增稠剂在洗涤剂和化妆品中的应用

第 32卷第 1O期 2009年 l0月 日用化学品科学 DETERGENT＆ COSME1"ICS Vol_32 No．10 0ct．2009 僧羽刻在浼渗刻和亿拯品中的应用 叶志虹，何小平，袁仕扬 (芬娜日用化工有限公司，广东 中山 528415) 摘要：详细介绍了化妆品增稠剂的特性，并论述了增稠剂的配伍性能、使用范围、影响因素和增稠机理。 关键词：增稠剂；流变形态；胶束；三维网状结构 中图分类号：TQ423 文献标识码：A 文章编号：1006—7264(2009)10—0036—04 增稠剂会对产品的外观形态产生重要的影响。增 稠剂通过与 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂形成的棒状胶束、与水作用形 成的三维水化网络结构，或利用自身的大分子长链结 构等，使体系达到增稠的目的。化妆品的外观形态是 消费者非常关注的。目前增稠剂的种类繁多，选用合 适的增稠剂对开发新产品至关重要。 1 增稠剂的作用 1．1 提高黏度 通过加入增稠剂改变配方的外观，达到最终消费 者对产品的接受。黏度高的产品往往给人以更多活性 物的印象 ，虽然它可能在功能上和黏度低的产品一 样。实际上，产品的外观对它的效果不起任何作用。 1．2 改善稳定性 通常，不稳定因素由体系中的颗粒或相运动所引 起。按 Stokes规律，分散液或悬浮液的稳定性通过 提高基质的黏度和减少沉降速度而改善。在乳液中， 提高外相的黏度能引起对内相运动的阻碍，导致液滴 保持分离而不凝聚_lJ。某些黏度添加剂能在基质中建 起网状结构，且表现出名为 “屈服值”的性能。颜 料或颗粒要下沉，就必须克服 “网状力量”或系统的 屈服值，如果破坏网状结构所需的能量比颗粒的重力 能更高，那么网状结构不能被破坏，颗粒被悬浮。粘 土和聚合物添加剂有高屈服值，因此，用来帮助解决 悬浮问题。 1．3 改变流变形态 增稠剂通常会改变流体行为方式。通常，香波的 收稿日期：2009—08—12 作者简介：叶志虹 (1980一)，男，广东人，助工。 · 36· 增稠体系需要采用牛顿流体。牛顿流体就是例如水或 蜂蜜的流动类型，流体在自由流动时仍保持其原始黏 度，没有屈服值或者说在流动发生之前不需施加一个 最小力。相反，冷霜需要表现出假塑性流动，它有屈 服值，当 “剪切”或磨擦时变稀，剪切停止时迅速恢 复它的黏度。假塑性流体是能容易 “涂上”，但看起 来很稠的产品。在一定条件下，冷霜和香波可以有相 同的黏度，但是其 “涂后消失”特征却非常不同，因 为它们有不同的流变体系。当指甲油剪切或涂于指甲 时需要足够稀以便适合均匀涂抹。然而，如果指甲油 像冷霜一样迅速恢复黏度，那么指甲油干后涂痕仍然 清晰可见，这就是为什么指甲油使用触变性添加剂的 原因。触变性流体在剪切时有一段变稀的过程，且恢 复到原来的黏度也更慢、更费时。为了满足这些不同 的流动，配方师们可以从大量具有不同性能的流变形 态添加剂中挑选[21合适的产品。 2 增稠剂的增稠机理 2．1 改变胶束状态 当浓度低时，表面活性剂主要以单体形式分布于 体系，随着表面活性剂浓度增大，倾向于形成胶束。 由于胶束的形状不同，物质运动的阻力不同，将获得 不同的黏稠度。棒状胶束所形成的黏稠度较大，如一 般香波；六角形胶束的黏稠度更大，成果冻状；当胶 束形状变为层状，物质的相对滑动容易，体系的黏稠 度反而下降了 (见图 1)。 胶束形态的形成受增稠剂的影响。增稠剂使胶束 第 10期 叶志虹，何小平，袁仕扬：增稠剂在洗涤剂和化妆品中的应用 一 瓣一 图 1 胶束形态 Fig．1 Micelle structure of surfactant in solution 倾向于形成棒状胶束，甚至六角形胶束。