环保型AZ91D镁合金电镀工艺研究

环保型AZ91D镁合金电镀工艺研究 本科学生毕业论文 环保型AZ91D镁合金电镀工艺研究 黑 龙 江 工 程 学 院 二?一二年六月 The Graduation Thesis for Bachelor's Degree Study on Elcctro-galvanizing Process of AZ91D Magnesium Alloy Heilongjiang Institute of Technology 2012-06?Harbin 黑龙江工程学院本科生毕业论文 摘 要 镁合金作为21世纪的“绿色”工程 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 ，其比重小、比强度和比刚度大、具良好的铸造性能等特点外，还兼有良好的电磁屏蔽性能、阻尼减震性能以及加工回收特性。在航空航天、汽车、电子等领域镁合金正得到日益广泛的应用。但是镁合金耐腐蚀差的问题限制了其应用的范围,因此选择适当的表面处理工艺以增强镁合金的耐蚀性具有非常重要的意义。 在镁合金表面处理工艺中，最为简单有效的方法是通过电化学方法在镁合金基体上镀一层所需性能的金属或合金，即电镀。与其他镁合金表面处理方法相比，在镁合金上进行电镀处理，不仅可以获得高耐蚀性、耐磨性的镀层，而且镀层的性能可以根据所需的要求进行改善。对于镁合金表面需要具有导电、导热性、可焊性的要求，电镀更是其他处理方法所不可替代的。 本文初步研究分析了镁合金电镀前处理中的浸锌工艺;比较了三种无铬环保的浸锌工艺 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ，找出其中最适合镁合金电镀的浸锌方法;并以此为契机，对时间、温度以对镁合金浸锌工艺的影响进行了详细的研究;阐述了镁合金浸锌工艺的作用机理。通过对镁合金表面形貌的观察、极化曲线、结合力实验和NaCl 浸泡实验，研究了电流对镁合金电镀的影响。研究结果表明，在电流密度为1.5 22A/dm~2.5A/dm的范围内，可以获得性能良好的锌镀层;在平滑直流、全波整流、半波整流三种电流波形下对镁合金进行电镀时，平滑直流下所得镀层的性能最佳。用超声波辅助电镀，得到了外表细腻，光泽度好，晶粒均匀，且覆盖紧密，结合力和耐蚀性明显优于无超声波辅助作用下所得镀层。超声波是辅助电镀是在不改变镀液配方的前提下大幅度改变镀层性能的一种新工艺。 关键词:镁合金;电镀;浸锌;电流; 超声波 I 黑龙江工程学院本科生毕业论文 Abstract Magnesium alloys are regarded as green engineering materials in 21st century.It will be widely used in aerospace,automobile and electronics industry for its outstanding characteristics,such as high strength-to-weight ratio, excellent cast ability, electromagnetic shielding property,However, poor corrosion resistance of magnesium restricts its engineering application.Enhancing the corrosion resistance by appropriate surface treatment is significant. In surface treatment of magnesium alloy, the most simple and effective way is to plat another metal or alloy by electrochemical method on magnesium alloy,which is plated.To plat on magnesium alloy, it not only can obtain high corrosion resistance of the coating, but also can improve coating layer according to different requirements.It is an irreplaceable plating surface treatment for improving the surface conductivity, thermal conductivity,weldability, wear resistance. the research progress of corrosion and protection of magnesium alloy were reviewed in this thesis.Zinc immersion is studied. Find the most suitable way that is applied to pre-dip zinc on magnesium alloy.On this basis, the time, temperature and on zinc immersion have been investigated. The theory of zinc immersion on magnesium alloy is elaborated. The effect of current on electroplating of Zinc on alloy have been studied by SEM, polarization curve,adhesion strength test and soak in NaCl.The research results of the experiments show that: It get good Zn coating by 1.5 22A/dm~2.5A/dm;Magnesium alloy is plating by there current wave forms (smoothed, half-wave rectified and full-wave rectified DC). The coating layer has the best performance with smoothed DC. Key Words:Magnesium;Electroplating;Zinc immersion;Current;Ultrasonic wave II 黑龙江工程学院本科生毕业论文 目 录 摘 要 ...................................................................................................... I Abstract ................................................................................................... II 第1章 绪 论 ....................................................................................... 1 1.1镁合金的腐蚀与防护....................................................................................1 1.1.1镁合金的腐蚀......................................................................................1 1.1.2镁合金的防护......................................................................................5 1.2合金金属镀层的研究进展 ............................................................................7 1.2.1镁合金电沉积金属镀层的前处理 .......................................................7 1.2.2镁合金电沉积金属镀层 .................................................................... 11 1.3本文研究的目的和主要内容 ...................................................................... 