磷腈类催化剂及其在聚醚多元醇合成中的应用

· 10 · 聚 氨 酯 工 业 POLⅧ R删 ANE INDUsIRY 20O4年第 l9卷第5期 20O4．v01．19 No．5 磷腈类催化剂及其在聚醚多元醇合成中的应用 于剑昆 (黎明化工研究院 洛阳 471001) 摘 要：详细描述了磷腈类催化剂的合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 及其在聚醚多元醇生产中的应用，同时介绍了该类 催化剂的脱除与回收方法。采用承载的磷腈类催化剂不仅可简化生产聚醚的后处理_32艺，而且能 有效地降低其生产成本。 关键词：磷腈催化剂；磷腈盐催化剂；氧化磷腈催化剂；聚醚多元醇；合成；应用 聚醚多元醇是重要的化工原料，在泡沫制品、弹 性体、密封剂 、涂料、胶粘剂、皮革制品、润滑油、汽车 制动液、金属加工及纺织品等领域有着广泛的应用。 聚醚多元醇通常用小分子多元醇作起始剂，在 KOH 催化剂存在下由环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)开环 聚合制得。然而用 KOH作催化剂会使聚醚末端产 生不饱和的碳碳双键，从而导致产品平均官能度和 相对分子质量的降低，影响 PU制品的物理机械性 能。 为解决该问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，国外成功开发出多种新型催化 剂。最具代表性的是已工业化生产的双金属氰化物 络合催化剂(DMC)，它有极高的催化活性，用它制成 的聚醚具有末端不饱和度低、相对分子质量高及其 分布窄等优点。然而，该催化剂在使用中也存在一 些问题，如不能使用小分子作起始剂，聚醚分子的头 ．尾(H．T)摩尔选择率低、在不使 DMC催化剂失活的 情况下不能直接用环氧乙烷(EO)封端以获得伯羟 基等。此外，DMC催化剂中均含有金属成分，若残 留在聚醚中，会严重影响其稳定性、不饱和度和使用 性能，而脱除这些催化剂的工艺又十分复杂。 日本三井化学公司在研究 Po开环聚合机理 后，成功地开发了磷腈(PZN)类催化剂，PZN催化剂 与 KOH、DMC催化剂及其制得的聚醚性能对比见表 1[1l 表 1 3种催化剂及其制得聚醚的性能对比 1 磷腈类催化剂的合成 磷腈类催化剂是一类含有 P N双键的强碱 性化合物，通常包括磷腈、磷腈盐和氧化磷腈 3类。 1．1 磷腈化合物催化剂的制备 磷腈化合物的通式如(A)E2 3所示： 通式中 Q代表 C。～C20烃基；D代表相同或不同 C ～C20烃基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等，同一个 P 原子上的2个 D或 D与 Q之间还可连接成环状结 。 (A) 构；f、m、n代表不同时为0的0～3整数，通常在有 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 于剑昆·磷腈类催化剂及其在聚醚多元醇合成中的应用 ·ll· 机溶剂中由取代的膦与取代的叠氮化物反应制成。 用作催化剂时，它可从活泼氢化合物中获得质子生 成相应的盐。因此真正起催化作用的是磷腈化合物 的盐。用该类催化剂制得的聚醚无色透明，且不残 留任何气味。然而，该类化合物的制备工艺较复杂， 其自身的碱性太强，易被空气中的酸性组分破坏。 1．2 磷腈盐催化剂的制备 磷腈盐分无机磷腈盐和有机磷腈盐 2种l_3j，分 别用(B)和(C)表示。通式中磷腈阳离子的正电荷 离域分布在整个阳离子上，Tr一代表 r价无机阴离 子，r=1～3；Q代表活泼氢化合物脱质子后生成的 阴离子，优选 OH一、RO一、ArO一、COOH一等；R代表 C1～C10烃基，同一个 N原子上的2个 R还可相互连 接成环状；口～d为不同时为0的0～3整数。 一毒 书 卜 R N ．． NR2 l ‘ 一 ‘ l l I I 寸f 一 打 ．