憎水有机物在水／土壤、沉积物体系中吸附与解吸

化工纵横(Comments&Reviews in C．1．》 2001年第4期_雹E圃 憎水有机物在水／土壤．沉积物体系中吸附与解吸 陈迪云 彭 燕 (广州太学环境应用化学研究所+51o4o~) 摘要 惜水有机物在水／沉积物体系中吸附与解吸的问题一直是环境化学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 领域研究的热点问题。在过去 30多 年的研究中提出各种理论、模型和经验公式。通过总结过去的研究成果，指出存在的问题，提出今后需要解决的关键 问题。 关键词 吸附解吸 地质吸附剂 惜水有机物 红外光谱来分析试样 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面。它使用尼科尔5一DX傅 里叶变换红外光谱仪，配备多角度表面反射装置，通 过测定光束被表面物质吸收反射回来的光强来推测 物质的结构组成及表面沉淀物的特征，来考察其高温 清净分散性 ． 根据以上几点的分析，笔者 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 了一种发动机高 温清净分散性模拟试验装置。本装置最大的特点就 是比较好地形成了温度梯度和油膜厚度梯度，这是以 往的高温清净试验所没有实现的。把温度较低的试 油(100℃左右)用油泵打人油管中，连续不断地滴在 一 个高温匀速的转盘中心，转盘的温度为 250～ 300"C。控制转盘的转速，试油在离心力的作用下向 外甩出，低温试油从转盘中心向边缘流动，在转盘上 的停留时间加长，温度越来越高，油膜就形成了一个 中央区域温度低边缘温度高的温度梯度。沿直径往 边缘区域，转盘上相同宽度的同心圆面积增大，而流 过的试油量相等，因此试油在转盘上形成的油膜厚度 比中心小，呈现厚度梯度。基于以上两个梯度的存 在，油样在转盘上的不同圆环区的试验苛刻度不一 样，由中心往边缘区试验条件越来越苛刻。因此，同 一 种油形成的漆膜沉积物必然是中同区域量少颜色 浅边缘区域量多颜色深，不同档次的油开始形成漆膜 的位置不同、量不同、颜色不同，可以有效区分油的好 坏、档次的高低。本装置基本上实现了以上4点的要 求，通过实验考察也达到了预期的效果，是区分高档 发动机油的有效手段。 另外，如果在高温清净试验中把所做的试样分阶 段取样，用红外光谱来分析它在各阶段的氧化变质情 况，如：分析羟基、硝化物、皂化物等的生成量变化趋 势，可以得出其油品的高温氧化性能，考察它的氧化 安定性，就可得出时间短而有效的氧化——清净分散 性快速评定模拟试验机。 参考文献 1 杨道胜 ．润滑油，1994，(5)：1～6 2 关子杰 ．润滑油，1991，(1)35～39 3 张继德泽 ．石油炼制译丛+1983，7：31～35 4 B．L_Papke，hIr．Eng．，Vo1．9：575～585． 1989 5 徐亚静等 ．石油炼制与化工+1994．25：56 60 (收稿 日期 2001—03—14) Progress of High Temperature Detergent Experiment of Engine Lubricating Oil Guo Wenjie (Total Petroleum(Guangzhou)Co．，LTD ) Abstract Several methods for evaluating higIl temperatu~detergency were introduced in this paper．and their merits and demerits have been compared ． A new high temperature detergent experiment method has been bulit ， and the oonditi0n8 and the characteristics of this new i~tallation haye been de8c bed ． Keywords High Temperature Detergency，Conditions and Characteristics — l1 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横(Commen~＆Reviews in C．1．》 水体受到有机化学物质的污染一直是世界上最 严重的环境问题之一。据最近估计，就美国，约有 400 000处的地下水受到了有机化学物质的不同程度 的污染。我国环境监测资料显示，水体中，特别是城 区水域中石油、化工类有机化学污染物的浓度在不断 升高 控制和解决环境中有机化学物质污染问题将 是我国，乃至世界环境科学与工程领域的 1个重要课 题。 