11 第2章 镁合金浸锌工艺研究 ...............................................................13 2.1试验部分 ..................................................................................................... 13 2.1.1仪器与试剂 ....................................................................................... 13 2.1.2试验过程 ........................................................................................... 14 2.2结果与讨论 ................................................................................................. 17 2.2.2温度对浸锌工艺的影响 .................................................................... 18 2.2.3时间对浸锌工艺的影响 .................................................................... 19 2.2.4超声波对浸锌工艺的影响 ................................................................ 19 2.2.5镁合金浸锌机理分析 ........................................................................ 20 2.3本章小结 ..................................................................................................... 20 第3章 电流对镁合金电镀的影响 .......................................................21 3.1 试验部分 .................................................................................................... 22 3.1.1 仪器与试剂 ...................................................................................... 22 3.1.2 试验过程 .......................................................................................... 23 3.2 结果与讨论 ................................................................................................ 24 3.2.1电流密度对镁合金电镀的影响 ......................................................... 24 3.2.2电流波形对镁合金电镀的影响 ......................................................... 25 黑龙江工程学院本科生毕业论文 3.3本章小结 ..................................................................................................... 27 总 结 ....................................................................................................28 参考文献 ................................................................................................29 致 谢 ........................................................................................32 黑龙江工程学院本科生毕业论文 第1章 绪 论 表面科学的发展是推动人类文明不断向前发展的不绝动力。现代高新技术的兴起和发展对材料性能提出了日益苛刻的要求，一些在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质等条件下工作的零件，往往因其表面失效而使零件报废，并导致整套设备的报废。为提高零件的使用寿命和应用领域，国内外均努力研究提高零件表面性能的新技术和新工艺。表面技术能够用来制备本体材料难以获得的特殊表面层，使本不具有耐蚀、耐磨性能的材料获得优异的耐腐蚀性能和耐磨损性能，乃至其它一些物理、化学性能，如阻尼性能、钎焊性能等，从而充分发挥材料的潜力，大幅度拓宽材料的应用领域和使用寿命。 1.1镁合金的腐蚀与防护 镁合金是目前最广泛使用的镁基材料，它不仅在纯镁的性能基础上大幅度改 [1]善了力学性能，而且还保留和发挥了纯镁的主要优点。镁合金是当前最轻的金属结构材料，其强度接近铝合金，比强度高于铝合金和钢，略低于比强度最高的 [2]纤维增强塑料;比刚度与铝合金和钢相近，远高于纤维增强塑料;其减震性好，能承受较大的冲击振动负荷，具有优良的切削加工和抛光性能，易于铸造。另外，镁合金因其密度小、能量衰减系数大，优良的电磁屏蔽特性及辅助散热功能而被 [3]誉为 21 世纪最理想的电子产品壳体和轻型车辆的替用材料。但是，镁是极活泼的金属，标准电极电位为-2.36V，其耐蚀性极差，制约了镁合金的应用范围。因此，镁合金作为结构材料使用时必须进行适当的表面处理，以提高其耐蚀性，这对发挥镁及镁合金的性能优势有着重要的现实意义。 1.1.1镁合金的腐蚀 尽管有着丰富的储量和优异的结构性能，迄今为止，镁合金作为结构材料的应用潜力与现实之间依然存在巨大反差。造成这种现状的主要原因就是镁合金的腐蚀问题，即较差的耐蚀性是制约镁合金发挥潜力的瓶颈。 1.1.1.1镁合金的腐蚀成因 镁合金腐蚀的直接原因是合金元素和杂质元素的引入导致镁合金中出现第二相。在腐蚀介质中，化学活性很高的镁基体很容易与合金元素和杂质元素形成腐蚀电池，诱发电偶腐蚀。此外，镁合金的自然腐蚀产物疏松、多孔、保护能力差，导致镁合金的腐蚀反应可以持续发展。 将镁合金置于空气或溶液中，将与水发生严重反应，其反应方程式见式(l.1) 1 黑龙江工程学院本科生毕业论文 和式(l.2): Mg+H0Mg0+H?+Q (1.1) 22 Mg+2H0=Mg(OH)+H?+Q (1.2) 222 镁合金的表面会形成一层很薄的氧化膜，这种氧化膜比较脆，而且也不像氧化铝 [4]薄膜那样致密，所以耐蚀性很差。氧化镁薄膜的致密系数α可由式(1.3)计算: /ρm MgOMgO (1.3)α0.79 (1.3) m/ρMgMg 式中m和m是氧化镁和镁的相对分子质量 MgOMg ρ和ρ是氧化镁的密度 MgOMg 由于α<1，故镁氧化后生成氧化镁的体积缩小，形成的氧化镁膜疏松多孔。这种多孔状的氧化膜对镁合金基体并无良好的腐蚀防护作用，所以镁及镁合金耐 [7]蚀性较差，呈现出很高的化学和电化学活性。镁的电化学腐蚀以析氢为主，以点蚀和全面腐蚀形式迅速溶解。氢离子的还原过程和阴极相的析氢过程在镁的腐蚀过程中起重要作用。 [20] 有人认为镁表面氧化膜的生成是这样一个过程:Mg首先被氧化成中间 +2+体一价镁离子(Mg)，然后与水反应进一步氧化生成二价镁离子(Mg)，同时放 出氢气H反应示为: 2, + 分布反应:Mg = Mg + e (1.4) + 2+ Mg= Mg+ e (1.5) - 2HO + 2e = H? + 2OH (1.6) 22 2+ - Mg+ 2OH= Mg(OH)? (1.7) 2 2+ 总的反应:Mg+ 2HO = Mg(OH)+H? (1.8) 222 2+所形成的Mg以氧化物和氢氧化物的形式沉积在镁合金表面;其中氧化物是主要的，其含量最高。镁在空气中还会与CO发生反应生成MgCO，这一反应在23相对湿度为50%~70%时非常明显，并且反应产物能够封闭Mg(OH)膜的孔洞;2此外，在含硫的气氛中，镁腐蚀还可能产生硫酸镁。 [8] 从图1.1可以看出，pH值对镁的电位和腐蚀速度有较大的影响。图中? ?线以下为热力学稳定区，即免蚀区，其位置大大低于水的稳定区，??线左 上为腐蚀区，??线右上侧为镁的钝化区，在这个区内，镁可以在表面生成一 层较为致密的Mg(OH)膜层。 2 2 黑龙江工程学院本科生毕业论文 图1.1镁-水系25?时的电位-pH平衡图 对于镁合金来说，合金中往往含有第二相、杂质相等可以和镁构成电偶对， [8]腐蚀情况可能更加严重。从图1.2中可以看出，绝大多数的合金元素都将降低镁合金的耐蚀性。而且，每一种杂质元素都存在一个容许极限，当元素的浓度超过了允许极限时，腐蚀速率还会迅速增加。 图1.2合金元素含量对镁合金在3%NaCl溶液中腐蚀速率的影响 1.1.1.2镁合金的腐蚀形态 由于金属腐蚀现象的机理比较复杂，因此现在有多种对金属腐蚀的分类方 [9]法: ?按照腐蚀环境分为化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀和土壤腐蚀; ?按照腐蚀过程的特点分为化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀; ?按照基体被腐蚀破坏的特征分为全面腐蚀和局部腐蚀，其中局部腐蚀有很多种形态，大致有:应力腐蚀破裂、小孔腐蚀、晶间腐蚀、电偶腐蚀、选择性腐蚀、氢脆、缝隙腐蚀、浓差电池腐蚀等。 就镁合金而言，其主要的腐蚀类型有: (1)电偶腐蚀 3 黑龙江工程学院本科生毕业论文 电偶腐蚀，这是镁合金腐蚀的最基本类型。就电偶腐蚀的定义而言，只要存在三个条件，即具有不同电极电位的金属、电解质和可构成回路就能发生电偶腐蚀，且电位较高的金属会导致电位较低金属的加速腐蚀，即电位较低的金属产生 [9]阳极极化。 (2)孔蚀 孔蚀又称为点蚀，是在金属表面的局部区域出现向深处发展的腐蚀小孔，其 [10,11][11]他区域不腐蚀或腐蚀轻微。孔蚀有如下特征:?蚀孔小且深(一般直径只有数十微米，深度一般大于孔径);?孔口多数有腐蚀产物覆盖，少数呈开放式;?蚀孔通常沿着重力方向或横向发展;?一旦形成孔蚀，即向深处自动加速进行。 (3)应力腐蚀 应力腐蚀开裂(SCC)和腐蚀疲劳:应力腐蚀开裂是金属材料在固定拉应力和特定介质的共同作用下，在低于其屈服强度的静载荷下所引起的失效;而腐蚀疲劳是指金属材料在循环应力或者脉冲应力和腐蚀介质的联合作用下，所引起的另一种腐蚀失效。 表1.1合金元素对镁合金应力腐蚀开裂的影响 合金元素成分 含量 对应力腐蚀开裂的影响 工业纯镁99.999% 几乎不发生应力腐蚀 纯镁 <0.15% 对应力腐蚀开裂不敏 0.15~2.5% 开始出现应力腐蚀开裂现象 铝(Al)(5)高温氧化 6%左右应力腐蚀敏感性最强 能诱发应力腐蚀，且镁铝锌系的 合金具有很强的应力腐蚀开裂的 锌(Zn) 倾向;高铝的镁铝锌系合金如<1%(含铝) AZ91 在大气环境中就有很强 敏感性 <1%(不含铝)添加 具有中等耐应力腐蚀抗力， 锌(Zn) 锆和稀土元素 ZK60，ZE10 铁(Fe),锡(Sn) 对镁合金的影响很小 微量 铜(Cu),硅(Si) 高温时镁在空气中极易氧化，纯镁的氧化动力学曲线由440?时的抛物线型变成480?时的直线型，且500?时的直线斜率大得多，这说明氧化镁在高温下 4 黑龙江工程学院本科生毕业论文 是无保护性的。对二元镁合金，随着温度增加，其腐蚀速率的增加要比纯镁相对静态的腐蚀速度高得多。这是由于存在于二元合金中的少量杂质在高温下其活性增加，但Mg-Re系具有较好的抗高温腐蚀能力。 1.1.2镁合金的防护 镁合金金有着优异的物理和机械性能，应用领域也在不断加大，但是耐蚀性较差是限制镁合金应用的主要原因之一，因此提高镁合金的耐蚀性能一直是镁合金研究的一个重要课题。近十年来各种加强镁合金耐蚀性的生产工艺、表面处理工艺不断涌现，镁合金的防护问题已经向前迈进了一大步，以下就对镁合金防护的方式进行论述。 (1)提高镁合金纯度和开发新合金 通过冶金因素，降低镁合金中Fe、Co、Ni、Cu等有害合金元素的含量，Robert [12]Brown等人的研究表明，通过降低有害元素到临界值以下，镁合金的耐腐蚀能力大大提高，高纯度AZ91镁合金的耐蚀性是原先100倍以上，耐盐雾性能高于 [13]压铸铝合金SAE380和冷轧钢。K.U Kainer等的研究也表明，高纯镁合金的耐盐雾腐蚀的性能远高于普通AZ91 镁合金。 (2)改进镁合金生产工艺和激光表面改性 随着镁合金生产工艺的提高，离子注入、激光表面处理、快速凝固工艺等一系列新技术的出现并应用到增强镁合金耐蚀能力中。 激光表面改性是使用高能量密度激光对试样表面进行连续的扫描，使表层 形成亚稳态结构的固溶体和非晶态，同时利用表面和基体的温差使熔化成急冷， 10-1冷却速率可达到10??s。由此产生的具有陡峭温度梯度的熔区具有良好的耐 -1蚀性。D.Dube等利用100W~300W的脉冲激光器(脉冲为1~6ms)以3~20mms的速度对AZ91D和AM60B进行处理，得到的熔化层中A1和Zn的含量远高于基体，导致具有较高硬度和较好耐蚀性能的β相(MgAl)析出，整体提高了镁1712 [14]合金的耐腐蚀能力。 (3)防护膜和防护涂层 化学转化膜:化学转化膜是通过浸渍、喷淋或涂刷，使金属工件与化学处 理液相接触，通过金属与处理液发生化学反应，在金属表面形成由氧化物或金 属盐构成的钝化膜。这层膜与基底具有良好的结合力，阻止腐蚀介质对基体的 [13]侵蚀。化学转化膜通常用作涂装的底层，以增强涂装的附着性。在形状复杂， [12,13]表面积大，使用环境条件不太严格的情况下，适于采用化学转化工艺。镁合 金化学转化膜的防蚀效果优于自然氧化膜,且化学转化膜可提供较好的涂装基 [14,15][15]体。目前常用的镁合金化学处理液主要有铬酸盐、高锰酸盐、高锰酸盐, 5 黑龙江工程学院本科生毕业论文 [16~17][17][18]磷酸盐、有机酸、有机磷酸盐等溶液体系。 阳极氧化:阳极极化处理是一个电解过程，在金属或合金表面形成一定厚 [18~19]度的稳定的氧化膜。这些薄膜可用于改进涂层与金属的结合力，或者作为 [19][20]染色及钝化处理。镁阳极氧化技术的优势在于:镁阳极氧化膜具有与基体 金属结合力强、电绝缘性好、光学性能优良、耐热冲击、耐磨损、耐腐蚀等优 点，与油漆、搪瓷以及其它化学转化膜如铬酸盐转化膜、磷酸盐转化膜等相比 更经久耐用。但是镁合金的阳极氧化膜多孔，具有双层结构:内层为较薄的致 [21]密层;外层为较厚的多孔层。镁合金阳极氧化膜如果不被封闭，则其孔隙大、 无规则、分布不均匀，且得到的氧化膜不透明。因此，还要对其进行着色与封 [22]闭等后处理，使其既美观又耐蚀。否则其耐蚀性比镁合金化学转化膜还差。进行封孔处理的封孔液根据工艺的不同有不同的配方，如Dow17，HAE，Cr-22 [23]这三种工艺分别采用NaSiO，NaCrO?HO，NHHF和 NaSiO。也可采249227224223用有机物，如乙烯树脂、环氧树脂、环氧酚醛等进行充填密封，提高氧化膜的耐蚀性。 金属镀层:镁合金在高温时容易燃烧，所以热浸镀和热喷镀的方法对于镁 合金并不适用，而通常主要采用电镀的方法在镁合金表面获得有益的 [24]金属镀层。 电镀是在阴极沉积所需金属元素工艺，就是在含有某种金属离子的电解质溶液中，将被镀工件作为阴极，通以一定的低压直流电，使金属离子在工件上得到 [24,25]电子，不断地沉积在工件表面形成结合牢固的致密镀层。电镀的目的是改变材料的表面性能，如改善外观、防腐性能、装饰性能、耐磨性能、导电性能、光学性能等等。根据电镀目的的不同，目前国内外电镀主要分为四大类:?防护装饰性电镀(如装饰性镀铬);?防护性电镀(如镀锌);?装饰性电镀(如贵金属 [25]电镀);?工业用电镀(如功能性电镀)。镁合金表面电镀比较困难，因为镁合金的电极电位很低，电化学活性很高，难于直接进行电镀。直接电镀时，金属镁会与镀液中的阳离子发生置换反应，造成镀层疏松、多孔、结合力差，且会影响镀层的稳定性，缩短使用寿命。目前镁合金电镀方面的研究也主要集中于前处理方法，并在镀液中加入缓蚀剂，缓蚀剂与镁合金作用在表面生成不溶解的保护膜，膜层将镁的活性表面与电解液隔离开，阻止或缓解了电化学腐蚀或者化学腐 [25]蚀。镁合金电镀一般采用化学转化镀金属。电镀的工艺流程为:表面处理?活化?浸锌?预镀铜?电镀。 与其它的表面处理方法相比，电镀获得的镀层具有较高的耐蚀性和耐磨性，并且还具有金属所特有的导电、导热、钎焊以及磁等性质，在某些情况下是不可 6 黑龙江工程学院本科生毕业论文 替代的。 1.2合金金属镀层的研究进展 1.2.1镁合金电沉积金属镀层的前处理 为镁合金寻找一种合适的电镀工艺很难，因为在空气中镁合金表面极容易形成氧化膜，从而阻碍其表面发生反应，所以在电镀前必须除去。镁合金表面的氧化膜形成速度很快，需要在前处理的过程中反应生成一个新的膜层，并且使之即能阻止氧化膜的产生，又能在电镀过程中很容易被除去。另外绝大多数其他金属的腐蚀电位都比镁合金的正，镁合金与其他金属同时使用或反应时极易发生电偶腐蚀。