叶 一rNR l Q 崞 I L _j l N l_ 无机磷腈盐的制备方法如下l_3j：(1)在烃溶剂中 1 mol PC15与3 mol HNR2反应，再与 1 mol NH3反应， 用 碱 处 理 得 到 磷 腈 (R2N)3P==NH ；(2)用 (R2N)3P==NH与双(--取代氨基)氯代次磷酸盐反 应，进行氯化，再用 NH 处理后与碱反应，得到磷腈 (R2N)3P==NP(NR2)2一NH ；(3)(R2N)3P==NH用 (R2N)3P==NP(NR2)2一NH替代，重复(2)的操作， 得到通式为 R2N[P(NR2)2一N]。H 的化合物，q=0 ～ 3；(4)使 1 molPC15与 4 mol不同R和 口的前述化 合物同时反应，即可得到通式(B)的无机磷腈盐，阴 离子为 Cl。 在 上 述 过 程 中，副 产 的 HC1 能 与 (R2N)3P==NH反应生成[(R2N)3PNH2] cl_。它不 溶于有机溶剂，在过滤分离后，在水或极性有机溶剂 中用碱处理该盐，可再生为 (R2N)3P==NH ，重新使 用[ 。 有机磷腈盐是通过无机磷腈盐与活泼氢化合物 的碱金属盐在水、醇等极性溶剂中反应制得l5j。先 使无机磷腈盐溶于烃、醚等有机溶剂，然后加人活泼 氢化合物碱金属盐的醇溶液，于 15～45cc下反应， 控制产物中未反应磷腈盐的质量分数在 15％以下。 由于碱金属化合物是水溶性的，为保证反应的有效 性，应预先控制反应体系中水的质量分数在 1％以 下 6。副产的碱金属盐对 PO聚合有负面影响，因 此必须进行脱盐。 日本专利介绍了通式(D)有机磷腈盐作催化剂 来制备聚醚多元醇的工艺[ 。式中 R、z一的规定与 通式(C)相同，口=7～200的整数。 I ／NR 、N I J R2N+} +I j z— l ＼ NR2／n NR2 J (D) 用上述磷腈盐催化剂制得的聚醚同样具有较好 的质量和外观，且比磷腈化合物有更好的稳定性。 但在制备的过程中须脱水和脱盐，生产周期长，能耗 增大，工艺繁杂。 1．3 氧化磷腈催化剂的制备 氧化磷腈是一种在空气中极易吸水形成水合物 的磷腈衍生物，它通常由三(二取代氨基)磷腈与三 氯氧磷在石油醚中于 20cc下反应，然后过滤分离不 溶物，再使滤液结晶得到的。反应式如下： 6HN==P(NR2)3+0==吼 — 0==P[N==P(NR2)3]3+3[H2NP (NR2)3]cl N |‘2 R2N一 -- NR2 R2N— PI-~-N--f_。 ‘x(H20) NR2 R2N一 一 NR2 (E) 氧化磷腈实际是 P==O与 P+一O一共存的共 轭杂化体，分子结构见通式(E)。 式中R的规定同前， 代表结合水的摩尔数，通 常 =0～5。然而，该工艺中目的产物的收率和纯 度较低，能耗大。用石油醚作溶剂时，在水洗过程中 几乎所有的氧化磷腈均转移到水相中，分离困难。 三井化学公司用不与水混溶且 20cc下介电常数大 于2．2的非质子型有机溶剂代替石油醚来合成氧化 磷腈，目的产物的收率可从 58．1％上升到 90％左 维普资讯 http://www.cqvip.com · 12 · 聚氨酯工业 第 l9卷 右，显著提高了目的产物的收率 8l。反应完成后，过 滤分离不溶物，然后于 15～40℃下加水洗涤，静置 分液后脱除水相，减压脱除溶剂，得固体目的产物。 该方法中氧化磷腈几乎不转移进入水相，必要时产 物可用重结晶法提纯。 2 磷腈类催化剂在聚醚合成中的应用 林贵臣等人研究了用氧化磷腈催化剂制备聚醚 多元醇的工艺_9J。聚合在氮气保护下进行，聚合温 度 50～120~C，可用烃、醚等作溶剂。产物聚醚多元 醇无色、无嗅，相对分子质量可达 15000以上，且相 对分子质量分布窄，不饱和度低。 山崎聪等发现_l ，当引发体系中的水分含量较 高时，所得聚醚的外观混浊，性能差。