以偏钛酸为原料沉淀法制备纳米TiO2光催化剂

鬻 肖红艳等：以偏钛酸为原料沉淀法制备纳米TiO2光催化剂 15 以偏钛酸为原料沉淀法制备纳米T i O 2光催化剂 肖红艳 陈衍夏 施亦东 莫世清 张 芳 (四川大学轻纺与食品学院 四川 成都 610065) 摘要：研究以偏钛酸为原料，采用碱中和沉淀法制备纳米Ti0 ，并对制备工艺进行了优化。通过单因 素实验法得到最佳的制备工艺为：偏钛酸浆液5g，浓硫酸分别为5ml、2．4ml，氨水的浓度为1：2，煅烧温度 550℃、煅烧时间2．5h。x衍射的结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，制备的纳米Ti0 为纯锐钛型，其粒径大小大约为1 3nm，结晶度达到 47．27％。制成的纳米Ti0 对亚甲基蓝溶液的降解率，在紫外光照3h后为56％。 关键词：Ti0 ；偏钛酸；光催化剂；制备；光降解 中图分类号：TS 198 文献标识码：A 文章编号：1005．9350(201 1)09-0015-04 1 月U昌 用作光催化剂的TiO，主要有两种晶相一锐钛矿相 和金红石相 ，其化学性质稳定、无毒 。纳米Ti02利 用太阳光、荧光灯中的紫外光部分作为激发光源， 当其能量大于或等于禁带宽度的光波辐射纳米TiO， 时，价带中的电子就会被激发到导带生成带负电荷 的高活性电子 (e一)和同时在价带上产生带正电荷的空 穴(h )。在体系内电场的作用下，电子与空穴发生分 离，迁移到粒子表面的不同位置。然后活泼的电子 被Ti0。表面的氧分子俘获形成·0 一。空穴则将吸附在 Ti02表面的H 0或0H一氧化成氢氧自由基·0H。·0}和·0H 基团反应活性很高，产生很强的光催化性能u ，使 收稿日期：2011—03—30 作者简介：肖红艳 (1982-)，籍贯四川内江，女，硕士， 主要从事纤维材料改性、功能材料、染整加工的理论与应 用研究 其有望在印染废水处理、空气净化、抗菌防臭、自 清洁、防紫外等领域得到广泛地应用∞叫 。以工业偏 钛酸为原料沉淀法制备纳米二氧化钛属于液相法， 具有反应温度低、设备简单，能耗少的优点。在液 相中合成纳米粉体，也可较精确控制组分含量，能 实现分子／原子水平的均匀混合，便于添加相关改性 试剂，制备掺杂型、负载型氧化物粉体。 2 "rio 的制备与表征 2．1沉淀法机理 沉淀法是制备纳米TiO 的方法之一，通常以廉价 易得的TiC1 、Ti(SO ) 和偏钛酸等无机钛盐为原料， 是较经济的制备方式。主要过程是在含有一种或多 种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，之后体系将 在一定的反应条件下形成不溶性的氢氧化物；将沉 淀分离、洗涤、干燥，再高温煅烧得到氧化物粉 体，该法操作简便易行，对设备、技术要求不高， 16 染 整 技 术 Vo1．33 No．9 Sep．201 1 产品成本低。 水合二氧化钛中吸附有大量的硫酸根，需要通 过煅烧除去，一般脱硫温度为500～800℃(通常在 650℃左右)，添加钾盐脱硫温度最低可达480~C，随 着硫的脱尽 ，二氧化钛 由酸性变为中性。由于在燃 烧期间有大量的H 0、SO。等释放出来，团块状的物料 会变得疏松呈分散颗粒状态。 脱硫时间及效率会影响到二氧化钛粒子的成长 和晶型的转变。500~C以下的低温煅烧时，纳米二氧 化钛为锐钛矿型，随着煅烧温度的提高，晶粒不断 长大，在500~600℃开始逐渐转化为金红石型 。煅 烧后，慢慢冷却可以使晶体得到松弛，减少晶格缺 陷 。 2．2实验部分 2．2．1实验原料及试剂 浓硫 酸 、氨水 、无水 乙醇、亚 甲基蓝 ( 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯，成都科龙化工试剂厂 )；偏钛酸 (工业级 ，四 川攀钢集团公司)；去离子水 (一次蒸馏，四川大 学设备处) 2．