因此，需要所得镀层均匀致密且具有一定的厚度，否则将导致腐蚀电流增大。所以在镁合金上进行电镀或化学镀时，前处理工艺特别重要。目前较为常用 ?浸蚀?的前处理方法为以下两种:一种是浸锌后氢化镀铜，其工艺流程为:清洗活化?浸锌?氰化镀铜?电镀。另外一种是直接化学镀镍，其工艺流程为:清洗?浸蚀?氟化物?活化?化学镀镍?电镀。最具有代表性的前处理工艺主要有 [25-26][25-27][28] Dow工艺、Norsk-Hydro工艺和WCM工艺。在这几种工艺里Dow工艺发展的最早，由Delong H.K.等人研究设计，但是浸锌层不均匀，结合力差。改进后的Dow工艺，在AZ3l、AZ91 镁合金上得到的Ni.Au合金镀层与基体结合良好;随后Norsk-Hydro工艺是对Dow工艺中的酸洗、活化和浸锌等加以改善所得到的。相对于Dow工艺Norsk-Hydro工艺所得到的镀层具有更好的结合力、耐蚀性和装饰性，不足之处是浸锌层多孔，热循环性不好。在Norsk-Hydro工艺的基础上对其活化液成分进行改进，在其中加入氟离子，得到WCM工艺，相较于前两种工艺，WCM工艺获得的浸锌层为最均匀，而且镀层的耐蚀性、与基体结合力、装饰性等方面效果都是最好的，是一种比较成功的电镀方法。但是以上三种方法都有两个共同的缺点:一是在使用在镁合金中铝含量较高时，锌沉积层的质量都不是很好，这样就限制了它们的运用;二是三种工艺中浸锌后用到的“氰化镀铜”达不到环保的要求。 (1)除油 除油是镁合金电镀前处理中的一项重要工序。如果脱脂做的不彻底就会影响镀层与基体之间的结合力或者使镀层发花。一般的说镁合金常用的除油方法有有机溶剂脱脂、化学脱脂、乳化液脱脂、电化学脱脂。 [28]刘胜新，陈永，刘晓芳等人采用碱性除油，配方工艺:18g/L氢氧化钠，46g/L碳酸钠，28g/L磷酸钠，温度70~80?，时间1~2 min。实验发现该经配方除油电镀效果并不是很好，表面有暗色油渍。 7 黑龙江工程学院本科生毕业论文 表1.2各种镁合金的除油配方工艺 序号 配方工艺 1 18g/L氢氧化钠，46g/L碳酸钠，28g/L磷酸钠，70~80?，1~2 min 2 丙酮，超声波，5min;100g/L氢氧化钠，温度70~80?，时间10min 汽油清洗; 10~20 g/L 氢氧化钠，10~20 g/L磷酸三钠，1~2 g/L 硅酸钠，20~40g/L 23 碳酸钠，温度15~35?，电流密度5~7A/dm，时间 2~3 min(阴极)， 15~20s(阳极) 4 18g/L碳酸钠，12g/L磷酸钠，微量OP乳化剂，温度50~55?，时间 5~10min 5 丙酮，室温，超声波，10min;50g/LNaOH，10g/LNaPO?12HO，60?，342 8~10min [29] 吕玲敏，杨昇，栗万仲等人采用先用有机除油再经过碱性除油的方法。配方工艺:丙酮，超声波，5min;100g/L氢氧化钠，温度70?~80?，时间10min。除油效果较好。 [30]余刚，刘云娥、胡波年等人选用丙酮超声清洗，然后碱性除油的方式。配方工艺:丙酮，室温，超声波，10min;50g/LNaOH，10g/L NaPO?12HO，60?，3428~10min。实验结果表明，几种配方中该配方操作简单且除油效果很好。 (2)浸蚀 打磨后的镁合金经过碱洗后会形成一层镁的氧化物或氢氧化物的保护膜。但是这层保护膜疏松多孔，不能作为最终的保护层。酸洗的目的就要把这层氧化镁和氢氧化镁的膜除去，让镁合金基体裸露，使其能很好的进行更进一步的反应生成致密的保护膜。在选择酸洗液配方时必须要考虑到污物的种类、镁合金的类型以及表面的要求。 近年来，随着镁合金前处理工艺的深入研究，国内外学者提出了各种镁合金 [31]酸洗处理工艺。Katya Brunelli等研究表明，盐酸溶液对镁合金进行处理可以显 [31]著提高稀土转化膜的防腐蚀性能。S(Verdier等研究了氢氟酸浸蚀镁合金表面对表面镀覆的影响，发现镁合金经氢氟酸处理后的表面镀覆效果良好。 [32]陈扣杰等人选用酸洗配方:125g/LCrO，100 mL/LHNO(68%)，室温。研33 究表明酸洗时间为1min的效果最好。酸洗时间过长时，镁合金试样表面的腐蚀严重，镀后的镀层耐蚀性和结合力很差。高含铝镁合金用硝酸加铬干的酸洗液效果比较好，酸洗后在镁合金表面形成的铬酸镁有利于保护镁合金基体受到酸洗液的进一步腐蚀。在酸洗液中加入1g/LNaF 或KF也有利于进一步保护镁合金基体的作用。对酸洗液的进一步研究表明，镁合金光亮酸洗的最佳工艺是:200~270 8 黑龙江工程学院本科生毕业论文 -g/LCrO，30~40g/LHNO，2~3.5g/LF，室温，3min。 33 [32,33]尹建军等人也选用铬酸酸洗，配方为:180g/LCrO，3.5g/LKF，40g/L 3 Fe(NO)?9HO，温度:18?~38?。用此配方对镁合金进行清洗时发现酸洗液中332 2+存在的氟离子可以与腐蚀产生的Mg形成MgF，并且沉积在镁合金表面阻止镁2 合金基体进一步被腐蚀，从而在镁合金上获得牢固、致密的镀层。 表1.3各种镁合金的酸洗配方工艺 序号 配方工艺 1 125g/LCrO，100mL/LHNO(68%)，室温，1min 33 2 180g/LCrO，3.5 g/LKF，40g/L Fe(NO)?9HO，18~38?，1~3min 3332 3 10g/LCHO,润湿剂，室温 224 4 866g/LHPO(83%)，室温，15~20s 34 5 5mL/LHPO+ 1g/L 乌洛托品+4g/L柠檬酸，室温，1min 34 (3)活化 镁合金活化的目的是进一步去除试样表面的氧化物和从酸洗液中带来的化合物，并且使镁合金表面产生一层氟化镁和氧化镁的保护膜，阻止镁基体受到处理液的进一步腐蚀。这层保护膜是多孔的非致密膜，其中氧化镁充当了反应的活性点使金属开始沉积，随后以初始沉积的金属离子为中心展开镀层的生长，最后 [57][58]覆盖整个基体。朱艳萍，余刚等人比较研究了三种活化配方工艺:(a)高锰酸钾-磷酸盐活化工艺:20g/L KMnO，100g/L NaPO?12H0，30mL/LHPO，3,4 g/L 434234间硝基苯磺酸钠，pH 4.8~5.1，30?，2~3 min;(b)氟化氢铵-磷酸活化工艺: 105 g/L NHHF，200mL/ HPO，室温，1,2min;(c)焦磷酸钾活化工艺:120~200 g/L 4234 KPO?3H0，10~30g/LNaCO，11g/LKF?2HO，(70?5)?，2min。研究发现高4272232 锰酸钾-磷酸盐活化工艺形成的活化膜的磷化物和锰的氧化物分子体积较大，导致镀覆后镀层与基体结合力欠佳。氟化氢铵-磷酸活化工艺后形成的活化膜过于致密，导致活化膜层之间裸露的基体较少，浸锌不完全浸上锌的基体表面由于导电性好，能沉积上金属核，而氟化镁上则由于导电性差无法沉积。沉积上的金属核在生长过程中不断增大，会覆盖上部分活化膜，但由于活化膜面积过大，不能完全覆盖，因此形成的镀层不能对基体起到很好的保护，导致耐蚀性欠佳。焦磷酸钾活化工艺后电镀时，镁合金表面形成的活化膜较薄，浸锌比较完全，镁基体与锌层的导电性都较好，所以表面可以很好地沉积上金属。在电镀的过程中，金属核不断的生长、变形，将细小的氟化镁膜覆盖起来，形成一层均匀致密的电镀层。焦磷酸钾活化后的电镀层不仅结合力强，而且耐蚀性也很好。 9 黑龙江工程学院本科生毕业论文 表1.4各种镁合金的活化配方工艺 序号 配方工艺 1 380mL/LHF，室温，10~15min 2 10g/LNHNF，200 mL/L HPO，室温，2min 4234 3 20g/LKMnO，100g/LNaPO?12H0，30mL/L HPO，3,4g/L 间硝基苯磺434234 酸钠，30?，2~3min 4 120~200g/LKPO?3H0，10~30g/L NaCO，11g/LKF?2HO，(70?5)?，2min 4272232 5 65 g/LNHHF+ 20g/LHBO+ 5g/L NaF + 25g/L草酸，室温 4233 [36] Bellis等人采用 NHHF、NaF 或 LIF 进行活化液配制。同时在溶液中加42 入含有镍、铁、锰、钴等金属的盐和无机酸或一元羧酸。镁合金试样用此活化液活化后采用氨基硼烷镀液进行化学镀镍得到了连续，附着力好的镀层。但此活化液仍离不开氟离子，其反应本质仍然是氢氟酸起作用。 (4)浸镀 在镁合金表面直接进行电镀或化学镀非常困难，所以在镁合金电镀或化学镀前，需要先进行浸镀处理以形成保护膜层。该膜层既可以阻止氧化层的形成，其本身在电镀过程中又易于被除去或作为中间层跟镁合金基底和其后的金属镀层都具有良好的结合力。通常形成保护膜的方法是通过置换的方法在基体表面形成一层置换金属膜层。浸镀层可以明显的提高金属膜层的附着性能，当镁合金浸镀形成浸镀层后，就可以镀铜、镍等。 在各种浸镀中，在实际中应用最广的是浸锌。浸锌是通过浸锌液中的锌离子与露出的镁合金表面发生置换反应，沉积上一层锌，保护镁合金表面不被重新氧化。