若采用小分子 引发剂、磷腈盐催化剂及有机溶剂的混合物在 40～ 150℃、6．65 kPa下减压脱水的方法，控制体系中水 分质量分数在 0．1％以下，然后再引发 PO聚合，所 制聚醚多元醇无色透明，质量好。 ’ 忠仁等研究了用四[三(二甲基氨基)正磷亚 氨基]氟化膦作催化剂来制备聚醚多元醇的工 艺_l¨。在 PO聚合前，无需对该催化剂进行脱盐处 理，所得产品无色、无嗅，相对分子质量可达 15000 左右。 山崎聪等用有特定组成的磷腈盐混合物作催化 剂来生产聚醚多元醇lI引。催化剂的主要组成为有 机磷腈盐和无机磷腈盐(质量比为 85：15)，还有少 量的碱金属。在有机溶剂中通过严格控制无机磷腈 盐与碱金属化合物的摩尔比在 1：(0．86～1．6)范围 进行反应，可制成有较高活性的催化剂。产物聚醚 的羟基摩尔转化率大于97％。 通常在制备高相对分子质量的聚醚多元醇时， 需分多次进行聚合，从而延长了生产周期。山崎聪 等人采用有特定组成的活泼氢化合物和烷氧基化活 泼氢化合物的混合物作引发剂，用磷腈类化合物作 催化剂，使 PO在90～120~C、小于0．5 MPa下进行聚 合，制备羟值稳定、不饱和度较低的相对分子质量聚 醚多元醇，并有效地缩短了聚合反应的周期，提高了 生产效率[ 引。 在混合引发剂中，烷氧基化活泼氢化合物是通 过用磷腈类化合物作催化剂使环氧单体在小分子活 泼氢化合物上聚合制成的低聚物，它的用量应满足 其活泼氢原子在混合引发剂总氢原子中的摩尔分数 为 0．01％ ～20％。 在 PU反应注射成型(RIM)工艺中，需使用具有 伯羟基末端的高活性聚醚多元醇，它通过 EO使仲 羟基聚醚多元醇封端得到。三井化学公司用磷腈类 化合物作催化剂制备了高伯羟基含量且有特定 EO 分布指数的聚醚多元醇ll 。首先在活泼氢引发剂 和磷腈类催化剂存在下于 70～115％、小于 0．5 MPa 下使 1)O聚合，得到仲羟基聚醚；然后加入相对该仲 羟基聚醚摩尔分数为 0．6％ 50％的碱金属化合 物，于 100～150oC、小于0．8 MPa下用 EO封端。 3 磷腈类催化剂的脱除与回收 磷腈类化合物呈碱性，若存于聚醚中会严重影 响其储存稳定性和使用性能，因此必须加以去除。 3．1 催化剂的脱除 有专利介绍了 4种脱除磷腈类催化剂 的方 法l15j：(1)在 100份粗聚醚中加入 1～40份水和相对 1 mol催化剂0．5～2．5 mol的酸，于70～95％下进行 中和，然后加入 0．005—2．5份硅酸盐吸附剂进行处 理，最后真空脱水，过滤；(2)用水和有机溶剂的混合 物代替水，进行(1)的操作；(3)在 100份粗聚醚中加 入 1～200份水和有机溶剂的混合物，充分搅拌后静 置分液，洗涤后，真空脱水、脱溶剂；(4)在 100份粗 聚醚中加入 20～200份水，于 15～100~C下用离子交 换树脂处理后，真空脱水。用这些方法处理后的聚 醚酸值在 0．05 mgKOH／g以下，残余催化剂质量分 数可降至 50×10I6以下。 三井化学公司还用有特定组成和要求的固体酸 作吸附剂来脱除磷腈类催化剂ll 。典型的吸附剂 是 Kyowa化学公司的 KW-700SELTM，其主要成分是 含有结晶水的合成硅酸铝或合成硅酸镁。吸附在 7O～13OoC下进行，为提高其吸附效率，可预先加入 质量分数为 0．1％～10％的水。为防止聚醚劣化， 还可预先加入少量抗氧剂。该工艺操作简单有效， 可将残余催化剂的质量分数降至50×10 以下。 上述方法可以有效地脱除磷腈类催化剂，但由 于该类催化剂的价格较贵，故更希望能回收利用。 3．2 催化剂的回收 山崎聪等人介绍了一种从聚醚中回收磷腈盐催 化剂的方法ll 。首先在粗聚醚中加入 1～40 份无 离子水和0．9～2．3 mol的酸(相对 1 mol磷腈盐)，于 40～120oC下进行中和；然后于 100～140oC、1330 Pa 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 于剑昆·磷腈类催化剂及其在聚醚多元醇合成中的应用 ‘l 3 · 下减压脱水，过滤回收析出的磷腈盐。