2．2实验仪器 79—2双向磁力搅拌器 (金坛市医疗仪器厂)； 01—1型热风干燥烘箱 (上海仪器总厂 )；SHZ—D (III)循环水式真空泵 (巩义市英峪予华仪器 厂)；离心分离机 (上海安亭科学仪器厂)；4-10 型马弗炉 (上海光地仪器设备有限公司)；KQ一100B 型超声波清洗器 (昆山市超声仪器有限公司)； 72l型可见一分光光度计 (四川仪表九厂)；UV一762 紫外一可见分光光度仪 (上海精密科学仪器有 限公 司)；x射线衍射仪 (荷兰飞利浦公司)。 2．2．3制备步骤 取5g偏钛酸 (TiO(OH)。)，加入一定量浓硫酸， 生成硫酸氧钛 (TiOS0 )加热搅拌一段时间使反应完 全，然后加入一定量的蒸馏水，使其完全溶解。继 续搅拌30min，加入活性炭去除溶液中的杂质。抽滤 得到澄清溶液 ，缓慢滴加一定浓度的氨水，至pH约 等于4～5，生产Ti0(OH)，，得到白色浑浊溶液。水 洗若干遍 ，将得到的滤饼再次溶解于一定体积的浓 硫酸中，加蒸馏水稀释 ，再缓慢滴加一定浓度的氨 水，将pH值调节到4～5，得到白色浑浊液，水洗、 醇洗几次，然后将得到滤饼烘干，干燥后在550℃下 煅烧2．5小时，即可得到锐钛矿型纳米Ti0，粉末 。 具体的化学反应方程式如下： 反应液的制备：H2Ti03+H2SO4 Ti0S04+2H20 沉淀的生成：Ti0sO4+2 0}卜_一Ti0㈣ 2 I+(N|I4)2S04 煅烧：Ti0(OH)2一 TiO2+H20 f 在制备过程中，硫酸的浓度、用量和氨水浓度对 沉淀微粒的粒径产生影响较大，而粒径大小直接影响 纳米微粒的光催化活性，本研究主要考察这两个因素 对产物光催化性能的影响，并优化制备工艺。 2．2．4)L催化降解实验 亚甲基蓝 (C16Hl8N3SC1·3H20)是一种有机偶氮类 染料，在紫外光区没有明显的吸收，也不分解 ，这 就避免了吸收峰重叠的现象，因此广泛用于光催化 剂降解效果的评价。本实验采用自制的光催化反应 器为长方体 暗箱，在其上方安置20W的紫外灯作为 光源，其波长为253．7nm。配制100mL、10mg／L的亚 甲基蓝 (MB)溶液，以100ml的烧杯作为光降解反应 容器，取0．2gTi0。加入到MB溶液中，磁力搅拌10min 后再超声波分散10min，放置于暗箱中在搅拌的条件 下，紫外光照射3h后，取一定量的降解液离心，测 试清液的吸光度A。 2．3结果与讨论 2．3．1硫酸用量对反应的影响 由于原料偏钛酸所含的杂质较多，第一次加入 硫酸主要的作用是溶解偏钛酸，在反应过程中，增 加主反应中硫酸的用量可以提高反应速率，选取钛 酸比为1：4，在加热的条件下偏钛酸可以在较短时间 内溶解。而经过一次酸溶除杂后，第二次加入硫酸 主要是影响钛液的稳定性，进而影响产品的质量 ， 在本次试验中，主要讨论的是第二次硫酸的用量。 原料 中偏钛酸 的质量分数44％~48％，相对分子 质量为97．92；浓硫酸的密度为1．84g／mL，相对分 子质量为98。按照化学反应方程式，可知5g偏钛酸 需要1．2mL 1．3mL浓硫酸，此时n(偏钛酸)：13(浓硫 酸)=l：l，由于5g偏钛酸中含有杂质，所以按照11(偏 钛酸)：n(浓硫酸)=1：1的比例不能将5g偏钛酸完全 溶解 ，所 以应该加大浓硫酸 的用量 ，按照n(偏钛 酸)：n(浓硫酸)比例为 1：2、1：3、1：4、1：5、1：6， 则对应的浓硫酸用量分别为2．4mL、3．6mL、4．8mL、 6．0m[ 、 7．