是重要的石油化工燃料和化工原料。通过适当地精制和分离，可以开 发出烃类气雾剂、发泡剂、溶剂油、脱附剂、戊烷油等许多市场紧俏热门产品，广泛应用于化妆品、香 料、橡胶、塑料和油脂等行业。 2 表 2 重整拔头油组成及相关性质 名 称 含量 （m%） 沸点 （℃） 辛烷值 （RON） 净热值 （千卡/公斤） 丙烷 0.041 -42.07 105.7 11010 丁烷 5.757 -0.5 93.6 10857 异丁烷 0.836 -11.27 101.4 10837 丁烯-1 0.015 -6.26 97.4 10758 丁烯-2 0.010 3.72 99.6 10717 戊烷 29.757 36.07 61.7 10764 异戊烷 17.680 27.85 92.3 10744 戊烯-1 0.033 29.97 90.9 10681 戊烯-2 0.028 37.10 10652 2 甲基丁烯-1 0.017 31.10 81.9(MON) 10618 2 甲基丁烯-2 0.041 38.52 97.3 10652 环戊烯 0.045 10618 环戊烷 4.182 49.26 100 10473 2,2二甲基丁烯 0.693 10605 4 甲基戊烯-1 0.022 10629 2,3二甲基丁烷 1.880 60.27 10689 2 甲基戊烯-1 0.036 10629 环己烷 0.651 80.74 83.0 10390 正己烷 12.741 68.74 24.8 10704 甲基环戊烷 3.605 71.82 91.3 10442 3 甲基戊烷 6.428 60.05 10744 2 甲基戊烷 14.452 60.27 10744 苯 0.827 80.01 106 9599 >C6 0.226 10659 ∑计算值 100.003 族组成（m%） 总烷烃 总芳烃 总烯烃 97.293 0.827 1.880 目前，国内重整拔头油的利用方法大致可分为燃料利用和化工利用两大类，以下对几种主要的方法 进行初步的分析。 3.1 重整拔头油的燃料利用 3.1.1 调和汽油 重整拔头油直接作为汽油调和组分，方法虽简单，但在资源有效利用及环保等方面不理想，原因为： 一方面由于重整拔头油组分轻，挥发度高，调入汽油后使汽油中戊烷及更轻烃组分浓度相对增加，增大 了蒸汽压，使油品损耗增加，同时油气飘逸在大气中污染环境，也增加了不安全因素；另一方面，重整 拔头油辛烷值低，根据组成计算出重整拔头油全馏分辛烷值（RON）为 72.7，如果切掉碳四以下轻组分， 其辛烷值（RON）变为 65.5，调入汽油后会使汽油辛烷值下降。所以重整拔头油直接调和汽油的方案是 不可行。 3.1.2 利用催化裂化装置处理重整拔头油 利用催化裂化装置处理重整拔头油有两种方法，一是将重整拔头油直接送至催化裂化稳定塔进料换 热器前，与稳定塔进料混合后进稳定塔，C3、C4 并入液化气，C5及以上组分进汽油；或者将重整拔头油 3 送到催化裂化分馏塔顶回流罐，汽化部分进气压机，未汽化部分和粗汽油混合进吸收塔，C3、C4 并入液 化气，C5及以上组分进汽油。该方案的实施受催化裂化装置能力的限制。这种方法同样存在将辛烷值低 的重整拔头油调入汽油，使汽油辛烷值下降的问题。另一种方法是将重整拔头油进提升管进行改质，多 产液态烃，这样可避免影响催化裂化汽油辛烷值，但经济效益不明显。 3.1.3 代替液化气作工业窑炉燃料 安庆分公司成功地开发了重整拔头油气化作陶瓷燃料及其燃烧技术。