【doc】石墨炉原子吸收光谱法测尿锰的检出限的不确定度分析

【doc】石墨炉原子吸收光谱法测尿锰的检出限的不确定度分析 石墨炉原子吸收光谱法测尿锰的检出限的 不确定度分析 第22卷,第3期 2005年5月 光谱实验室 ChineseJournalofSpectroscopylaboratory Vo1.22.NO.3 May,2005 石墨炉原子吸收光谱法测尿锰的 检出限的不确定度分析 范衍琼?李玉萍冯婉丽 (广东省江门市新会区疾病预防控制中心广东省江门市529100) 摘要 从检验方法学研究角度探讨石墨炉原子吸收光谱法测尿锰检出限误差性质和来源,建立了检出限的 的分析方法达到现行的相不确定度评定方法,可直观地判断选择的测试条件,建立 关标准(参考值)及灵 敏度的可行性. 关键词锰,尿,检出限,测量不确定度石墨炉原子吸收光谱法. 中图分类号:0657.31文献标识码:B文章编号:1004—8138(2005)03—0477—05 1前言 目前,尿锰测定的参考方法是化学法和火焰原子吸收光谱法,样品前处理要经消化,操作烦琐. 石墨炉原子吸收光谱法有较高的灵敏度,但尚未有尿锰测定的国家标准方法.文献[1,2]报道过多 种基体改进剂用于改进锰测定及样品处理和提高测定灵敏度,它们各有特点,但理想的基体改进剂 尚有待进一步探讨.作者经过实验,选择了氯化钯一TritonX一100试剂作基体改进剂测定尿锰.为评 价选择的测试条件,建立的分析方法能否达到现行的相关标准(参考值)及其灵敏度要求,检出限能 否满足实际工作,本文尝试在检验方法学研究中引人不确定度分析,对石墨炉原子吸收光谱法测定 尿锰的检出限进行测量不确定度分析. 2实验方法 2.1仪器与试剂 AAS6701F型原子吸收分光光度计(日本岛津公司);ASC一6100自动进样装置;锰空心阴极灯. 基体改进剂0.2mg/L氯化钯一1TritonX一100溶液. 2.2仪器操作条件 石墨炉原子吸收仪器操作条件,见表1. 表1仪器操作条件 手机l;E-mail:xhcdcfyq@tom.corn ?联系人, 作者简介t范衍琼(1963一),男,江西省泰和县人,副主任技师.从事理化检验. 收稿日期:2004-II?19 光谱实验室第zz卷 2.3测试方法 用国家环境保护总局标准物质研究所提供的编号为GSB05—1127—2000(102702)锰标准溶液 (500mg/I)稀释后以基体改进剂稀释配成标准系列,在选定的基体改进剂及仪器操作条件下(见表 1),测量得出尿锰标准系列浓度一吸光度校准曲线,并连续测量l1次空白溶液的吸光度,然后计算 3倍11次测量值的标准偏差与校准曲线斜率的比值,可得到检出限的测量结果. 3检出限不确定度的评定 3.1数学模型 依据原子吸收分光光计国家计量检定规程~JJO694—1990》中检出限计算公式建 立数学模型 eL=3s 6 A 其中:——检出限的测量结果; SA——空白溶液测量值的标准偏差; 6——校准曲线的斜率. 3.2方差和灵敏系数 (CL)一c.(^).(^)+c.(6).(6) c(sA)一3 c(6)一—--西3S— A (CL)——输出估计值C的合成方差; .()——输出估计值的合成方差; .(6)——输出估计值b的合成方差; c(s)——s的传播系数; c(6)——灵敏度系数. 3.3不确定度计算与分析 3.3.1标准不确定度分量的分析和计算 某次有代表性的测定数据见表2. 表2石墨炉法测尿锰标准系列和空白溶液测定数据计算 直线回归求得回归方程:A----0.1457C+0.1074r=O.9996 空白溶液测量值的标准偏差:----0.0066A 进样量2OI,灵敏度6=0.1457A/(/~g/I),检出限: CL=3(~)----_o.135g/i 第3期范衍琼等:石墨炉原子吸收光谱法测尿锰的检出限的不确定度分析479 3.3.2计算标准偏差的不确定度 (sA)一—兰;:0.0066A一1.48X10一. ~/2(一1)~/2O 自由度 =8 3.3.3(6)和b有关的因素 包括曲线斜率的标准差,锰标准溶液的浓度,石墨炉法进样体积误差及示值分辨力 的影响. (1)U.:曲线斜率的标准偏差的不确定度,具体数据见表3. 表3曲线斜率的标准偏差 f1.417×10 /—一4.7×/I2lO-3A/(~g/I)—瓦?7×) 自由度Yl=?一2—6—2=4 其中:z——校准曲线浓度输入值; —— 校准曲线各点浓度均值; Y——校准曲线浓度z输入量测得的对应值; Yo——校正回归方程(校准曲线)浓度z输入量计算得到的对应值. (2)Uz:锰标准溶液浓度的不确定度为1,K=3 2=Xb=X0.145786xlO—A/(~tg/l) 自由度一? (3)Us:进样体积误差按经验估计为1,按均匀分布计算: Xb=XO.1457—4.86xlO—A/(~tg/l) VV 估算其可靠性为25,故=8 (4)U4:示值分辨力引起的量化不确定度,日本津岛AA一6701F原子吸收分光光度 计数显仪器 示值分辨力为0.0001A.' 