2,6-吡啶二甲醛的制备及结构表征

2,6-吡啶二甲醛的制备及结构表征2,6-吡啶二甲醛的制备及结构表征实验十五 2,6-吡啶二甲醛的制备及结构表征（~32学时） 1、实验目的 1．学习酯化反应、酯的还原及醇氧化成醛的方法。 2．学习查阅文献，参考文献进行多步合成。 3．学习液-液连续提取化合物的方法。 4．学习薄层层析在有机合成中的应用—TLC跟踪反应。 5．学习柱层析分离纯化化合物的方法。 2、实验原理 1． 2,6-吡啶二甲酸甲酯的制备由羧酸先转化为酰氯，再经过酰氯的醇解得到相应的羧酸酯。此方法虽然是两步，但酰氯往往不用分离而直接进行醇解，产...

2,6-吡啶二甲醛的制备及结构表征实验十五 2,6-吡啶二甲醛的制备及结构表征（~32学时） 1、实验目的 1．学习酯化反应、酯的还原及醇氧化成醛的方法。 2．学习查阅文献，参考文献进行多步合成。 3．学习液-液连续提取化合物的方法。 4．学习薄层层析在有机合成中的应用—TLC跟踪反应。 5．学习柱层析分离纯化化合物的方法。 2、实验原理 1． 2,6-吡啶二甲酸甲酯的制备由羧酸先转化为酰氯，再经过酰氯的醇解得到相应的羧酸酯。此方法虽然是两步，但酰氯往往不用分离而直接进行醇解，产率可高达95%以上1。 2． 2,6-双(羟甲基)吡啶的制备一般情况下NaBH4不能将酯还原，但2,6-吡啶二甲酸甲酯很容易被NaBH4还原为相应的醇1。 3． 2,6-吡啶二甲醛的制备由伯醇氧化为相应的醛常用PCC为氧化剂。但该实验用PCC为氧化剂则不成功。据文献报道，用活性MnO2氧化2,6-双(羟甲基)吡啶为相应的二醛，产率为54% 2。三、实验仪器和试剂仪器：常规合成用磨口玻璃仪器一套（见仪器清单）；旋转蒸发仪；循环水泵；三用紫外分析仪；熔点仪等。试剂：2,6-吡啶二甲酸硼氢化钠高锰酸钾硫酸锰碳酸钾硅胶(200~300目) 硅胶GF254 硅藻土石英砂亚硫酰氯无水甲醇无水乙醇丙酮氯仿二氯甲烷石油醚乙酸乙酯四、实验步骤 1．2,6-吡啶二甲酸甲酯的制备称取3.34 g (20mmol) 2,6-吡啶二甲酸，小心加入25mLSOCl2，装上带干燥管的回流冷凝管，搅拌回流12小时，蒸出过量的二氯亚砜。冷却后冰水浴搅拌下缓缓滴加25 mL无水甲醇（注意：开始时应及缓慢滴加，避免反应过分剧烈），加热回流0.5小时，蒸出甲醇，析出固体。冰水浴冷却后，加入少量0℃甲醇，抽滤，用0℃甲醇洗涤，得白色晶体，红外灯下干燥，称重，计算产率，（文献产率96%）。 2．2,6-双(羟甲基)吡啶的制备将以上所得的2,6-吡啶二甲酸甲酯，加入50ml无水乙醇，冰浴搅拌下分批加入3倍摩尔量的NaBH4，半小时后撤去冰浴，室温搅拌30分钟后缓缓回流，TLC跟踪至原料完全消失，停止反应。旋蒸除去乙醇，加入12mL丙酮，再旋蒸除去丙酮，加入12mL饱和K2CO3，加热缓缓回流1小时，旋蒸除去水。剩余物加入水使之溶解，用有机溶剂抽提（见实验讨论），TLC检查水相抽提完全。若瓶底有少量不溶物，稍冷将溶液转移至茄形烧瓶中，水浴加热蒸出大部分溶剂（回收可再用），冷却析出固体，抽滤，得白色针状晶体，红外灯下干燥，称重，计算产率，（文献产率97%）。测熔点（文献值mp 114~115℃）。 3．2,6-吡啶二甲醛的制备将1.39 g (10mmol) 2,6-双（羟甲基）吡啶溶于90 mL氯仿中，室温搅拌下加入活性MnO2（见附录），搅拌回流，TLC跟踪反应，直到原料完全消失（约1小时），停止反应。经硅藻土过滤MnO2，用50mL氯仿洗涤MnO2，合并氯仿液，水浴加热蒸出大氯仿（回收可再用），得2,6-吡啶二甲醛粗产物，TLC检验纯度。柱层析纯化，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷∶丙酮（50∶50∶10），收集合并纯组分，蒸出二氯甲烷和大部分石油醚后析出白色针状晶体，产率30~50％。