其机理主要 是，增稠剂的插入或是由于其电荷的作用 ，使原来球 状胶束中的表面活性剂分子的同性电荷问的斥力降 低 ，从而使胶束的缔合数增加 (见图2)；或是由于 其特殊的形状，使两分子在表面上定向排列得很紧 密，产生胶束的缔合数增加，导致球形胶束向棒状胶 束转化，使运动阻力增大，从而使体系的黏稠度增加 (见 图 3)l 3I。 图2 甜菜碱通过电荷改变AES的胶柬形态 Fig．2 Charge effect Oil the micelle of AES ：鬈 姆 V l ： ∞ I 一 』 嗍 鼬 醇 化剂 吉布特醇蕊 图 3 通过自身特定分子形状改变胶束形 Fig．3 Structure effect on micelle 2．2 形成三维网状结构 增稠剂在水中溶胀形成三维水化网络，使物质动 力阻力增大，并撑起体系架构，从而达到增稠的效果 (见图4)。 图4 增稠剂形成三维网状结构 Fig．4 3D-structure of thickeners 3 增稠剂的特性 能够作为增稠剂的物质很多 ，从相对分子质量 看 ，有低分子增稠剂，也有高分子增稠剂；从功能团 来看 ，有电解质类、醇类 、酰胺类、羧酸类和酯类 等 ；从来源来看，有天然聚合物、有机合成聚合物、 有机半合成聚合物和无机流变调节剂。以下列出了目 前常使用的增稠剂l4】。 3．1 通过改变胶束状态的增稠剂 1)无机盐类。如氯化钠、氯化钾、氯化铵、单 乙醇胺氯化物、二乙醇胺氯化物、硫酸钠、磷酸钠、 磷酸二钠和三磷酸五钠等。用无机盐来做增稠剂的体 系一般是表面活性剂水溶液体系，最常用的无机盐增 稠剂是氯化钠，增稠效果明显。表面活性剂在水溶液 中形成胶束，电解质的存在使胶束的缔合数增加，导 致球形胶束向棒状胶束转化，使运动阻力增大，从而 使体系的黏稠度增加。但当电解质过量时会影响胶束 结构，降低运动阻力，从而使体系黏稠度降低，这就 是所说的 “盐析”。因此，一般电解质加入质量分数 为 1％～2％，而且和其他类型的增稠剂共同作用 ，使 体系更加稳定。 2)脂肪醇、脂肪酸类。如 C ～ 醇、C ～笠酸等 固体，但注意不包含油醇、异硬脂酸等液态物质。脂 肪醇、脂肪酸是带极性的有机物。少量该类有机物的 存在对表面活性剂的表面张力、临界胶束浓度及其他 ·37· 一 Administrator 下划线 广 日用化学品科学 第32卷 性质有显著影响，其作用大小是随碳链加长而增大， 一 般来说，呈线性变化关系。其作用原理是 ，脂肪 醇、脂肪酸能插入 (参加)表面’衙陛剂胶团，促进胶 团的形成，同时由于该极性有机物与表面活性剂的分 子间或有强烈的相互作用 (碳氢链问的疏水作用加极 性头间的氢键结合)，使两分子在表面上定向排列得 很紧密，大大改变了表面活性剂胶束性质，达到增稠 的效果。 3)烷醇酰胺类。常用的有椰油二乙醇酰胺、椰 油单乙醇酰胺和椰油单异丙醇酰胺等。烷醇酰胺能与 电解质相容共同进行增稠，并且能达到最佳效果。烷 醇酰胺增稠的机理是与阴离子表面活性剂胶束相互作 用，形成非牛顿流体。各种不同的烷醇酰胺在性能上 有很大差异，而且单独使用与复配使用，其效果也不 同。 4)醚类。代表物有鲸蜡醇聚氧乙烯醚一3、异鲸 蜡醇聚氧乙烯醚一10、月桂醇聚氧乙烯醚一3、月桂醇聚 氧乙烯醚一lO和Poloxamer—n(乙氧基化聚氧丙烯醚) (／7,=105、124、185、237、238、338和 407)等。 在以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐 (AES)为主活性物的 配方中，一般仅用无机盐即能调成合适的黏度。研究 表明，这是由于 AES中含有未硫酸化的脂肪醇乙氧 基化物，对表面活性剂溶液的增稠作出了显著的贡 献。深入研究发现，对平均乙氧基化度约为 3个 EO 或 10个 EO时起最佳作用。拥有低 HLB值的憎水性 增稠成分能有效增加体系中棒状胶束的数量。这种胶 束长而柔软，易相互缠结，进而明显增加体系的稠 度。 5)氧化胺。氧化胺是一种极性非离子表面活性 剂，其特征表现为：在水溶液中，由于溶液的pH值 的不同，它既可显示出非离子性，也可以显示强离子 性质。