由于重整拔头油中 C3+C4含量 6.7%，C5含量 51.8%，C6含量 41.3%，大于 C6含量仅为 0.2%，芳烃和烯烃含量极低，这样的碳分布和 族组成，保证了重整拔头油具有良好的热工性能，易于气化、燃烧性能好、热值高、不易结焦、杂质含 量低、清洁度高，是一种理想的陶瓷气化燃料。虽然重整拔头油常温下为液相，但其 C4 以下含量达 6.7% 以上，具有一定的蒸汽压。重整拔头油可以借助自身蒸汽压实现自压输送，无需用泵输送，只要在钢瓶 与火嘴之间串接一台气化器，重整拔头油通过气化器出来后全部变成气体，可以在液化气火嘴上直接燃 烧，重整拔头油代替液化气作工业窑炉燃料在技术上完全可行。为了配合该项技术，安庆分公司技术中 心的技术人员专门研制了重整拔头油专用气化器。该气化器结构简单、体积小、造价低、效率高、使用 方便、安全可靠，已获得了国家实用新型专利。该新型燃料及其燃烧技术也已申请了国家发明专利。燃 烧流程图见图 1。 重整拔头油的储存运输和销售方式与液化气相同。工业应用实验结果表明，无论在装置操作上、安 全可靠上与使用液化气相比没有区别；使用重整拔头油烧制的瓷器质量更好，主要表现在白釉更白、彩 釉更加鲜艳；燃料消耗下降 10%。而且烟气排放物浓度和排放速率均低于国家 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 的排放标准，也比使 用液化气和煤气的烟气排放物低。使用重整拔头油有利于陶瓷燃料清洁化。 目前，由于重整拔头油和液化气的市场差价越来越小，甚至出现重整拔头油高于液化气的市场价格， 这给该技术的推广增加了难度。只有当液化气资源匮乏或液化气的市场价格比重整拔头油高出 500 元/ 吨时，该技术才具有现实意义。 图 1 燃烧流程 3.2 重整拔头油的化工利用 目前由于环保意识的加强，以低碳烷烃及其混合物为代表的自然制剂冷和发泡剂在国内外引起高度 重视，各项研究成果已得到广泛推广和应用。 异戊烷可用作聚乙烯生产中催化剂的溶剂、可作 EPS 和聚氨酯泡沐体系的发泡剂、溶剂脱沥青的溶 剂；正戊烷可作分子筛脱腊工艺的脱附剂{1}，与异戊烷不同比例调和后可满足不同发泡的要求，并可替 4 代进口产品。异戊烷和正戊烷都是重要的基础化工原料。 3.2.1 生产发泡聚苯乙烯（EPS）的发泡剂 发泡聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）有质轻、吸音、吸震、易成型、成本低等优点，是当今世界上应用最 广泛的塑料之一。EPS主要用于家电、办公机械缓冲包装材料、容器以及一次性餐具等。2001年底我国EPS 生产能力已达到419kt/a。正戊烷和异戊烷按一定比例混合后可作为EPS的发泡剂。根据EPS产品的工艺要 求，戊烷发泡剂对戊烷的结构组成要求也不尽相同，典型构成为正戊烷：异戊烷=8：2；而EPS产品中戊烷 发泡剂的加入比例也有差异，典型加入比例一般为8%左右，按EPS生产装置80%负荷及满负荷生产，戊烷 发泡剂的年消费量近30kt/a。 3.2.2 生产聚氨酯的发泡剂{2} 环戊烷作为软、硬质泡沫的新型发泡剂，用于替代对大气臭氧层有破坏作用的氯氟烃，现已广泛应 用于无氟冰箱、冰柜行业以及冷库、管线保温等领域。聚醚与异氰酸酯配合使用，可以制备聚氨酯软质 （半硬）泡沫塑料、硬质泡沫塑料和非泡沫塑料等众多制品。 软质聚氨酯主要应用于运输工业的坐垫和家具等，其发展方向是高舒适度、低密度、高回弹，需要开 发新的聚醚产品牌号来适应这种新的发展需要。