浸锌液中的配合剂也可以与镁合金表面的氧化物和氢氧化物发生反应，使之成为可以溶解于水的配合物。并且降低镁合金的化学活性，提高耐蚀性及其他膜层与镁合金基体的结合强度。浸锌的过程需要精确控制，以确保膜层具有足够的结合力，否则会在基体金属的金属间相上形成海绵状、结合力差的不均匀膜层，紧接着进行的预镀过程也会有许多缺陷。良好的浸锌层能与镁基体及后续的锌、铜镀层结合良好，并能覆盖镁合金基体表面的缺陷，有助于获得结合力良好的镀层。 [34]韩夏云等采用上诉配方(1)浸锌，研究不同温度和时间下浸锌对镁合金化学镀镍的影响，得到了最佳浸锌温度为70?~80?。 [34,35]李英等人用Dow的浸锌液进行浸锌，用HF活化液退除后进行二次浸锌，得到的浸锌层更加均匀。实验证明，二次浸锌后镀镍层的耐蚀性比一次浸锌 10 黑龙江工程学院本科生毕业论文 好。 表1.5各种镁合金的浸锌配方工艺 序号 配方工艺 1 浸锌(1):30g/LZnSO?7H0，120g/LNaPO?10H0，3g/LKF，5g/LNaCOpH: 42427223 10.2~10.4，80?，10min 2 浸锌(2):37g/LZn(CHCOO)?2H0，120g/LNaPO?10H0，3g/L KF，5g/L 3224272 NaCO，pH:10.2~10.4，80?,10min 23 3 浸锌(3):500g/L NaOH，100g/LZnO，1g/LFeCl，10g/L酒石酸钾钠，室温，10min 3 [35] 尹建军等采用500g/LNaOH，100g/LZnO，1g/LFeCl，10g/L 酒石酸钾钠，3 室温，10min 浸锌，再电镀锌得到比较满意的结果。 1.2.2镁合金电沉积金属镀层 电镀是镁合金表面防护处理的重要手段之一，可适用于高光泽装饰、耐磨，或在耐热条件下使用的镁合金表面要求。镁合金零件电镀适当金属后，可以提高其装饰性、抗蚀性、可焊性、导电性、耐磨性等。电镀是在金属基体表面和化学溶液之间的界面完成反应的。因此，金属基体表面状况会直接影响电镀层的质量。同时镁合金活泼的电化学性也增加了电镀的难度。 [35,36]刘胜新等通过组织分析和性能检测研究了镁合金表面电镀锌的工艺。电镀锌液的配方:7,10g/L ZnO，80,120 g/L NaOH，5.0,8.0 mL/L DEP.III，3.0, -26.0mL/LWBZ.III，KNaCHO适量。工艺条件:阴极电流密度l,5A?dm，温度 446 15,60?，时间10,30 min。结果表明:按活化、一次浸锌、退镀、二次浸锌的工艺，得到的镀锌层平整致密、外形美观，与基体结合力强，有效的提高了镁合金表面装饰性和抗腐蚀性。 [36]尹建军等用碱性电镀锌的槽液配方为:l0g/LZnO，120g/LNaOH，4.8 mL/LDE-81，3.3 mL/L ZBD-8l以锌板为阳极，试样为阴极，在电流密度为2.0, -22.5A?dm下电镀45 min。得到了均匀致密的镀件。 1.3本文研究的目的和主要内容 目前镁合金已经广泛应用于家用电器、汽车制造、航空航天、通讯器材和计算机制造等领域。但其耐蚀性差是制约其应用的主要原因，所以必须采取有效的防护措施来提高镁合金的耐蚀性。随着科学技术的飞速发展，镁合金的表面处理技术不断提高。总体看来同其它表面处理方法相比，镁合金上电镀及化学镀投资相对较少，获得的镀层功能多样性，可以满足各方面的需要。缺点是电镀、化学镀经常采用铬的化合物、氰化物以及含氟化合物，引起的环境问题促使我们开发 11 黑龙江工程学院本科生毕业论文 绿色环保工艺以适应新时代的需要。化学镀获得的镀层均匀，但镀液使用寿命较短、废液较多，操作条件比较苛刻须严格控制。电镀操作条件较宽，镀液寿命较长，环境问题相对较小，但是对形状复杂的部件难于获得均匀的镀层。由于镁特殊的电化学反应活性，给电镀增加了额外的困难。镀前处理对于能否获得满意的镀层至关重要，目前较常用的方法为浸锌和直接化学镀镍。浸锌过程需精确控制，否则获得的镀层不均匀、呈海绵状、结合力不好。浸锌后通常还要氰化镀铜，首先这是个电镀过程，对于形状复杂基体难于获得均匀镀层，并且镀液中含有剧毒 的氰化物，污染环境。因此，要想使电镀在镁合金上能获得更广泛的应用，我们应该开发一种非酸性、适应性强、使用寿命长、节约环保的镁合金电镀工艺。 本文拟定研究的主要内容有: (1)以一条节约环保的镁合金除油、酸洗、活化工艺为基础，对镁合金浸锌工艺进行研究。寻找一条良好的镁合金浸锌前处理工艺，使浸锌液中无铬、无氰，从而能得到致密、结合力良好的浸锌层。 (2)研究AZ91D镁合金电镀锌适合的电流，半波、全波、直流电镀对镁合金电镀的影响，以及超声波对镁合金电镀锌的影响。 12 黑龙江工程学院本科生毕业论文 第2章 镁合金浸锌工艺研究 镁合金被认为最难于电镀的金属之一。在电镀的过程中，由于镁合金的化学活性和对氧的亲和力，会在其表面瞬间产生氧化膜。在电镀时，这层氧化膜的存在严重的阻止了金属之间的结合力，以至于镀层与镁合金基体的结合力不好，容易产生起泡、脱皮等现象，不能起到保护表面的作用。因此想得到与镁合金基体结合力良好的镀层，就需要采用特殊的前处理工艺。所以浸锌就成为镁合金预电镀工艺中非常关键的步骤，较好的浸锌溶液可以在镁合金表面均匀地析出金属锌，镁合金浸锌的质量会直接影响到镀层与基体表面的结合力，镀层的致密性、均匀性及颜色等。但是浸锌的方法也有不足:?经过浸锌处理的镁合金试样进入酸性镀液中，置换在镁合金表面的部分锌层会被分解。锌层的溶解会使之失去对镁合金表面的保护作用。?目前开发的浸锌溶液中含有大量氰化物，且浸锌后电 [36]镀所得镀层结合力不好。基于上述原因，本章对三种常用的镁合金浸锌方法进行研究比较。寻找一种在低温，短时间内得到良好浸锌层的浸锌液。 2.1试验部分 2.1.1仪器与试剂 本节论文选用南京华宏新材料有限公司生产的AZ91D镁合金为实验材料，其化学成分见表2.1。经机械加工及初步打磨，最后试样尺寸为20mm×14mm×8mm。 表2.1 AZ91D镁合金成分 元素 Fe Mg 质量分数/% 8.1~9.3 0.40~0.93 0.12~0.35 〈0.045 〈0.025 〈0.003 余 表2.2主要实验仪器 金相试样磨抛机 MP-1A型 上海金相机械设备有限公司 电子天平 BL210 型 北京赛多利斯仪器系统有限公司 数控型超声波清洗器 KQ2200DB型 昆山市超声仪器有限公司 整流器 DDZ-10A型 浙江绍兴整流器厂 电热恒温水浴锅 H.H.S型 上海医疗器械五厂 扫描电子显微镜 KYKY-1000B 型 中国科学院科学仪器厂 箱式电阻炉 SX型 中国龙口市先科仪器公司 2 13 黑龙江工程学院本科生毕业论文 恒电位、恒电流仪 CP6 型 大连理工大学科教仪器厂 表2.3主要化学试剂 丙酮 分析纯 天津市凯信化学工业有限公司 氢氧化钠 分析纯 沈阳市联邦试剂厂 磷酸钠 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公司 磷酸 分析纯 沈阳市试剂五厂 乌洛托品 分析纯 天津市双船化学试剂厂 柠檬酸 分析纯 华北地区特种化学试剂开发中心 氟化氢铵 分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中心 硼酸 分析纯 开源化学试剂厂 氟化钠 分析纯 天津市天河化学试剂厂 草酸 分析纯 沈阳化学试剂厂 氧化锌 分析纯 沈阳市试剂二厂 氯化铁 分析纯 天津市耀华化工厂 硫酸锌 分析纯 天津市永大化学试剂开发中心 氟化钾 分析纯 辽宁省医药经贸公司试剂厂 焦磷酸钠 分析纯 武汉银河化工有限公司 2.1.2试验过程 (1)浸锌前处理 ?将AZ91D镁合金试样先分别经过600#、1000#、2000#耐水砂纸打磨，使其表面光滑、平整。 ?将打磨后的试样用玻璃丝悬挂在50mL丙酮溶液中，超声波清洗10min。镁合 金浸锌前处理工艺配流程见表2.4: 表2.4镁合金浸锌前处理工艺流程 工艺 配方工艺 超声波清洗 丙酮，超声波中清洗，10min 水洗 去离子水充分冲洗 碱洗 50g/L NaOH+10g/LNaPO?12HO，60?，10min 342 水洗 去离子水充分冲洗 酸洗 5mL/LHPO+1g/L乌洛托品+4g/L柠檬酸，室温，1min 34 水洗 去离子水充分冲洗 14 黑龙江工程学院本科生毕业论文 活化 65g/LNHHF+20g/LHBO+ 5 g/LNaF+25g/L草酸，室温，10min 4233 ?按照表2.4中的碱洗配方配制50ml的碱洗液，在恒温水浴中加热至60?。将经过碱洗后的试样，用大量去离子水冲洗后，转移到碱洗液中。步骤的目的是用碱洗的方式进一步除去试样的表面的油脂、污垢。除油后目测试样表面可以完全被水润湿就说明表面油污基本除净。 ?按照表2.4中的酸洗配方配制50mL的酸洗液。在室温下将?处理后的试样用大量去离子水冲洗后，放入酸洗液中浸泡1min。目的是除去表面的锈及氧化皮。