憎 水 有 机 污 染 物 (Hydrophobic O a c Contaminmlls)是与石油、煤炭、化工和农药相关的一类 污染物，在它们开采、加工、生产、运输、储藏和使用过 程中，将会不同程度的转移到环境中。所以在地表和 地下水环境中检测到的憎水有机物种类多、来源广 ， 如来自与石油、焦油、木馏油和煤炭中的芳香化合物； 商业溶剂中的氯化物；农药中的多氯联苯等都是憎水 有机物。憎水有机物在环境中的共同特点是难降解， 能在土壤和沉积物中长期积累，并在生物圈中转化富 集。 惜水有机物在水／土壤、沉积物体系中的吸附与 解析 ，决定了它们在环境中的转移、归宿、生物活性和 降解、生物毒性特征以及治理修复技术选择，因此，在 过去的3O多年中，对于这一过程开展了广泛的深人 研究，提出了各种理论、模型和经验公式来解释在这 一 作用过程所表现的现象和规律。 线性分配模型理论 早在 6o年代，研究者发现憎水有机物在水溶液 和土壤、沉积物两相之间的分配数( )与土壤、沉积 物中有机物质的含量及溶质的憎水程度成正比- 1， 随后的研究发现，如果采用土壤、沉积物中有机质或 有机碳含量( )进行标准化后，对于某一有机物，标 准化后的分配系数 K (K。 )无论是在不同的地质 吸附剂(土壤、沉积物和含水物质)中，还是在不同溶 质浓度条件下进行吸附解吸都是一致的l4 J。而且 吸附作用过程表现出低的吸附能和弱的分子间的相 互作用力，如范德华力_6 J：基于这些实验结果，提出 了憎水有机物在水／土壤、沉积物体系中吸附“线性分 配模型”(1inear partition mode1) l_：认为憎水有机物 被土壤、沉积物吸附的过程是一个分配过程，是它们 从其热力学不稳定的水相，分配到热力学稳定的土壤 中的有机质相的过程，而且认为憎水有机物主要是分 12 配到土壤中的相对均匀，高度无定型的、亲脂的、胶状 的腐植酸基质之中。同时假设不同土壤、沉积物中的 有机质在成分和结构上都是均一的。由此得 出吸附 等温线是线性的，可以用线性等温式来描述憎水有机 物在水和沉积物两相的分配平衡： g。= KDC 其中，q 和 c 分别为固相和液相中平衡时的溶质浓 度， 为线性分配系数。既然吸附是一个线性分配 过程，那么吸附的速率应当很快，并能迅速达到局部 的吸附平衡；同时也是一个可逆的过程；如果在同一 种水溶液中存在两种或两种以上不同物理化学性质 的憎水有机溶质，相互之间不会 出现竞争吸 附 (Competitive Soften)。这些认识在 8O年代已基本达 到了共识，并应用于指导环境污染治理 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 的制定和 治理修复技术的选择。 线性分配模型的局限性和 Freundlich吸附等温方程 然而，随着研究的进一步深人，发现线性分配模 型适用的浓度范围十分有限。许多实验结果与现场 调查数据无法用线性模型和假设来解释，出现了许多 与线性吸附假设不相符的吸附行为。如对于某一憎 水有机物，其 K 的值并不是单一的，而是从一种土 壤到另一种土壤的变化很大；吸附和解吸的速率在不 断变化，明显地可以分出快速和慢速两个阶段，起始 阶段是快速的，但随后速率迅速降低，因而达到吸附 平衡有时需要很长时间(几个月到几年) ；特别 是解吸的速率慢于吸附的速率，出现所谓的滞后现 象⋯‘ 。在污染地点的治理与修复过程中，根据 线性模型设计的方案常常达不到预先设计的效果，如 出现拖尾现象；有的研究者还发现，不同物理化学性 质的憎水有机物具有竞争吸附行为；吸附通常是非线 性的，实验数据通常不符合线性等温式。而多数情况 下符合弗洛恩德利希(Freundlieh)等温式： q =Koc： 其中的指数 n的值约在 0～1之间，反映等温线 偏离线性的程度，n=l时为线性吸附，n值偏离 1越 远， 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 非线性的程度越高。 有的学者认为，出现与线性模型假设相驳的实验 与现场调查结果的原因，主要是由于非理想的混合或 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横(Comments＆Reviews in C．J．》 200"1年第4期-雹E圃 分配所致 ，试图通过修正线性模型来解决出现的问 题 ，提 出所 谓 的非 线 性 分 配模 型 (nolinear partition modeI)[ 。 ，但是研究表明它难以解释许多实验结 果偏离线性的程度。正因为如此，许多研究者对线性 分配模型提出质疑，并重新探讨憎水有机物在水／土 壤、沉积物的体系中吸附和解吸的规律。 吸附与解吸理论的发展 3．1 吸附机制的再认识 憎水有机物在水／土壤、沉积物体系中出现慢速 的不可逆的吸附过程。有的研究者认识到，这种吸附 过程，并不是线性模型所假设的那样，只是 1个简单 线性分配作用过程。