硬质聚氨酯主要用作生产保冷隔热材料的原料，广泛应 用于冰箱、夹心板材、保温等领域。 我国聚氨酯 2000 年的消费量为 920kt（包括胶粘剂和涂料），已成为亚洲地区最大的聚氨酯消费市 场。在 1990-2000 年的 10 年内，我国的聚氨酯消费年均增长率高达 22.9%。2000 年国内聚氨酯用于生产 聚氨酯软、硬质泡沫塑料消费量合计为 440kt/a，占总消费量的 48%。根据产品的工艺要求，环戊烷作为 软、硬质泡沫的新型发泡剂加入量不尽相同，每吨聚氨酯泡沫塑料环戊烷的加入比例一般为 7.5%左右， 环戊烷用作聚氨酯发泡剂的消费量约 33 kt/a。 3.2.3 线性低密度聚乙烯（LLDPE）的载溶剂 正戊烷主要作为线性低密度聚乙烯（LLDPE）的载溶剂。我国 LLDPE 的生产始于 20 世纪 60 年代， 至 2000 年底，随着我国轻工、塑料工业的高速发展，LLDPE 的消费量迅速增加，很多企业通过引进国 外技术和设备，建设了 10 多套规模较大、技术先进的生产装置，生产能力达到 1.05Mt/a。根据产品的工 艺要求，每吨 LLDPE 正戊烷的加入比例一般为 0.3%，因此，在 LLDPE 领域正戊烷的年消费量约 3kt。 3.2.4 重整拔头油做异构化料、乙烯料和制氢原料{3} 分公司重整拔头油中 C5+C6 含量高达 93.1%，是异构化的理想原料，利用 C5、C6 进行异构化时，需 要先将其中碳四以下组分切掉，异构化工艺流程为：分馏、预加氢、异构化，所得异构化油是高辛烷值 汽油组分。重整拔头油异构化技术上可行，国内已有成熟技术。但这一用途仅限于有异构化装置的炼厂， 我厂暂时无法利用。 由表 1、2 可以看出，重整拔头油主要成分为 C3～C6的烷烃，含量在 99%以上，芳烃含量很低，干 点也较低，为优良的乙烯裂解原料。但由于重整拔头油干点较低，作为乙烯裂解原料时应与其它原料混 合掺炼。对于以石脑油为原料的乙烯装置，可以掺兑部分重整拔头油作为乙烯原料来弥补因石脑油产量 不足所引起的原料匮乏矛盾。目前兰州石化公司大乙烯装置已在进行掺兑重整拔头油的工业实验。独山 子炼厂也计划利用重整拔头油代替部分石脑油作为乙烯原料。 重整拔头油因氢碳比高，做制氢原料是一种经济可行的方案。大连西太平洋石化公司已建成了 6 万 标准立方米/小时的制氢原料，采用水蒸气转化、变压吸附工艺。该装置使用的主要原料为重整拔头油。 安庆分公司随着油改煤 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 的实施及 60 万吨/年连续重整建设，氢气资源较富裕，所以这种方案在分公 5 司没有实际意义。 3.2.5 生产 6#溶剂油 用重整拔头油生产 6#溶剂油已在金陵石化炼油厂实现工业化，该厂将重整拔头油和芳烃抽余油混 合，先进行分馏，取 60～90℃馏分再进行加氢精制、脱硫脱芳后成为 6#溶剂油产品。6#溶剂油作为食用 油的抽提溶剂，指标要求非常严格，生产和储运设备都要求专车专用。由于我厂重整装置是先分馏后预 加氢，用重整拔头油生产 6#溶剂油，其芳烃含量超标，所以目前不适合生产 6#溶剂油。 根据不完全统计国内已有 24 家炼厂生产 6#溶剂油，生产规模从 2000～20000 吨/年不等，总生产能 力超过 20 万吨/年。6#溶剂油是可循环使用的产品，实际消耗量并不大，目前生产能力大大过剩，多数 装置开工不足。由于供过于求，市场销路不好。因此，生产 6#溶剂油不论是从市场、投资、经济效益等 方面看都不具有可行性。 