一1.78×10一A/(~g/I) 因为半宽o.00005A是准确知道的,所以一? (5)因为各分量不确定度U.,U2U.,U来源彼此独立不相关,所以 (6):— U —————— 22:4.38X10一.A/(g/i) (4.27XlO-S)4(4. d' 86×10一')'.(8.41×10一') ?'8 ?5 480光谱实验室第22卷 空白液标准差的不确定度 灵敏度不确定度 曲线斜率的标准偏差 标准物质浓度的不确定度 进样体积误差的不确定度 仪器示值的量化误差 1.03×10—A 4.38×10A/(g/L) 4.27×10-3AI(~g/L) 4.86×10一Al(1xg/L) 8.41×10-4A/(~g/L) 1.78×1O-SA/(~g/L) 20.59(g/L)/A0.021(g/L)8 — 0.93(g/L)2/A0.0041(/Lg/L)5 ? 4.27×10-3A/(vg/L)4 4.86×10一A/(vg/L).. 8.41×10-4A/(vg/L)8 1.78×1O-S以/(g/L).. 3.5合成标准不确定度及扩展不确定度 3.5.1灵敏系数的计算 f(sA)一詈一20?59(~g/L)/A )一一一0.93(vg/L)/A 式中:为吸光度. 3.5.2合成标准不确定度 (f)一?C(^)?(^)+f(6)?(6) 一 33.9×(1.8×10)+(一3.1)×(2.5×10) 一 0.022(/~g/I) 3.5.3有效自由度 0.022' ,,一丽一—一 十— 3.5.4扩展不确定度 ,'一?UACL)户=95kp=t95(9)一2.26 U95—2.26×0.022:0.0497?0.050(g/L) 4结果与讨论 (1) 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 实验室在采用新的检测方法之前,应制定相关项目的测量不确定度的评定 方法.本文 依据原子吸收分光光度计国家计量检定规程((JJG694—1990>>中检出限计 算公式建立数学模型,并根 据原子吸收分光光度计石墨炉法测血锰检出限误差性质和来源,确定尿锰测定检 出限不确定度的 主要因素包括:空白溶液测量值的标准偏差,灵敏度不确定度,直线回归曲线斜率的标准差,使用的 锰标准溶液浓度的不确定度,石墨炉法进样体积误差及示值分辨力等D,比较有代表性,其他的因 素如石墨炉温度误差等可忽略不计. (2)原子吸收分光光度计石墨炉法测尿锰的检出限为0.135~g/L,检出限扩展不确定度U.一 0.050~g/I,(f一9).检出限范围为0.085—0.185~g/L,尿锰参考值为9.9~g/I(0.18/amol/I),样 品经基体改进剂10倍稀释后样品尿锰浓度相当0.99~g/L,与尿锰检出限上限0.185~g/L比较,本 方法在实际工作中完全满足尿锰测定的方法学要求. 第3期范衍琼等:石墨炉原子吸收光谱法测尿锰的检出限的不确定度分析481 5结论 在选定的基体改进剂条件下,尿锰测定方法的检出限经不确定度的评定,完全满足实际工作 中尿锰测定的相关标准(参考值)及方法学中灵敏度要求. 参考文献 [1]渠荣遴?石墨炉原子吸收分析中抗坏血酸预还原钯基体改进剂测定微量锰的研究[J].光谱学与光谱分析,1997,17(6):61 65. [2]杨秀英.石墨炉原子吸收法测定血清中锰[J].光谱实验室,2003.20(3):36l一363. [3]宋明顺主编,测量不确定度评定与数据处理[M].北京:中国计量出版社.2001.1. [4]刘智敏着.不确定度厦其实践[M].北京:中国标准出版社.2000.6. AnalysisforMeasurementUncertaintyoftheDetectionLimit ofManganeseinUrinebyGFAAS FANYan—QiongL1Yu—PingFENGWan—Li (XinhuiC~nterforDiseaseControldPrewention,Jiangmen,Guangdong529100,P.R.Chin ?) Abstract Themethodforscientificallyevaluatingtheuncertaintyofdetectionlimitofmanganeseinuri ne byGFAASwasdeveloped,whichprovidesatechnicalguaranteetoevaluatetheanalytica1me thod . KeywordsManganese,Urine,DetectionLimit,Measurementuncertainty,GFAAS. 《光谱实验室》2005年售价实际继续下降 由于《光谱实验室》投稿数量不断增加,为了保证出版周期, 从2005年第1期开始,在2004年的基础上每册正文增加页码16 页,而售价保持不变: 2003年售价:20元/册,页码为160页/册,平均0.125元/页; 2004年售价:25元/册,页码为208页/册,平均0.120元/页. 2005年售价:25元/册,页码为224页/册,平均0.112元/页. 因此,售价实际继续下降. '光谱实验室>编辑部