第六课含有不可逆反应步骤的单分子系统多重反应体系动力学等时间法含有不可逆反应步骤的单分子系统含不可逆步骤的反应系统X0，不存在平衡特征向量。由于发生不可逆的裂化反应，组成空间的所有反应轨迹都朝原点移动，形成了一群围绕仅有的一根直线反应轨迹的曲线，如图1－11所示。由于反应不是在可逆系统时的反应平面（A1A2A3反应三角形）上进行，所以对于含不可逆步骤的反应系统，不能把三角形A1A2A3称为反应平面，而改称为(1，1，1)平面。仅有的直线反应轨迹称为射线向量Xr，它可以由实验确定，射线向量与（1，1，1）平面的交点称为射线解。在（1，1，1）平面上射线解的各元素之和为1。但是，当时间t→∞时，此点也趋向于原点。因此，射线向量Xr的特征衰减常数λr非零。 射线向量Xr的实验测定方法：用不同的初始组成做实验，取接近原点的各实验点用最小二乘法关联直线，得一假想射线向量X’r，再以X’r为初始浓度做实验，得到新的较接近原点的实验点拟合成直线，得一新的假想射线向量X’’r，如与X’r值相差不多，则X’’r即为所求射线向量。如果相差较多，则继续做实验，直至两次求得的假想射线向量基本相符为止，最后一次即为所求射线向量Xr。对于可逆系统，当某组成向量ax(0)位于平衡向量X0和特征向量Xi之一所组成的平面内时，它向平衡衰减的方程形式为：对每一个特征向量，都存在一条自然直线反应轨迹，如图1-11(a)所示。对于含不可逆步骤的反应系统，由于反应轨迹未限制在（1，1，1）平面内，故它们必定朝原点衰减。当某组成向量ax(0)位于射线向量Xr和其它特征向量Xi之一组成的平面内时，组成向量ax(0)朝原点衰减的方程为：衰减方程虚拟直线反应轨迹由于式(24)中的两个特征向量和均有非零的衰减常数，所以反应轨迹都是曲线的。唯一的一个直线反应轨迹是射线向量本身，即bi=0时，见图1-11(b)。等式(24)也表明最初在和所形成的平面中的任一组成向量，当它向原点衰减时总是保持在该平面内。因此，如果在(Xr，Xi)平面内把沿曲线反应轨迹的组成点用投影方法投影到（1，1，1）平面上，就可得到一根相当于可逆系统中自然直线反应轨迹那样的虚拟直线反应轨迹，这一投影等价于代替反应期间系统失去的质量。平行射线投影法虚拟直线反应轨迹可用平行射线投影法求得。平行射线投影法是将衰减的组成向量，用平行于射线向量Xr的平行向量投影到（1，1，1）平面上，得到虚拟直线反应轨迹，如图1－12所示。虚拟组成向量用正交关系求特征向量特征根比λi/λr的求取含有不可逆反应步骤单分子系统实例(1)求特征向量X1(2)利用正交关系求特征向量X2(3)特征根比λi/λr的求取(4)计算相对速率常数矩阵特征方向法的缺陷韦潜光教授的特征方向法在处理四组元和高于四组元的反应系统时发现，在高维反应空间中很难通过实验去确定后面的第二、第三条直线反应轨迹。即无论从什么组成向量出发进行反应，由于实验误差的干扰影响，最终反应轨迹总是趋近于“慢直线反应”轨迹，也就是第一条直线反应轨迹。然而，使用Wei-Prater法处理高维反应空间时，又必须要用实验去确定第二、第三条直至第（n-2）条直线反应轨迹。一方面需求出其它直线反应轨迹，另一方面由于实验误差存在，又不可能测得这些直线反应轨迹。德国学者Christoffel为此提出了一个解决办法，该法巧妙地用下面的数学处理方法，在求第二条直线反应轨迹时，把实验测得的反应轨迹扣除已取得的特征向量贡献数：然后再用实验确定的直线反应轨迹。在求第三条直线反应轨迹时，则为：但使用这一方法时，仍需进行大量实验，且手续复杂。等时间法祝敬民在博士学位论文（轻质烷烃异构化反应的催化剂和动力学）中提出了一个求解高维系统多重反应动力学问题的新方法—等时间法。按照Wei及其同事对于一级反应网络的理论分析，原来的复杂反应体系用特征方向法解偶后的新系统的组成向量b和原反应系统的组成向量α之间存在着一个变换：新系统的组成向量的变化速率可用下面的速率方程表示由于实验误差和计算误差的影响,有时单凭n次实验的结果还难以求得准确的反应速率常数。为了提高计算的准确度，需要更多的实验数据，这时式(38)两边的组成向量矩阵将成为n×p阶矩阵，p>n。为了使矩阵运算得以继续进行，最方便的方法是在式(38)两边同时右乘初始组成向量矩阵的转置阵，即：等时间法的实验
设计
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由单个反应初始组成出发利用幂法和穷举法，由计算机计算相应的特征向量和特征值。然后计算出速率常数矩阵。分别用4组、5组、6组和7组数据进行计算，发现采用4组数据计算的结果误差较大，而继续用5组、6组和7组数据计算，则结果越来越逼近准确值，用7组数据计算出的结果显然已能很好地描写真实的反应情况。等时间法所得的结果与Wei-Prater法和实际的矩阵的比较：Wei-Prater法实际的矩阵等时间法使用等时间数据计算出的结果非常接近实际的矩阵。与Wei-Prater法相比，则等时间法更接近于真值。但是，用等时间数据处理法仅需一条张成整个反应空间的反应轨迹即可计算，大大减少了实验工作量。从不同的线性无关的初始组成出发等时间法应用于己烷异构化反应网络动力学模型示例祝敬民用等时间法研究了己烷各异构体在M-1型催化剂上异构化反应的动力学行为，在临氢总压为2MPa(表压)、氢油比为8、反应温度为245℃的条件下，分别用各纯反应物进行反应。
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