镁合金酸洗应该注意以下两点:一是应该根据镁合金的型号以及表面的状态选择适当的酸洗液;二是应该严格控制酸洗的时间，避免试样表面过度腐蚀。 ?按照表2.4中的活化液配方配制50mL的活化液。在室温下将?处理后的试样用大量去离子水冲洗后，迅速转移到活化液中浸泡10min，用大量去离子水冲洗后吹干。活化的目的主要是将镁合金表面上的新鲜表面暴露出来。良好的活化工艺可以使镁合金表面生成对镁合金的腐蚀具有缓和作用的物质，并且能够诱使被镀金属和电离出的离子共同沉积在镁合金基体上。 表2.5镁合金浸锌工艺 序号 配方工艺 1 100g/LZnO，500g/LNaOH，1g/LFeCl，10g/L 酒石酸钾钠，室温，10min 3 2 30g/LZnSO?7HO，150g/LKP07?10HO，3g/L KF，5g/L NaCO，pH: 4242223 10.2~10.4， 60? ,10min 3 0g/LZnSO?7HO，120g/LNaPO?10H0，3g/LKF，5g/LNaCO，pH: 42427223 10.2~10.4，80?，10min (2)试验浸锌处理 按照表2.5分别配制50 mL浸锌溶液，将2号浸锌液在恒温水浴中加热至60?，3号浸锌在很温水浴中加热至80?。将处理好的镁合金试样分别浸入三种浸锌液中浸泡10min。将试样取出，用去离子水冲洗后，吹干。 按表2.5中配方2配制四份50mL浸锌液，将这四份浸锌液在恒温水浴中分别加热至50?、60?、70?和80?。将处理好的镁合金试样分别浸入，反应时间为10min。按表2.3中配方2配制50mL浸锌液，将其在恒温水浴中加热至60?，将处理好的镁合金试样浸入其中，每隔一段时间观察试验表面变化。 (3)配制50mL镀锌液 15 黑龙江工程学院本科生毕业论文 配方为:镀锌:60g/LZnPO+300g/LKPO?3HO+25g/L柠檬酸铵+4 2274272 g/LKHPO?3HO+0.2g/L植酸+0.05 ~ 0.1g/L香兰素，将镀液在恒温水浴中加热至242 50?。把经过?中浸锌处理后的试样放入镀液中进行电镀锌处理，电流密度为 2 1.5A/dm (4)表面形貌测试 利用数码相机 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 下表面状态。用KYKY-1000B型SEM扫面电子显微镜对锌层表面形貌进行观察，加速电压为25KeV。 (5)极化曲线测试 极化曲线采用三电极体系。将AZ91D镁合金加工成ψ10mm×10mm 的圆柱型试样，在其一端连上铜导丝作为导线，露出另一端圆形表面作为工作面，其他表面用环氧树脂固封，作为工作电极。用ψ0.5mm×10mm铂针电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。 用大连理工大学生产的CP6型恒电位、恒电流仪，测定镀层在3%NaCl溶液中的极化曲线。扫描速率为240mV/min。 (5)镀层结合力测试 根据GB/T5270–1985《金属基体上的金属覆盖层(电沉积层和化学沉积层)附着强度试验方法》，对不同条件下电镀所得铜镀层进行锉刀试验、划痕试验及热震试验。 锉刀试验:锯下一块又覆盖层的镀件，夹在台钳上，用一种粗的研磨锉进行挫削，力图锉起覆盖层。锉动的方向是从基体金属至覆盖层。锉刀与覆盖层表面的夹角约45?。附着强度好的覆盖层在试验中不应出现剥离。本实验不适用于很薄的覆盖层，以及锌镉之类的软镀层。 划线和划格试验:采用磨为30?锐刃的硬质钢划刀，相距约2 mm划两根平行线。在划两根平行线时，应当以足够的压力一次刻线即穿过覆盖层切割到基体金属。如果在各线之间的任一部分的覆盖层从基体金属上剥落，则认为覆盖层未通过此试验。另一种试验是划边长为1mm的方格，同时，观察在此区域内的覆盖层是否从基体金属上剥落。 热震试验:把具有覆盖层的试样加热，而后骤然冷却，便可以测定许多沉积层的附着强度。此实验原理是覆盖层金属和基体金属之间的热膨胀系数不同所致。因此，该实验适用于覆盖层与金属基体之间膨胀系数明显不同的情况。试验是在炉中把试样加热足够长的时间使之达到200?10?的公差范围内。然后，把试样放入水中骤冷。重复操作直至镀层出现鼓泡、片装剥离或分层剥离。 16 黑龙江工程学院本科生毕业论文 2.2结果与讨论 镁合金浸锌的开发和研究主要是为了降低镁合金的化学活性。为镁合金化学镀或电镀处理打底，提高其的耐蚀性以及其基体与镀层的结合力。表2.3是三种无氰环保的镁合金浸锌配方。其中，配方工艺中的硫酸锌或氧化锌是浸锌配方工 2+艺中的主盐，为反应提供Zn。当主盐浓度过高时，沉积速度过快，这样会导致浸锌膜层疏松、与镀层金属结合力不高。当主盐浓度过低时，金属基体可能不会被完全覆盖，但是沉积的速率低会使浸锌膜层比较致密，电镀时与镀层金属结合较好。浸锌液中的络合剂是焦磷酸盐或氢氧化钠。其作用是络合溶液中的锌离子，增加阴极极化从而使浸锌层更细致。络合剂的浓度越高，沉积速度越低。溶液中其他成分主要是调节溶液的pH值，并且使镁合金表面活化，得到良好的浸锌层。 2.2.1浸锌工艺的选择 图 2.1 是三种浸锌配方处理后所得锌层的 SEM 表面形貌图。由图可以看c b a 出，经过配方 1 处理所得锌膜很薄，与基体结合力不好。配方1的浸锌液是强碱性的，这样的浸锌液不适合用于镁合金镀前处理。浸锌后有薄薄的一层锌膜，而且锌膜松散一抹即去。镁合金是强碱金属，表面的氧化物和氢氧化物在强碱的环境中很难被除去，导致无法露出新鲜的镁合金基体与锌离子发生反应。而配方 --2+2和3中引入了F，F会与镁合金反应生成MgF可以减缓Mg与Zn的剧烈置换反应，这样沉积出的锌膜层就会很均匀且与基体的结合力牢固。 c b a 100μm 100μm 100μm a) 经 过 配 方1浸 锌 后的S E M;b) 经 过 配 方2浸 锌 后的SEM;c) 经 过 配方3浸 锌 后的SEM 图2.1不同配方下浸锌后浸锌层的SEM表面形貌图 图2.2是裸镁合金镁合金和经过三种浸锌配方处理后的镁合金电极在镀液中的极化曲线。由图可知镁合金经过浸锌后，镁合金在镀液中的腐蚀电位发生了移动。自腐蚀电位越高，与镀液的铜电位差越小，电镀时更易于铜的沉积。曲线b是经配方1处理后所得锌层在镀液中的极化曲线，可以看出相对于裸镁合金在镀液中的曲线并没有明显的移动，这说明该锌层并没有对镁合金基体起到很好的保 17 黑龙江工程学院本科生毕业论文 护作用，也没有为进一步的电镀处理打下良好的基体膜层;曲线d是配方3处理后的镁合金在镀液中的极化曲线，腐蚀电位发生了比较明显的移动，其膜层对镁合金起到了一定的保护作用;曲线c是配方2处理后的镁合金在镀液中的极化曲线，其腐蚀电位的移动最明显，与铜的电位差最小，得到了基体金属和镀层金属之间良好的过渡层。 a-裸镁合金电极 b-配方1处理镁合金电极 c-配方2处理镁合金电极 d-配方3处理镁合金电极 -2Log(i/Acm) a)裸镁合金电极;b)配方1处理的镁合金电极; c)配方2处理的镁合金电极;d) 配方3处理的镁合金电极 图2.2不同工作电极在镀铜液中的极化曲线 2.2.2温度对浸锌工艺的影响 浸锌的温度是决定锌层质量的重要因素。温度的高低决定了反应过程中锌的沉积速度。沉积速度过快会导致锌层疏松，沉积速度过慢时可能会导致镁合金基体与溶液中的其他物质发生反应从而影响锌膜的形成。 b a 100μm 100μm 18 黑龙江工程学院本科生毕业论文 c d 100μm 100μm a) 50?;b) 60?;c) 70?;d) 80? 图2.3不同温度下浸锌后浸锌层的 SEM 表面形貌图 图2.4是在50?、60?、70?和80?下浸锌后浸锌层的SEM表面形貌图。从图中可以看出，随着浸锌温度升高所得到的锌层表面的颗粒变得很大，这是由于沉积速度过快时形成锌晶体的晶核越大，从而导致膜层粗糙不均匀。 通过实验观察，浸锌温度在低于50?时，所得浸锌层不能完全将镁合金基体完全覆盖，温度在大于70?时，浸锌层就开始出现不均匀的晶粒，表面有浮灰。对各温度浸锌后的镁合金试样进行电镀锌处理，发现浸锌温度低于50?的试样得到的锌镀层呈细小的颗粒状，一抹即掉。浸锌温度在50?和70?之间的试样经过电镀锌处理后，得到了光亮的锌镀层。在镀后的试样上划边长为1 mm 的正方形格子，使之划破覆盖层达到基体金属，发现镀层与金属的结合力较好。浸锌温度在70?之上的试样经电镀锌处理所得锌层粗糙不均匀，经划痕实验发现结合力一般。 2.2.3时间对浸锌工艺的影响 浸锌的时间也是决定锌层质量的重要因素。浸锌的时间过短，镁合金基体没有被完全覆盖，会影响其后续电镀反应的进行。浸锌时间过长，使锌层过厚，表面粗糙，影响镀层的结合力和耐蚀性。通过试样发现，浸锌实验开始发生的1min 内，反应很快，溶液中出现大量的气泡，试样的表面出现白色的沉积物。浸锌5 min后试样基本被覆盖，锌膜很薄，用此锌膜做电镀的打底层所得到的镀层与金属基体的结合力良好。浸锌10min时得到均匀、致密的锌层，用此锌层做电镀打底层所得镀层的耐蚀性高，结合力好。