在中性或碱性条件下，即pH1>7时，氧化胺 在水溶液中以不电离的水化物存在，显示非离子性 ； 在酸性溶液中，它显示弱的阳离子性，当溶液pH< 3时，氧化胺的阳离子性尤为明显。因此，它可以在 不同的条件下与阳离子、阴离子、非离子和两性离子 等表面活性剂很好配伍，并显示协同效应。氧化胺是 有效的增稠剂，当pH=6．4～7．5时，烷基二甲基氧 化胺可使复配物黏度达 l3．5 Pa·s～l8 Pa·S，而烷基酰 胺丙基二甲基氧化胺可使复配物黏度达34 Pa·S～ 49 Pa·S，后者加入食盐也不会降低黏度。 · 38· 6)少数甜菜碱和皂类也能作增稠剂，其增稠机 理和其他小分子的作用类似，都是通过与表面活性胶 束相互作用达到增稠的效果。皂类可用于棒状化妆品 中的增稠，甜菜碱主要用于表面活性剂水体系。 3．2 通过形成三维网状结构的增稠剂 1)酯类。如 PEG一120甲基葡萄糖二油酸酯、 PEG一150季戊四硬脂酸酯和PEG一160山梨聚糖三异 硬脂酸酯等。这类增稠剂属于非离子增稠剂，主要用 于表面活性剂水溶液体系中。这类增稠剂不容易水 解，在宽的pH值和温度范围内黏度稳定。目前最常 用的是PEG一150二硬脂酸酯。一般用来作为增稠剂 的酯类相对分子质量都较大，因此具有一些高分子化 合物的性能。增稠机理是增稠剂在水相中形成三维水 化网络，从而将表面活性剂胶束包含进去造成的。 2)纤维素类。如纤维素、纤维素胶、羧甲基羟 乙基纤维素、鲸蜡羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟乙 基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基 纤维素和羧甲基纤维素等。纤维素是天然有机物，含 有重复的葡萄糖苷单元，每个葡萄糖苷单元含有 3个 羟基，通过这些羟基可以形成各种各样的衍生物。纤 维素类增稠剂通过水合膨胀的长链而增稠，纤维素增 稠的体系表现明显的假塑性流变形态。使用量一般质 量分数为 1％左右。 3)聚丙烯酸类。自1953年古立德公司将卡波姆 934引入市场 ，聚丙烯酸类增稠剂至今已有 5O年的 历史了，现在这系列增稠剂已经有了更多的选择。聚 丙烯酸类增稠剂的增稠机理有 2种，即中和增稠与氢 键结合增稠。中和增稠是将酸性的聚丙烯酸类增稠剂 中和，使其分子离子化并沿着聚合物的主链产生负电 荷，同性电荷之间的相斥促使分子伸直张开形成网状 结构达到增稠效果；氢键结合增稠是聚丙烯酸类增稠 剂先与水结合形成水合分子，再与质量分数为 10％～ 20％的羟基给予体 (如具有5个或以上乙氧基的非离 子表面活性剂)结合，使其卷曲的分子在含水系统中 解开，形成网状结构 ，达到增稠效果。不同的 pH 值、不同的中和剂以及可溶性盐的存在，对该增稠体 系的黏度有较大影响，pH<5时，pH值增大黏度升 高；pH=5～10时，黏度几乎不变；但随着pH值 继续升高，增稠效率下降。一价离子只降低体系的增 稠效率，二价或三价离子不但能使体系变稀，而且当 含量足够时会产生不溶性沉淀物。 第 1O期 叶志虹，何小平，袁仕扬：增稠剂在洗涤剂和化妆品中的应用 4)天然胶及其改性物。主要有胶原蛋白类和聚 多糖类，但是作为增稠剂的天然胶主要是聚多糖类， 如海藻酸及其 (铵、钙和钾)盐、果胶、透明质酸 钠、瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶 、黄蓍 胶、鹿角菜胶及其 (钙和钠)盐、汉生胶和菌核胶 等。增稠机理是通过聚多糖中糖单元含有3个羟基与 水分子相互作用 ，形成三维水化网络结构，从而达到 增稠的效果。它们的水溶液的流变形态大部分是非牛 顿流体，但也有些稀溶液的流变特性接近牛顿流体。 它们的增稠效果一般与体系的pH值、温度、浓度和 其他溶质的存在有较大关系。这是一类非常有效的增 稠剂，一般用量为 0．1％ ～1．O％。 