2m[ 篙 肖红艳等：以偏钛酸为原料沉淀法带IJ备纳米TiO2光催化剂 表1浓硫酸用量与样品光催化效率关系 浓硫酸用量／l 亚甲基蓝初始吸光度值亚甲基蓝3h光照后吸光度值催化效率 实验结果表明在保持其他因素不变的条件下， 浓硫酸的用量对于对TiO，粉末的光催化性能有较大的 影响，当浓硫酸的用量为2．4mL时制备的TiO，粉末对 于亚 甲基蓝溶液有较高的光催化降解作用。 纳米颗粒从液相中析出并形成是 由两个过程构 成的。一是成核过程 ，另一是生长过程。当成核速 率小于生长速率时，有利于生成大而少的粗粒子， 当成核速率大于生长速率时，有利于纳米颗粒的形 成。。 。因而，为了获得纳米粒子，须保证成核速率大 于生长速率。 根据硫酸氧钛TiOSO 的水解反应，增JJHTiOSO 浓 度，增加了反应体系中沉淀离子的过饱和度，增强 了偏钛酸的成核推动力。在反应开始瞬间，晶核形 成速率远大于晶核生长速率，溶液中迅速形成大量 晶核，这些晶核聚集成细小的胶粒、沉淀颗粒。但 TiOSO 浓度过高，溶液中离子密度增大，离子作布朗 运动时与其它离子相碰撞几率增大，成核速率和生 长速率均增加，晶体 的粒径变大；另一方面随着水 解的进行，溶液的酸度逐渐增加，TiOSO 水解受到抑 制，成核速率变缓。因此，TiOSO 的浓度过高不利于 生成粒径小且分散均匀的产物 。 TiO，的粒径大小直接影响到产品的光催化效果， 从表1可以看 出，硫酸用量较少，使得反应过程中硫 酸氧钛溶液浓度较低，从而得到粒径较小的TiO，，光 催化效果也较好。 2．3．2氨水浓度对反应的影响 氨水与溶液中的硫酸氧钛 (TiOSO )发生沉淀反 应，生成纯度较高的TiO(OH)，(偏钛酸)，其中氨水 的浓度对于沉淀反应速度和沉淀的均匀性有很大影 响，继而会影响到制备的TiO，样品的表面形态和粒径 大小及均匀性。 氨水的原始浓度是25％～28％，按照1：1、1：2、 l：3的LLNDiJ水稀释。 表2氨水浓度与样品光催化效率关系 氨水浓度 亚甲基蓝初始吸光度值 亚甲基蓝3h光照后吸光度值 催化效率 在 反 应 的 过 程 中 存 在 如 下 电 离 平 衡 ： NH。·H 0一N OH一。TiOSO 水稀释放出大量的 ，可通 过加入的氨水来中和，使得反应向正方向进行。增 大氨水浓度可以促进沉淀反应 向正方向进行，由于 NH 的缓冲作用，溶液的pH缓慢升高，这样即能中和 反应产生的H ，使反应向有利于形成TiO，晶核的方向 移动，又可避免pH迅速改变造成的快速沉淀而导致 沉淀成分不均匀的现象 ，但当氨水浓度增大，溶液 中0H增加，沉淀迅速形成从而导致产 品成分不够均 匀，团聚现象加剧，影响最后产品的光催化效果。 从表2可以看出，氨水浓度过高或过低得到的产 品光催化效果都不是很理想，当氨水浓度为1：2时， 产生出的沉淀均匀性较好，制备的TiO，粉末的颗粒均 匀，光催化效果较好 。 2．4对亚甲基蓝的降解效率 用TiO，粉末对亚甲基蓝溶液进行降解：取一定量 制备的TiO。样品，加入到适量亚甲基蓝溶液 (1Omg／ L)中，超声波分散一段时间，使粉末均匀分散在亚 甲基蓝溶液中。将制得的分散液放在紫外光灯下， 照射3d,时取样，每隔30min取一次样，将样品离心 后得到上清液体，在72 1型可见一分光光度计上测量 其吸光度，记录每组样品的吸光度值。 。·8 。．7 米 。．5 O．4 O — —-一c氨水浓度1：2，酸钛比2：1 + D氨水浓度i：2，酸钛LL3：1 — 1． E氨水浓度1：2，酸钛比4：1 + F氨水浓度1：2，酸钛LL5：1 + G氨水浓度1：2，酸钛比6：1 — 卜 H氨水原始浓度，酸钛LL2：1 + I氨水浓度i：1，酸钛比2：i + B氨水浓度l：3，酸钛Lh2：1 光催化时间／min 图1光降解时间与吸光度值关系 18 染 整 技 术 Vo1．33 No．9 Sep．201 1 从图1中也可以看出氨水浓度和酸钛比对于TiO， 样品的光降解能力有着显著的影响。