（文献产率54%）做红外光谱分析。附录：活性二氧化锰的制备 8g KMnO4加水50mL，沸水浴中加热使KMnO4溶解，13g MnSO4•H2O溶于是5mL水中，搅拌下加到热KMnO4溶液中，在沸水浴下继续搅拌15分钟，冷却，抽滤。用热水洗涤，抽干。在110~120℃烘1~2小时，研细再烘3小时。称重，立刻用于氧化反应。五、实验讨论本实验制备的2,6-双(羟甲基)吡啶在有机溶剂中溶解度小而在水中溶解度大，用一般的萃取方法不能将其萃取出来。图1分别是提取有机化合物的特殊装置，请同学们参考这些装置，利用现有的实验仪器（提示：可利用恒压滴液漏斗、分水器等），设计提取方案，溶剂为氯仿或乙酸乙酯，并在小组里分别进行实验，然后总结不同方法的优缺点。（1）较轻溶剂萃取较（2）较重溶剂萃取较（3）兼具（1）和（2）（4）索氏抽提器重溶液中物质的装置轻溶液中物质的装置功能的装置（脂肪抽提器）图1 连续萃取装置六、思考题 1．柱色谱中为什么极性大的组分要用极性较大的溶剂洗脱？ 2．以下是一个同学的部分实验记录。此实验的原料及其昂贵，但反应不能进行彻底。该同学柱层析分离反应混合物一共接收了16管，但他没有完成该实验，你如何继续完成该实验？七、参考文献 1．《精细有机合成》，南京大学出版社，张进琪译，L. F. Tietze 著 2．E. P. Papadopoulos et al, J. Org. Chem. 1996, 31, 615 附玻璃仪器清单：名称规格数量单价（元）名称规格数量单价（元）直形冷凝管 220/19#2 1 22.80 普通锥形瓶 100 mL 1 3.40 蒸馏头 19#3 1 21.20 抽滤瓶 250mL 1 6.30 真空尾接管 19#2 1 19.00 布氏漏斗 6cm+橡皮塞 1 5.90 温度计 0-100ºC 1 2.40 广口瓶 125mL 1 3.00 量筒 50mL 1 4.90 结晶皿 15cm 1 21.90 10mL 1 4.10 烧杯 250mL 1 3.80 空心塞 14# 2 7.50 100mL 1 3.60 磁子大 1 8.90 50mL 1 3.30 不锈钢小勺 1 2.80 希氏漏斗 19# 1 20.00 吸管 150mm 2 0.70 加料漏斗 1 10.00 玻棒 2 普通漏斗 6cm 1 2.20 磨口干燥管 19# U或直形 1 9.20 培养皿 9cm 2 2.50 恒压滴液漏斗 100mL/19#2 1 23.00 乳钵 8cm 1 4.20 磨口锥形瓶 250mL/19# 1 11.00 大玻璃 1 100mL/19# 1 8.20 玻片 15 磨口茄形瓶 250mL/19# 1 15.90 样品瓶 2 100mL/19# 1 10.20 试管 15 0.50 25mL/19# 1 8.50 试管架 1 圆底烧瓶 250mL/19# 1 11.40 烧瓶夹 1 100mL/19# 1 10.20 持夹 1 10.20 50mL/19# 1 9.10 乳胶管 69 2 2.30/米加料球 250mL/19#2 1 层析柱 1 仪器使用说明： 1．为了培养同学们良好的实验习惯，并更好地保护实验仪器，请同学们按仪器清单上标明的位置摆放仪器。 2．一学期实验结束归还仪器时，所有仪器要清洁；滴液漏斗和分液漏斗的塞子要栓好绳、垫好纸，以防塞子配错、打坏和粘连。 3．验收仪器时，若发现缺少和破损，应立即购买来补齐或更换（学生支付30%）。 4．带实验的老师应指导学生，管理好和使用好仪器。

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