也可使用离 性能。因此，磷腈类催化剂的开发，对聚醚多元醇和 子交换树脂处理使催化剂再生 。 PU产品的生产具有十分重要的意义。 此外，还可用电渗析的方法回收磷腈盐催化 剂[ ]。先在粗聚醚中加入水和酸进行中和，然后减 压脱水，过滤分离析出的磷腈盐。用吸附剂处理滤 液后，过滤得纯聚醚，残余催化剂质量分数可降到 50×10I6以下。用水和有机溶剂的混合物从分离的 磷腈盐中萃取夹带的聚醚，静置分液后，使水相蒸 干，重新配制成水溶液，然后加入到一个双极膜电渗 槽中，以氢氧化物形式回收催化剂。 4 承载的磷腈盐催化剂 上述工艺虽可有效地回收磷腈盐催化剂，但工 艺复杂，生产周期长。Dow化学公司报道了一种交 联聚合物承载的磷腈或磷腈盐催化剂l 。作为载 体的聚合物通常为粒径在 0．1～5 mlll的粒状、可溶 胀的交联芳香族烯烃聚合物，特别是苯乙烯．二乙烯 基苯共聚物。 承载的方式有 2种：(1)使预先制成的磷腈或磷 腈盐连接到载体上。即载体聚合物于40～IO0~C下 进行卤烷基化，再与分子中含有活泼氢原子的磷腈 或磷腈盐反应完成承载；(2)在聚合物载体上合成 “建立”一个磷腈或磷腈盐。首先通过有机反应使载 体聚合物上引入伯氨基或仲氨基，然后与 PCl 或 [C13PN=PC13] PC16一反应，再与 HN—P(NR2)3 或 HNR2反应，得到承载的磷腈盐。最后通过离子 交换使阴离子转化为 OH一、RO一等有机阴离子后， 用于引发 PO聚合。 聚合完成后，用水或有机溶剂洗涤、过滤、干燥 后回收催化剂。可见，使用承载的磷腈盐催化剂不 仅简化聚醚的后处理，还能有效降低其生产成本。 5 结束语 磷腈类催化剂的催化活性是 KOH催化剂的450 倍，用它生产聚醚多元醇时产率较以前工艺提高了 30％～40％，且产物中杂质含量仅为传统聚醚的 l／ 4。此外，该类催化剂与高活性的DMC催化剂相比， 具有可以使用小分子引发剂、在不脱除催化剂的条 件下可直接用 EO封端等优点。 用磷腈类催化剂制得的聚醚多元醇，相对分子 质量高、相对分子质量分布窄、不饱和度低以及 H．T 选择率高，用它作原料合成 PU，可赋予制品优异的 参 考 文 献 1 林贵臣，山崎聪，浦上达宣等．新规水灭7了’ 二，触媒 开发．触 媒(日)，2001，43(7)：532～537 2 Kotmo M，Mizutani K，Nobori T，et a1．Alkylene Oxide Polymerization Catalysts．EP 763555(1997) 3 Nobori T，Suzuki T，KJyono S，eta1．Ph0sphazenium Salt and Prepara— tion Process Thereof，and Process for Producing Poly(alkylene oxide)． EP 791600(1997) 4 } 忠仁，原烈，林贵臣等．小灭-7T-if-= 厶，、 ／f F 制造方 法．JP 10—330387(1998) 5 山崎聪，国广保，松本信介等．水灭7了’ = 厶盐 制造方法． JP 2001—031689(2001) 6 松本信介，国广保，山崎聪等．小灭-7 7"~x- 厶盐 制造方法． JP 2001—089487(2001) 7 林贵臣，原烈，清野真二等．水lJ丁，L，年L／二，才年三／ 制造方 法．JP 1O一273512(1998) 8 Shibahara A，Hara I，Kiyono S，et a1．Proc~ for Preparaing Phospho— ric Acid Trimnides and Process for PLlri研ng the Same．EP 1044982 (2OOO) 9 林贵臣，船木克彦，柴原敦等． lJ丁，L，年L／二，才年 制造 方法．