氨水浓度为 1：2、酸钛比为2：1的TiO，样品对亚甲基蓝的光催化降 解能力明显高于其他样品。当降解开始时，溶液中 亚甲基蓝浓度高，亚甲基蓝与TiO，接触机会多，光降 解速率较快，所以吸光度值下降幅度较大。而随着 时间的延长，吸光度值下降的幅度放缓，此时溶液 中亚甲基蓝的浓度降低，使得亚甲基蓝与TiO 的接触 机会变少，光降解速率变慢。 根据上述实验所确定的优化工艺，制备出TiO 粉 体，并进行亚甲基蓝溶液的降解，将吸光度值换算 成光降解效率，如图2所示： ＼ 槲 较 饕 遨 米 U 30 60 90 120 10u 1拽J z1u ． 时间／min 图2 TiO 样品降解效率与时间关系 由图2可见，在紫外光照射下，优化工艺制备的 TiO，粉体对亚甲基蓝溶液的降解作用在开始阶段效果 明显，30min后则趋于缓和，降解率随时间逐步上升， 3小时对亚甲基蓝溶液的降解效率可以达N56％。 2．5 TiO2的XRD分析 采用荷兰飞利浦公司生产的x一射线衍射分析仪 测试，测试条件：铜靶，工作电压40KV，工作电流 50mA，扫描速率40／min。借助XRD(x射线衍射)分析 TiO，的晶化程度、晶相组成及各晶相的质量分数。 纳米微粒粒径的测试方法有四种：XRD半高峰宽 法、电镜区域技术平均法、BET多分子层气相吸附 比表面法、单分子层油酸液相吸附热重法 。与其他 测试粒径方法相 比，XRD法相对误差最小 (0．94％)， 所测为晶体的原始粒径，其它方法则一般得到团 聚体 (即二次粒子)尺寸。XRD半高峰宽法是根据 Scherrer 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 算平均晶粒尺寸u ，其依据的原理 是：样品中晶粒越小，衍射峰的峰高强度越来越 低，但是峰越来越宽。Scherrer公式如下： D[hk1]=k入／(B COS 0) (1) 式中：D一晶粒尺寸(nm)； K一晶粒的形状因子，一般为0．89； B一垂直于[hk1]晶面族方向的衍射峰的半 高宽(RAD)，为经过仪器校正及双线校 正之后的纯加宽； 0一半衍射角度(。) 一 X射线波长，本实验cu靶KⅡl的 入=0．15406(nm)； 结晶度也能间接反映晶粒尺寸的大小，结晶完 整的晶体 ，一般颗粒较大，内部质点的排列 比较规 则，衍射谱线强、尖锐而且对称，衍射峰的半高宽 接近仪器的测量宽度，即仪器本身的自然宽度。而结 晶度差的晶体，往往是晶粒过于细小，晶体中有位错 等各种各样的缺陷，使衍射峰形宽阔而漫散 。在 XRD中，根据衍射峰积分面积或各衍射峰强度可以计 算出结晶度，计算公式如下： 结晶度： 堑 里堕 ~100％ (2) 总强度 麟 锄 嘞 御 砌 篙 杨军涛等：竹纤维的结构表征及产品开发研究 21 2％、3％织片，织片后发现三种纤维的同色性较好 ，用 (2)羊绒 的化学性质决定 了在前处理和染色 Datacolor 650 TM型计算机侧色仪测面、中、底层色 过程中其碱性不能太高，否则会很容易造成对羊绒 差结果如下： 的损伤，但是太低又不能满足对棉的处理效果。因 抽纱 面／底 面／中 中／底 平均 此，pH值控制在8～9之间是比较合理的。 数量 △E CMC(2：1)△E CNC(2：1)AE CllC(2：1)△E CMC(2：1) (3)选择合适的染料对棉／粘胶／羊绒混纺纱进 1％ 0．35 0．20 0．24 0．26 行一浴法染色时，可使三种纤维的同色性较好 ，而 2％ 0．25 0．22 0．21 0．23 且其染色工艺较短。 l_ 竿 = 4 参考文献 由以上测试结果可知 ： 筒子纱的匀染性也较好。 ⋯ ⋯ ’ (2)色牢度及羊毛损伤率 [1]陈晓光．棉／羊绒混纺织物染整工艺探讨[J]．印染．