浸锌时间超过12min时所得锌层粗糙，经电镀处理所得镀层的耐蚀性不高，结合力很差。 2.2.4超声波对浸锌工艺的影响 超声波的空化搅拌作用，对镁合金的浸锌处理起着重要的作用。同样的条件下浸锌，超声波的作用，可以降低晶粒沉积的空隙率，使晶粒更均匀细致，结合 19 黑龙江工程学院本科生毕业论文 力更好。通过实验发现，在超生波的作用下，可以在相对较高的温度下得到更加均匀的浸锌层。 图2.4是不同超声波作用下所得浸锌层的SEM表面形貌图，图a是70?时无超声波作用锌层的SEM，锌层表面有不均匀的晶体颗粒，在此锌层的基础上进行电镀，所得镀层的耐蚀性和结合力一般;同样温度下，图b是超声波作用所得锌层的SEM，锌层表面均匀细致，后续经过电镀处理，所得镀层的耐蚀性和结合力很好。 b a 160μm 160μm a)无超声波作用锌层的SEM;b)超声波作用下锌层的SEM 图2.4不同超声波功率下所得浸锌层的SEM表面形貌图 2.2.5镁合金浸锌机理分析 将镁合金放入浸锌液中，酸洗和活化后镁合金表面形成的氧化膜迅速溶解。裸露出来的新鲜镁合金会与溶液中的锌离子发生置换反应。镁离子进入溶液中，同时在镁合金形成锌层。浸锌液中的焦磷酸钾与锌离子络合形成的焦磷酸锌络合离子解离释放出锌离子。镁离子与焦磷酸根离子形成焦磷酸镁配合物，跟氟离子形成氟化镁。氟化镁难溶于水，沉淀在基体表面，影响镁和锌的置换反应速率。 MgO+HO=Mg(OH) (2.1) 22 2+-Mg(OH)=Mg+2OH (2.2) 2 2+2+Mg+Zn=Zn+Mg (2.3) 2-2+ 4-Zn(PO)=Zn+PO (2.4)2727 2+24-Mg+PO=Mg(PO)- (2.5) 2727 2+-Mg+F=MgF? (2.6) 2 2.3本章小结 综上所述，强碱性锌酸盐不适合做镁合金浸锌液。在浸锌液中加入氟离子可以减缓镁合金和锌离子之间的置换反应。镁合金电镀前最佳的浸锌配方是配方 2，其成分为:30g/LZnSO?7HO，150g/LKP0?10HO，3g/L KF，5g/LNaCO，42427223 20 黑龙江工程学院本科生毕业论文 pH:10.2~10.4，使用此配方处理镁合金，可以在相对较低的温度下得到表面均匀、致密、与镀层结合力良好的锌过渡层。镁合金浸锌的最佳温度范围是:50? ~ 70?，最佳浸锌时间范围是:5min~10 min。超声波在浸锌的过程中起着正面的作用，在浸锌的过程中加入超声波可以使锌膜更加均匀。 第3章 电流对镁合金电镀的影响 镁合金密度小，比强度高，是一种重要的工业材料。但是镁合金的化学活性高，在空气中很容易被腐蚀，因此镁合金作为结构材料使用时需要采取可靠的保护措施。电镀是一种优良的表面处理方法。镁合金经电镀后得到的镀层均匀，具有良好的导电性和导热性。在镁合金表面电镀适当的金属，还可以提高其装饰性、耐磨性和耐蚀性。对电镀的影响因素有很多。 镀液成分的影响:主盐是指镀液中可以在阴极上沉积出所要求镀层金属的盐，在其他条件不变时，主盐浓度增加或减少都会对电镀过程和镀层组织有影响。在含有络合剂的镀液中，影响电镀效果的是主盐与络合剂的相对含量，即络合剂的游离量。主要影响阴极极化作用和镀层的沉积速度。镀液中的整平剂、光亮剂、润湿剂等添加剂能明显改善镀层组织。附加盐主要用于提高电镀液的导电性、改善镀液的深镀能力、分散能力，产生细致的镀层。 pH 值的影响:镀液的pH值可以影响氢的放电电位，络合物或水化物的组成和添加剂的吸附程度。在含有络合剂的镀液中，pH值会影响各种络合物的存在平衡。电镀过程中，如果pH值增大，则阴极效率比阳极效率高，pH值减小，则反之。 温度的影响:温度可以改变扩散速度，降低浓差极化;升高温度可以使离子的脱水过程加快。离子和阴极表面活性的增强，降低了电化学极化，导致结晶变粗。另外，升高温度还可以增加盐类的溶解度，从而增加导电和分散能力;提高电流密度上限，从而提高生产效率。 搅拌的影响:搅拌可以降低阴极极化，使晶粒变粗，但是可以提高电流密度，从而提高生产率。电流的影响:电镀时施加的电流密度对镀层的质量有很大的影响。当电流密度过低时，阴极极化作用较小，镀层结晶粗大，甚至没有镀层。随 21 黑龙江工程学院本科生毕业论文 着电流密度的增大，阴极极化作用随之增强，镀层晶粒会越来越细。当电流密度过高，超过极限电流密度时，镀层质量开始恶化，甚至出现海绵体、“烧焦”以及 [74] 发黑等。采用不同的电流波形进行电镀也会对镀层的性能有一定的影响。 本章就镁合金碱性焦磷酸盐电镀所需电流密度范围，以及整流电源波形对镀层表面形貌、结合力及耐蚀性的影响进行了研究。 3.1 试验部分 3.1.1 仪器与试剂 选用南京华宏新材料有限公司生产的AZ91D镁合金为试验材料。经机械加工及初步打磨，最后试样尺寸为20mm×14mm×8mm。 表3.1主要实验仪器 金相试样磨抛机 MP-1A 型 上海金相机械设备有限公司 电子天平 BL210 型 北京赛多利斯仪器系统有限公司 数控型超声波清洗器 KQ2200DB 型 昆山市超声仪器有限公司 整流器 DDZ-10A 型 浙江绍兴整流器厂 电热恒温水浴锅 H.H.S 型 上海医疗器械五厂 扫描电子显微镜 KYKY-1000B 型 中国科学院科学仪器厂 箱式电阻炉 SX型 中国龙口市先科仪器公司 2 恒电位、恒电流仪 CP6型 大连理工大学科教仪器厂 表3.2主要化学试剂 丙酮 分析纯 天津市凯信化学工业有限公司 氢氧化钠 分析纯 沈阳市联邦试剂厂 磷酸钠 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公司 磷酸 分析纯 沈阳市试剂五厂 乌洛托品 分析纯 天津市双船化学试剂厂 柠檬酸 分析纯 华北地区特种化学试剂开发中心 氟化氢铵 分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中心 硼酸 分析纯 开源化学试剂厂 氟化钠 分析纯 天津市天河化学试剂厂 草酸 分析纯 沈阳化学试剂厂 氧化锌 分析纯 沈阳市试剂二厂 氯化铁 分析纯 天津市耀华化工厂 22 黑龙江工程学院本科生毕业论文 硫酸锌 分析纯 天津市永大化学试剂开发中心 3.1.2 试验过程 (1)试样的前处理 ?将AZ91D镁合金试样分别经过600#、1000#、2000#耐水砂纸打磨。将打磨后的试样用玻璃丝悬挂在50mL丙酮溶液中，放在超声波清洗10min。 ?按照表3.3中的碱洗配方配制50mL的溶液，在恒温水浴中加热至60?。将经过碱洗后的试样，用大量去离子水冲洗后，转移到碱洗液中。 按照表3.3中的酸洗配方配制50mL的溶液。在室温下将碱洗处理后的试? 样用大量去离子水冲洗后，放入酸洗液中浸泡1min。 ?按照表3.3中的活化液配方配制50mL的溶液。在室温下将?处理后的试样用大量去离子水冲洗后，迅速转移到活化液中浸泡10min，用大量去离子水冲洗后吹干。 (2)试样的电镀处理 ?按照表3.3中的镀锌液配方配制500mL溶液，将镀锌液在恒温水浴中加热至40?，把经过前处理的试样放在镀液中，在不同的电流密度下对试样进行电镀，时间为20min。 按照表3.3中的镀铜液配方配制500mL溶液，将镀铜液在恒温水浴中加热至50?，把经过前处理的试样放在镀液中，在不同的电流密度下对试样进行电镀，时间为20min。 ?按照表3.3中的镀锌液配方配制500mL溶液，将镀锌液在恒温水浴中加 2热至40?，把经过前处理的试样放在镀液中，在相同的电流密度(2.0A/dm)，不同的电流波形(平滑直流、全波整流、半波整流)下对试样进行电镀，时间为 20min。 表3.3是实验工艺所用溶液配方和工艺流程 表3.3实验工艺流程 工艺 溶液组成 试验条件 50g/LNaOH+10g/LNaPO?12HO 超声波清洗 室温，10min 342 碱洗 5mL/LHPO+ 1 g/L乌洛托品 + 4 g/L柠檬酸 60?，10min 34 酸洗 65g/LNHHF+20g/LHBO+ g/LNaF+25g/L草酸 室温，10min 4233 30g/LZnSO?7HO+150g/LKPO?10HO+5g/LNaF+活化 室温，10min 424272 5g/LNaCO 23 30g/LZnSO?7HO+150g/LKPO?10HO+5g/LNaF+浸锌 60?，10min 424272 23 黑龙江工程学院本科生毕业论文 5g/LNaCO 23 镀锌 30g/LZnSO+150g/LKPO?3HO+25g/L柠檬酸铵40?，20min 44272 +40g/LKF+0.2g/L植酸+0.05 ~ 0.1 g/L香兰素 (3)极化曲线测试 用大连理工大学生产的CP6型恒电位、恒电流仪测定镀层在3%NaCl溶液 2中的极化曲线。电化学测试采用三电极体系，工作电极分别为表面积为 100mm的裸镁合金电极、经过平滑直流电镀后的镁合金电极、经过半波整流电镀后的镁合金电极以及经过全波整流电镀后的镁合金电极。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂丝电极。