5)无机高分子及其改性物。如硅酸铝镁、二氧 化硅、硅酸镁钠、水合二氧化硅、蒙脱土、硅酸锂镁 钠、水辉石、硬脂铵蒙脱土、硬脂铵水辉石 、季铵 盐一90蒙脱土、季铵盐一18蒙脱土和季铵盐一18水辉 石等。无机高分子类增稠剂一般具有3层的层状结构 或一个扩张的格子结构。最有商业用途的两类是蒙脱 土和水辉石。其增稠机理是片晶表面的负电荷与边角 正电荷之间的吸引力，平行的片晶相互垂直地交联在 一 起，形成所谓 “纸盒式间格”的结构，引起溶胀产 生胶凝，从而达到增稠的效果。离子浓度进一步加大 又会破坏结构，发生絮凝，导致稠度降低。这类增稠 剂主要用于牙膏、香波、护发素、膏霜、乳液和止汗 剂等的增稠。稠度一般随着浓度的增加而迅速增大， 随后趋于平缓 ，流变形态为触变性。除具增稠性能 外，无机高分子类增稠剂在体系中还有稳定乳液作用 和悬浮作用。其改性物主要是季铵化，改性后具有亲 油性，可用于含油量多的体系。 6)聚氧乙烯类。一般把相对分子质量大于 25 000 的产品称作聚氧乙烯，而小于 25 000的称作聚乙二 醇。聚氧乙烯的水溶液在质量分数为百分之几时为假 塑性流体，其水溶液倾向呈黏稠状，如将浸入其中的 物体从溶液中拉出，会形成长拉丝和成膜。相对分子 质量越大和相对分子质量分布越宽，黏稠性就越大， 低相对分子质量和窄相对分子质量分布的聚氧乙烯黏 稠性较低 ，其水溶液的黏度取决于相对分子质量大 小、浓度、温度和测量黏度时的切变速度。其溶液的 黏度随着相对分子质量的增大和浓度的增加而上升， 随着温度上升 (10 cI=～9O℃)而急剧下降。聚氧乙 烯水溶液的假塑j生随相对分子质量的减小而降低，相 对分子质量 1．0xl0 的水溶液流变性接近牛顿流体。 增稠效果来源于高分子聚合物链溶解进表面活性剂体 系中，增稠机理主要与高分子聚合物链有关，并不依 赖于表面活性剂体系。聚氧乙烯的水溶液在紫外线、 强酸和过渡金属离子 (特别是Fe 、cr3+和Niz+)作用 下会自动氧化降解，失去黏度『5_。 4 结语 洗涤剂和化妆品的外观形态是消费者非常关注 的，选用合适的增稠剂达到所要求的配方性能是非常 重要的。增稠剂种类繁多，面对这些增稠剂在具体的 产品配方开发时又该如何选择?首先要明白配方体系 的需要和要求，其次必须熟练掌握各类增稠剂的性 能 ，然后从配方的 pH值、稳定性、刺激性、泡沫、 成本、是否透明、流变形态、外观颜色、相容性、协 同增效和法规要求等方面考虑，以达到最佳效果。 参考文献： [1】丹尼斯 拉巴，刘义．如何增稠化妆品配方[J】．日用化学品科 学，2002，25(5)：34—38． I21裘炳毅．化妆品和洗涤用品的流变特性[M]．北京：化学工业出 版社，2004：1—5． [3】方云．两性表面活性剂【M]．北京：中国轻工业出版社，2001： 28-60． 【4J刘义，高俊．化妆品用增稠剂[J]．Et用化学工业，2003，23(1)： 44-48． [5】严瑞碹．水溶性高分子【M】．北 京：化学工业 出版社，1998： 254-271 Application of thickeners in detergent and cosmetic YE Zhi-hong，HE Xiao-ping，YUAN Shi-yang (Fenna Chemical Industry Co．，Ltd，Zhongshan，Guangdong 528415，China) Abstract： Properties of thickeners applied in cosmetic were introduced．Besides，blending ability，range of application，influence factor and thickening mechanism were also summarized． Key words：thickeners；rheology；miceHe；network ·39·