JP 11—302371(1999) 1O 山崎聪，原康宣，山崎文雄等．水lJ才年 丁，L，年L／二，水lJ才 ，L， 制造方法．JP 2000—038443(2000) 1I } 忠仁，林贵臣，水谷一美等． lJ丁，L，年L／二，才年三／ 制造 方法．JP 2000—327769(2O0o) 12 山崎聪，松本信介，国广保等． ，L，才 制造方法．JP 2001～ 040084(2001) 13 山崎聪，山崎文雄，伊豆川作． lJ才一年三／丁，L，年L／'／ lJ才 ，L， 制造方法．JP 2001—192448(2001) 14 山崎聪，山崎文雄，伊豆川作等． lJ才年三／丁，L，年L／'／ lJ才 ，L，及 圣 制造方法．JP 2001—261813(2001) 15 山崎聪，原康宣，田村智，等． lJ才年三／丁，L，年L／二， lJ才一，L， 及 圣 诱导体，并 c二，该 lJ才年三／丁，L，年L／二， lJ才--JIJ 制造方法．W098／54241(1998) 16 Yamasaki S，HaraY，Yamazaki F，eta1．Proc~ forProducingPoly- oxyalkylene Polyol and Producing Derivatives Thereof．WO 00／23500 (2OOO) 17 山崎聪，山崎文 f{、肄忠仁等． lJ才年 丁，L，年L／'／ lJ才一 ，L， 制造方法．JP 10—330475(1998) l8 山崎聪，原康宣，} 忠仁等．求IJ才年 丁，L，年L／'／ lJ才一，L， 制造方法．JP II一322918(1999) 19 山崎聪，原康 I， ，肆忠仁等． lJ才年 丁，L，年L／二， lJ才一，L， 制造方法．JP 1I一001553(1999) 20 Wehmeyer R M．Method for Preparing and Using Supported Phosphaze- nium Catalysts．WO 01／90220(2001) 收稿日期 2OO4—05—30 修回日期 2004—09—29 维普资讯 http://www.cqvip.com · 14 · 聚氨酯工业 第 19卷 Synthesis of Phosphazene Catalysts and Its Application in Preparation of Polyether Polyol Yu Jiankun (Liming Research Institute of Chemical Industry，Lu~yang 471001) Abstract：The synthesis methods of phosphazene catalysts and its use in producing polyether polyols were described in detail．The removal and recovery of the catalysts were also introduced．Th e post treatment and the cost of polyether polyol were decreased by using supported phosphazene catalysts． Keywords：phosphazene catalyst；phosphazenium catalyst；phosphine oxide catalyst；polyether polyol；synthesis； application 作者简介 于剑昆 男，1970年生，高级工程师，主要从事情报信息和网站编辑2r-作，已发表论文近30篇。 搴0肇 · ·l’⋯ __¨ l ⋯ ·’’ ’’I⋯ ．·‘’⋯ l l 。’ll¨ 一 ’’ll¨ - 。