扫描速率为240mV/min。 (4)镀层表面形貌测试 用KYKY-1000B型SEM扫面电子显微镜对三种电流波形下电镀所得锌、铜镀层的表面形貌进行观察，加速电压为25KeV。 (5)镀层结合力测试 根据GB/T5270–1985《金属基体上的金属覆盖层(电沉积层和化学沉积层)附着强度试验方法》，对不同条件下电镀所得锌镀层进行锉刀试验、划痕试验及热震试验。 (6)镀层耐蚀性测试 在室温下用1%的NaCl溶液浸泡，分别在0.5h、1h、2h、4h、8h后观察腐蚀形貌，记录下镀层表面腐蚀状态来评定镀层的耐蚀性。 3.2 结果与讨论 3.2.1电流密度对镁合金电镀的影响 任何电镀过程都必须有一个能产生正常镀层的电流密度范围。电流密度过小时，可能得不到的镀层或镀层过薄，各项性能达不到要求。电流密度达到一定大的值后，镀层会呈细粒状，一抹即掉。所以只有选择合适的电流密度范围，才能 2获得高质量的镀层。镀锌时电流密度低于1.0A/dm没有得到锌镀层，甚至于原本的浸锌层也受到镀液的腐蚀。这是由于试样在施镀的过程中镀液酸性较强，施 2加在镁合金上的阴极电流还不能达到保护基体的作用，电流密度在1.5A/dm~2.5 22A/dm的范围内得到了外观较好的锌镀层。电流密度在大于3.0A/dm时，沉积速度过快，试样表面出现暗灰色细粒状覆盖。 表 3.4 不同电流密度下锌镀层的外观 222221.0A/dm 1.5A/dm 2.0A/dm 2.5A/dm 3.0A/dm 电流密度 24 黑龙江工程学院本科生毕业论文 镀锌层外观 几乎没有镀银白的良好银白色的良银白色的良暗灰色的细 层 镀层 好镀层 好镀层 粒状覆盖 3.2.2电流波形对镁合金电镀的影响 随着电镀技术的发展不断的改进和完善，电流波形对电镀的影响已成为电镀研究的热点。已有研究表明，在其他条件完全相同的条件下，改变电流波形也会 [36]影响镀层的光亮性、致密性、硬度以及耐蚀性。传统的电镀采用的电流形式一般是直流电源。直流电源是一种电流方向不随时间改变的、连续的平稳电流。 [36]直流电流常见的波形有单相半波、单相全波和平滑直流。近年来，随着电镀技术的不断发展和改进，过去尚未明显的成为问题的电源波形现在也和槽液成分与电流密度等一样，成为左右镀层物理、化学和金相学性质的几个重要因素之一[36]。人们开始关注于在电镀过程中采用不同电流波形对镀层进行完善。在电镀过程中利用不同的电流波形进行电沉积所得镀层的晶粒结构不同，从而导致镀层 [35,36]的结合力和耐蚀性不同。 (1)结合力分析 锉刀实验中，三种电流波形作用下所得镀铜层均无起皮和剥离的现象。划线实验中，三种电流波形作用下所得镀锌层与镀铜层也无起皮和剥离的现象。 表3.5三种电流波形作用下所得镀锌层耐热震试验的试验结果 热震试验次数 平滑直流镀锌 半波整流镀锌 全波整流镀锌 镀层无起泡、剥落现镀层无起泡、剥落镀层无起泡、剥落现 1 象 现象 象 镀层无起泡、剥落现镀层起小泡，无剥镀层无起泡、剥落现 2 象 落现象 象 镀层边缘有小泡，无镀层起小泡，小部镀层起小泡，无剥落 3 剥落现象 分剥象 现象 镀层边缘有小泡，小镀层起大泡，部分 4 镀层起泡，成片起泡 部分剥落 剥落 镀层起大泡，部分剥 5 镀层大部分剥落 镀层大部分剥落 落 表3.5是三种电流波形作用下所得镀锌层耐热震试验的试验结果。在热震试验中，半波整流镀锌在两次热震试验后镀层就开始出现小泡，平滑直流镀锌和全 25 黑龙江工程学院本科生毕业论文 波整流镀锌在三次热震试验后镀层开始起泡。这说明平滑直流镀锌和全波整流镀锌的镀层结合力优于半波整流镀锌层的结合力。 (2)镀层形貌分析 图3.1是不同电流波形下锌镀层的SEM表面形貌图。可以看出在其他条件相同的条件下，用不同的电流波形电镀锌后，虽然基体都被锌镀层完整覆盖，但是覆盖层表面形貌有所不同。在平滑直流电镀下试样表面晶体颗粒更细致;半波整流电镀下试样表面比较均匀但不是很细腻;全波整流电镀下的试样表面比较粗糙，有明显的凹凸感。三种电流波形电镀后锌镀层表面均没有明显的缺陷。 a)平滑直流镀锌;b)半波整流镀锌;c)全波整流镀锌 图3.2不同电流波形下锌镀层的SEM表面形貌图 (3)耐蚀性分析 图3.2是不同镀锌工作电极在3%NaCl溶液中的极化曲线。由极化曲线中可以看出，镁合金在三种电流波形下电镀锌后，腐蚀电位发生了大幅度的正向移动。镁合金基体的腐蚀电位为-1.68，直流镀锌的腐蚀电位为-1.41，全波镀锌的腐蚀 50um 50um 50um 50um 电位为-1.43，半波镀锌的腐蚀电位为-1.52。这说明镁合金在电镀锌后的耐蚀性提高了。全波整流和平滑直流下的锌镀层的耐蚀性能比半波整流下的锌镀层耐蚀性好。 50um 26 黑龙江工程学院本科生毕业论文 a)裸镁合金电极;b)直流镀锌的镁合金电极;c)全波镀锌的镁合金电极;d)半波镀锌的镁合金电极 a-裸镁合金电极 图3.2不同镀锌工作电极在3%NaCl 溶液中的极化曲线 b-直流镀锌的镁合金电极 表3.6是三种电流波形下所得锌镀层的NaCl溶液浸泡试验结果。三种电流c-全波镀锌的镁合金电极 d-半波镀锌的镁合金电极 波形下所得镀层从1h起开始发生腐蚀，镀层开始出现腐蚀点，2h起腐蚀速度逐 渐加快，4h后部分镀层开始与基体剥离，基体金属的腐蚀开始加剧。 表3.6三种电流波形下所得锌镀层的NaCl溶液浸泡试验结果 -2Log(i/Acm) 1%NaCl溶液浸泡时 直流镀锌的腐蚀状态 全波镀锌的腐蚀状态 半波镀锌的腐蚀状态 间/h 0.5 未被腐蚀 未被腐蚀 未被腐蚀 1 腐蚀点数为10 腐蚀点数为5 腐蚀点数为10 2 试样小部分腐 试样小部分腐 试样小部分腐 3 镀层部分剥离 镀层部分剥离 镀层部分剥离 3.3本章小结 镁合金电镀需要一个合适的电流密度范围。在镁合金上电镀锌时，电流密 22度在1.5A/dm~2.5A/dm的范围内可以获得正常的锌镀层。 通过对平滑直流、全波整流、半波整流下电镀锌所得镀层表面形貌、结合力以及耐蚀性的分析，在三种电流波形下均可以获得性能良好的镀层。通过比较可以知道直流电镀下得到的锌层的表面形貌、结合力和耐蚀性是最好的。 27 黑龙江工程学院本科生毕业论文 总 结 本文初步研究分析了镁合金电镀前处理中的浸锌工艺。比较了三种无铬环保的浸锌工艺方案，找出其中最适合镁合金电镀的浸锌方法。并以此为契机，对时间、温度以对镁合金浸锌工艺的影响进行了详细的研究。阐述了镁合金浸锌工艺的作用机理。通过对镁合金表面形貌的观察、极化曲线、结合力实验和NaCl 浸泡实验，研究了电流镁合金电镀的影响,得到了以下结论: (1)镁合金浸锌工艺配方中的主盐(硫酸锌或氧化锌)浓度应该适当，主盐浓度过高，沉积速度过快，这样会导致浸锌膜层疏松、与镀层金属结合力不高。当主盐浓度过低时，金属基体可能不会被完全覆盖。 (2)同样的条件下浸锌，超声波的空化搅拌作用可以降低晶粒沉积的空隙率，使晶粒更均匀细致，结合力更好。 22(3)通过对实验结果分析可知道，在电流密度为1.5 A/dm~2.5A/dm的范围内，可以获得性能良好的锌镀层;在平滑直流、全波整流、半波整流三种电流 28 黑龙江工程学院本科生毕业论文 波形下对镁合金进行电镀时，平滑直流下所得镀层的性能最佳。 参考文献 [1]B.L.Mordike, T.Ebert.Magnesium Properties Application Potential [J].Material Science and Engineering A,2001,(302):37~45. 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[36]陈华茂,吴华强.超声波在电镀中的应用[J].化学世界,2009,44(2):97-99. 31 黑龙江工程学院本科生毕业论文 致 谢 随着我毕业论文的完成，我在黑龙江工程学院材料与化学工程学院四年的大学本科学习也即将结束。在这四年里我无论是在专业知识还是人生态度上都收获了许多。在这期间我自己固然付出了辛苦与汗水，但在成功的背后却有着许多关心我的老师和同学的无私帮助与支持，在这里我要向他们致以衷心的感谢～ 首先，我要衷心的感谢我的指导老师王丽雪老师～在我的专业学习及毕业课题研究期间，她给予我无私的帮助和指导，从毕业课题的选题、研究方向的确定，到论文的最后完成，这一过程无不包含着王老师的心血。王老师在学术上和生活上都使我受益匪浅，在思维方式的培养、解决问题的思路与方法方面，她指引我进入了一个全新的世界，给了我很多有益的启发，不仅使我在学习及课题研究方面积累了宝贵的经验，而且拓宽了我的视野，开阔了我的思路。王老师渊博的知识、严谨的治学态度以及为人师表、乐观向上的人生态度，永远值得我敬佩! 其次，我要感谢黑龙江工程学院，给了我们这次学习和展现自己能力的机会;同时，我还要感谢材料与化学工程系的全体老师，正因为有了他们往昔辛勤的劳动，才有了我们今日如此良好的实验条件和学习环境。 总之，感谢所有关心帮助过我的老师，同学，亲人和朋友们～ 32 黑龙江工程学院本科生毕业论文 33