除了分配作用外(分配到土壤中 的有机质的基质之内)，还具有多种不同的作用机制， 如吸附到矿物和土壤有机质的表面，填充在矿物的微 孔隙之中，以及在一些特殊位置的相互作用等等“ 3．2 吸附剂(土壤 、沉积物)不均一性 研究者认识到线性分配模型中 土壤有机质在成 分和结构上是均一的假设”的不合理性之后，强调土 壤和沉积物在微观和颗粒范围上的高度的不均一性， 认为土壤和沉积物可以看成是由活性有机质和无机 物两组分的不均匀地组合，对于吸附平衡，不同的组 分会表现出不同的吸附能和吸附特征 ，对于某种吸附 质表现出线性或非线性吸附行为。将土壤中的有机 质区分为“硬炭”(hard carbon)或称聚合态(polymer)有 机物和“软炭”(soft e,&l'bon)或称无定型的(amophmmJs) 有机物两大类，分别代表经过变质形成的，难被氧化 的干酪根一类的有机物和地质年龄新的，易被氧化的 胡敏酸类的有机物质。研究证明硬炭对憎水有机物 的吸附，表现为非线性程度高，热力学较为稳定，并可 能以空隙表面吸着(adsorption)为主；而软炭则相反， 表现出较弱非线性的行为，热力学不稳定，而且很可 能是以分配作用(partitioning)的为主。总之，土壤和 沉积物等地质吸附剂是高度不均一的，对于吸附与解 吸作用研究 面言，普遍认为地质吸附剂可分为内部空 隙系统、无机矿物表面、无定型的有机质、和聚台态的 有机质等4个区域(或称组成部分)，每一部分表现出 的吸附性质 和特征是不一样的。 3．3 慢吸附与解吸滞后效应的机制 憎水有机物在地质吸附剂中吸附与解吸过程，存 在快速吸附和慢吸附两个阶段。其中解吸过程，慢吸 附阶段所占的比例更高。吸附过程也是不可逆，解吸 相对于吸附有滞后效应。对吸附和解吸的速率起控 制作用的因素有多种认识，但总的认识是受到阻碍的 扩散作用的结果。既然天然吸附剂可分为内部空隙 系统、无机矿物表面、无定型的土壤有机质、和聚台态 的土壤有机质等 4个区域，那么吸附质(有机物)从水 溶液向吸附剂中扩散过程中，首先要经过吸附剂的 L 隙系统，然后还要同无机矿物表面起作用 ，再经扩散 通过无定型的有机质区，最后达到热力学最稳定的聚 台态的有机质区，这系列过程都会对憎水有机物的扩 散产生制约和阻碍，降低吸附与解吸的速率。所以对 吸附和解吸的速率起控制作用的因素总的认识是受 到阻碍的扩散作用的结果。不同学者，从不同的侧重 面考虑，分别提出有机质扩散模型 J、分配活化模型 (distrlbuted reactivity mode1)、 L隙吸附模型、3区域吸 附模型等等 2 ，来解释实验观察到的吸附行为、固一 液相分配关系和慢吸附过程，但目前研究者已普遍接 受，在有机质或在微孔隙中阻碍扩散是憎水有机质在 天然地质吸附剂中出现慢吸附的主要因素。关于解 吸滞后效应机制，这方面的研究还相对薄弱，初步认 为可能是在吸附进行过程中 ，由于吸附质进人吸附剂 的过程中，改变了吸附剂的性质，使原来的通道堵塞， 吸附质无法解吸释放出来。 研究者长时间认为，憎水有机物在水／土壤、沉积 物体系中不存在竞争吸附行为，但近几年，不断发现 水溶液中如果存在两种或两种以上的物理化学性质 不同的憎水有机溶质一种溶质会改变另一溶质的吸 附行为，产生竞争吸附。由于这方面的研究十分有 限，对竞争吸附的行为与机理的认识还相当不够。 存在的问题与未来主要研究方向 总之，过去 30多年的研究，主要是在平衡假设 下，针对平衡等温式进行研究，虽然至今没提出共同 模式，但分歧在不断缩小。而且随着研究的不断深 入，对憎水有机物在天然地质吸附剂的吸附与解吸的 规律与控制机制 已越来越清晰。特别是研究发现憎 水有机物在土壤、沉积物体系的吸附和解吸明显地可 以分出快速率和慢速率两个阶段，而且在不同情况下 慢速率阶段所 占整个吸附与解吸的比例为 30％到 90％ 因此忽视慢阶段 的吸附过程会导致对 吸附量 的低估，错误地预测污染物的活性和生物有效性，错 一 1 3 — 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横(Comments＆Reviews in C．I．》 误地制定治理方案和选择治理修复技术。正因为有 慢吸附阶段的存在，所以在过去，有机物从固体分配 到液体相的平衡分配系数(Ka)，基本上是在没有达 到真正平衡时测得的；在许多差于转移、归宿和环境 影响模型中，多采用平衡方程而非动力学方式来表述 也是值得质疑的。 既然归宿、转移、危害评价和环境治理的问题，都 涉及到吸附和解吸问题，因而弄清吸附的动力学行为 才是成功解决其它问题的关键，而且动力学研究还是 认识吸附本身规律的最重要的手段。正因为如此，许 多研究者开始意识到动力学研究的重要性 ，并开始将 目光转移到吸附与解吸的动力学问题上[ - 。 。但 由于吸附的动力学问题是十分复杂的，对其开展的研 究又刚刚开始，到 目前为止，我们对它的理解还十分 有限．