2001， 经以上工艺处理后的混纺纱线其色牢度可达到4 11(9)：30~32． 级，羊毛损伤率也较小。使纱线具有良好的风格。 [2]史美芳等．棉毛混纺织物前处理工艺探讨[J]．印染．2002， 3 结论 E 3]张 10 巧 (8 芳 )： 等 27 ． ~ 棉 28 毛 ． 混纺织物活性染料一浴一步法染色 [J]． (1)选择合适的络筒密度、内外流泵速及时间 印染，．2003，6(5)：15~17． 可使纱线获得较好的匀染性，避免产生较明显的层 [4]贾维妮等．棉毛混纺织物的染整工艺[J]．印染，2005， 差问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。 12(8)：20~23． (上接第18页) 外线及甲醛分解性能[J]．针织工业．2009(6)：57~59 (2)通过对样品的XRD分析，得出优化工艺制 [5] Sun—Jae Kim．Phot0catalYti C EffeCt S of 备的纳米TiO，为纯锐钛矿型，其晶体粒径大小大约为 Ruti1e Phase Ti0 U1trafine Powder with 13nm，结晶度达到47．27％。 High SpecifiC Surface Area Obtained by a (3)在紫外光照射下，优化工艺制备的TiO，粉 Homogeneous Precipitation Process at Low 体对亚 甲基蓝溶液的降解作用在开始阶段效果较明 Temperatures[J]．Journal of Sol—Gel Science and 显，30min后变缓，3h时对亚甲基蓝溶液的降解效率 Technology，2001，(22)：63~74 可达到56％，表明由该原料制得 的纳米TiO，光催化活 LbJ 张世英，周武艺等．偏钛酸制备纳米Ti0。粉体及其光 性尚不十分理想，需在原料的精制工艺或改性方面 催化性能研究[J]．化学 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 ．2006年2月第34卷第2期． 进一步研究。 u 张克从，张乐惠．晶粒生长 [M]北京 ：科学出版 社 ．1981：137—161 4 参考文献 [82 Hirai T H，sat。 H，K。masawa 1．Ind Eng chem [1] D．V．Bavykin，J．M．Friedrich，F．C．Walsh．Protonated Res，1993，32：3014 Titanates and TiO，Nanostructured Materials：Sy ⋯ 魏绍东，王杏，夏林胜，沉淀法制备纳米Ti02的技术 nthesis，Properties，andApp1ications[J]．Advanced 与工业生产 [J]，材料导报 2005年l1月第19卷专辑 materials，2006，(18)：2807~2824 Scherrer P．．Best immung der Gr~sse und der1 [O] [2] 高濂 ． 纳米氧化钛光催化材料及应用[M]。北京：化学 inneren Struktur yon Kolloidteilchen mittels 工业出版社，2002：40-41 REntgenstrah1 en[J]．GEttinger Nachr．Math． L J陈衍夏，雷大鹏，肖红艳，等．中性Ti02溶胶的制备及其 ， Phys．，1918，(2)：98—100 抗紫外应用[J]．印染，2010(6)：15一l8 任强，武秀兰，吴建鹏．XRD在无机材料结晶度测定中 L4j 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