3.3 重整拔头油潜在的开发领域 3.3.1 生产车用轻烃燃料 重整拔头油中 C5 烷烃含量高达 51.6%，C5烷烃作为车用燃料，其燃烧性能类似于丙烷或丙烷和丁烷 的混和物，即车用液化气。烷烃最大的特点是燃烧完全，无污染，硫含量等杂质低，属于环境友好产品， 被人们称为清洁燃料。目前，石家庄政府将试用浙江金华市一家开发公司利用 C5烷烃开发出的车用燃料， 该燃料的主要成分是正戊烷和异戊烷。这是重整拔头油应用的新领域。 3.3.2 烟丝膨化剂{4} 以异戊烷为溶剂作为烟丝膨胀的溶剂。烟丝膨化的主要作用在于降低烟叶的消耗，降低卷烟的焦油 量和烟碱量，改善烟叶的品质，每箱香烟（约需烟丝 50kg）采用膨化技术后可节约烟丝 2.5～3.0 kg，并 可有效提高烟丝的质量。英国帝国烟草公司开发出以异戊烷为溶剂的 IMPEX 烟草膨胀工艺技术和设备， 用于替代目前使用的 CFC（氟利昂）烟草膨胀系统。自 1995 年开始，IMPEX 系统已正式用于膨胀雪茄 用烟丝。该系统与 CO2 膨胀系统的对比膨胀率高，烟草的填充能力增加。 我国 179 家卷烟厂中有 57 家使用 CFC-11 膨胀工艺，1998 年 CFC-11 消费量为 1003 吨。目前，我 国部分大型烟草企业采用液态 CO2进行膨化，代替 CFC-11 膨化。根据国外烟草行业的替代情况，采用 异戊烷作为膨化剂在烟草膨化技术上有一定的市场前景。 4 小结 从重整拔头油几种利用途径的初步分析结果，可以得出以下几点结论： 1）调和汽油不可行。因为拔头油中轻组分含量多、蒸汽压高，正构烷烃含量高、辛烷值低，所以不 能直接调入汽油。 2）利用催化裂化装置处理重整拔头油对催化裂化汽油辛烷值有影响，同时经济效益也不明显。 3）作为异构化料、乙烯料和制氢原料，技术上是可行的。但我厂没有异构化和乙烯装置，只能作为 外供料销售，市场竞争激烈，只能解决出路不能增加效益。分公司“油改煤”工程实施后，及“十一五”期 间分公司拟建 60 万吨/年连续催化重整装置，氢气产量已能满足未来加氢装置需要，所以作为制氢原料 在分公司实施没有现实意义。 4）6#溶剂油市场已过剩，生产 6#溶剂油不可行。 5）重整拔头油代替液化气作工业窑炉燃料，技术上成熟、可行，但由于目前重整拔头油高于液化气 市场价格，推广难度大。只有当液化气资源匮乏或液化气的市场价格远高于重整拔头油时，才是切实可 行的。 6 6）生产戊烷油和戊烷发泡剂技术可行，市场前景广阔。分公司重整拔头油中戊烷含量高，为生产戊 烷油和戊烷发泡剂提供了有利条件，但需建立相应的重整拔头油分离装置。 7）生产车用轻烃燃料和烟丝膨化剂是重整拔头油应用的新领域，但该技术有待于市场的进一步认可。 参考文献 1. 曹祖宾等. 用于分子筛脱蜡装置的正戊烷脱附剂的生产. 炼油 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 ，2001（1）：26~28 2. 武春敏等. 重整拔头油和液化气的开发利用. 河北化工，2005（4）：26~27 3. 陈鹏等. 重整拔头油做乙烯裂解料的工业应用. 炼油技术与工程，2003（9）：32~34 4. 丁泉等. 戊烷的生产与市场分析. 石油化工技术经济，2005（1）：46~50 作者简介： 产圣，高级工程师，1988 年毕业于华东理工大学化学专业，获学士学位。现在中石化安庆分公司检 验中心从事石油化工科研工作。联系电话：0556-5376061