许多问厨有待进一步解决：何种数学关系式能 最合理地、最准确地表述污染物吸附和解吸的动力学 行为；污染物吸附的速率与解吸的速率到底是否一 致?有机污染物同土壤、沉积物接触的时间的长短是 否真的影响解吸的动力学行为；实际环境中常常是多 种有机污染物并存，溶质的竞争吸附动力学行为如 何，相互之间的动力学影响又是如何?这些问题构成 了憎水有机物在水／土壤、沉积物体系中吸附与解吸 这一研究领域未来要解决的差键问题。 参考文献 1 Hanee，R．J． ed Research，1965．5：98～107 2 H~l／l(2e，R．J．Nature。1967，214：630～631 3 Lambert．S．M．Journal of Agrleultural∞d Food Chemistry。1967，15：572～576 4 Bfiggs，G．G．Nature，1969，233：1288 5 Chiou，C．T．，Peters，L．J．，and Freed，V．H． Science，1979，206：831～832 6 Chiou，C．T，，Pe|ers，L，J．，and Freed，V．H． Scienee。1981．213：227～231 7 Chiou，C．T．，Shoup，T．D．，and Porter，P．E Organic Ceoehemistry，1985。8(1)：9～14 8 Katiek}Itiff，S．W ．，Brown。D．s．。and Se~ld。T A．Water Resesueh。1979．13：241—248 9 }￡B ckhn ，S．W ．Chem0sphere，1981，10：833～ 846 10 cId~off。S．W Journal of Hydraulic 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法。纳米材料的表面非配对原子多，与环氧树脂发生 28 Deitsch，J．J．，Smith J．A．，Culver T．B．a1． Environmental Science and Techn0l。 ，2O00，34：1469～ 1476 29 CuJver．T．B．et a1．Environmental Science and Technolagy．2000，34：2446～2452 物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与基体的界 面结合．因而可承担一定的载荷，具有增强增韧的可 能。 纳米无机粒子／环氧树脂复合 材料的制备方法 纳米材料由于比表面积大．表面活性高，粒子间 极易结成团，很难发挥其特有的性能，而环氧树脂本 身粘度较大，使纳米粒子的分散成为一个难点。纳米 无机粒子／环氧树脂复合材料常用的制备方法主要有 以下几种 ： 1．1 常规共混法‘2|2 共混法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通 3O Schlebanm．W．Schroa G．．and Riemedijk W．H Envlmnmet~ml Science and Techno【0 ，1999，33，1413～ 1417 (收稿 日期 2001—03—30 Sorpfion and Desorption of Hydrophobic Organic Compounds on Water／Soil，Sediment System Chem Diyun Peng YaD (Insititute of Environmental and Applied Chemistry，Guangzhou University) Abstract Sorptlon and desorption of hydrophohic organic compounds on water／soil，sediment system has been important r~earch project i field of environmental chemistry and engineering．Various theory，models，empiric formulas have been advanced in past In0∞ than 30 years．In this paper，the result obtained in past problenm still existed and need to be resolved are discussed． Keywords Sot'ption and desorption，Geologic sorbent，Hydrophobic organic compound — I5 维普资讯 http://www.cqvip.com