ll¨ l ’ll¨l- 。’ 一 ’ll¨l ⋯ ’⋯ 可满足特大型金属墙板的RIM泡沫 一 种拥有自主产权的 RIM聚氨酯体系和新的一步法制 造工艺可生产单片尺寸为 1．524 mx4．572 m的金属泡沫墙 面板，这是 目前 RIM技术可生产的最大单部件。这种被称 为 Forma Bond的墙面板是 Centria Architectural Systems，Moon Township，Pa采用 Bayer Material Science LIE的一种传统 Bay— dur RIM体系原料，由Kraussmaffei公司的设备制造的，墙面板 厚 8 inlYl。 Bayer公司的 P【JR(Baydur RIM体系)与0．812 mm的铝皮 具有很好的粘接性能，并能满足各种高度的建筑物的消防要 求，而 Forma Bond墙面板也可以满足各种尺寸的要求，用专 门的工具可调节各种长度及形状，包括曲面。 张骥红 译编 自Plastics Technology，2004，(8)：21 海滨沙滩手推车轮用TPU Roleez Wheels Inc．采用 Bayer Polymers的Texin热塑性聚 氨酯通过吹塑成型(Blow-molded)技术，专门设计生产了一种 适用于海滨的运输工具——独轮和双轮手推车的车轮，这种 车轮具有好的耐磨性、冲击强度 、耐穿刺性和硬度。据介绍， 这种 TPU柔性材料使轮子具有特殊的柔韧性，可以在软沙 地 、泥浆地及其他非常不平整的地面上滚动，不会下陷或形 成车辙，且可承受较高的载荷，当增加载荷时，轮子变扁平， 把载荷分散到较宽的表面上，当载荷除去后，轮子恢复到原 来的大小。另外，这种 Texin TPU具有防止热和紫外线降解 的作用，可以在 一22—212。F温度范围内使用，而且，这种材 料具有加工方便的特点。 张骥红 译编 自 Plastics Technology，2004，(7)：16 挤压成型生产 Ⅱ'U泡沫薄片 Argotec Inc．首次采用挤压成型技术生产 ，IPu泡沫薄片， 其密度为0．7 cm]约是非泡沫，IPu的一半，这种 ，IPu泡沫 薄片具有好的耐磨性、抗紫外线性能、耐化学药品性能和耐 油性能，同时具有好的手感，该泡沫为闭孔泡沫，因此，不吸 收液体。该公司没有介绍在生产过程中是否使用物理或化 学发泡剂。这种 TPU泡沫薄片的厚度为 0．762～2．032 mln， 宽度最大可达 1524 lnln，邵A硬度为 65—90。 张骥红 译编 自 Plastics Technology，2004，(7)：15 新型高级鞋底料 Huntsman聚氨酯公司利用本公司新开发并获得专利的 工程热塑性材料“SmartLite”研制了专用新型高级鞋底料，产 品名称仍为 SmartLite，这种材料不仅质量轻，同时具有优良 的柔性和性能，可以使制鞋商提高自己的品牌档次，以满足 现在和将来的消费趋势。 这种多孔材料制成鞋的质量比由硫化橡胶制成鞋的质 量轻 40％，此外，这种多孑L结构可以提供额外的缓冲作用， 具有更好的防止伤害作用，增加舒适度。 目前，有 SmaItIjte 303、SmaaLite 304、Srnatt~te 344 3种规 格，其中 Sma~,Ate 303的性能与硫化橡胶相当，而密度仅为 700 kg／ms；SmartLite304具有最佳的性能，密度为600 kg／ms； Srnmt[Jte 344对组合成型和密度在 550 700 ks／m~之间的双 层鞋具有增强性能。 Smart[Jte材料也可以和其他鞋底料包括皮革组合使用， 由于具有优良的柔性，可减少挠曲开裂。另外，这种材料很 容易与面层粘接，减少脱胶的可能；耐磨性能好，可延长使用 寿命；同时还具有防滑性能 ，特别是在潮湿的路面。 张骥红 译编 自Plastics Technology，2004，(4)：20 维普资讯 http://www.cqvip.com