食用胶凝胶特性的研究及果冻的制作

食用胶凝胶特性的研究及果冻的制作摘要本实验主要研究5种常用食用胶——琼脂、卡拉胶、黄原胶、羧甲基纤维素（CMC）、海藻酸钠的溶解性；琼脂、卡拉胶的凝胶强度以及与其他食用胶或者盐溶液复配后的凝胶强度变化；海藻酸钠与钙盐溶液以及柠檬酸混合后的凝胶效果。得出琼脂、卡拉胶属于热溶胶，黄原胶、羧甲基纤维素、海藻酸钠属于冷溶胶；琼脂和卡拉胶的最低凝胶浓度分别是0.3%和0.6%，琼脂与一定浓度的卡拉胶、黄原胶、CMC复配后呈现出凝胶协同效应，与海藻酸钠复配后为拮抗作用；卡拉胶中加入钾离子或钙离子后凝胶强度明显增强；海藻酸钠与CaCO3、CaCl2、CaSO4、CaH2PO4溶液混合后，形成凝胶的效果不同，其中与CaCl2形成的凝胶效果最好，加入柠檬酸后，对凝胶的形成造成一定影响。关键词琼脂卡拉胶黄原胶CMC海藻酸钠凝胶性能前言食品胶即增稠剂,是一种能改善食品的物理性质、增加食品的粘稠性、赋予食品以柔滑适口感、且具有稳定乳化状态和悬浊状态作用的亲水性高分子化合物。琼脂又称琼胶,是由红海藻纲中提取的亲水性胶体,它是由琼脂糖和琼脂果胶两部分组成,由于具有胶凝性和凝胶的稳定性,广泛用于食品行业的增稠剂。卡拉胶又名角藻胶,是从海藻中提取的一种食品添加剂。由于卡拉胶具有黏性、凝固性,带有负电荷与一些物质形成络合物等物理化学特性,广泛用于食品行业的增稠剂、凝固剂、悬浮剂、乳化剂和稳定剂。海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种多糖碳水化合物，是一种持水能力强、凝胶强度好、有弹性、韧性的凝胶,再配以别的物质构成复合涂膜剂来涂膜畜产品、水产品等,可以大大提高其品质及货架期。黄原胶是由糖类经黄单胞杆菌发醉，产生的胞外微生物多塘，由于它的大分子特殊结构和胶体特性，而具有多种功能，可作为乳化剂、稳定剂、凝胶增稠剂、浸润剂、膜成型剂等，广泛应用于国民经济各领域。纤维素经羧甲基化后得到羧甲基纤维素(CMC)，其水溶液具有增稠、成膜、黏接、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮等作用，广泛应用于石油、食品、医药、纺织和造纸等行业。1实验仪器与试剂1.1材料琼脂、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素（CMC）、黄原胶；CaCO3、CaCl2、CaSO4、CaH2PO4、KCl、柠檬酸、蔗糖、色素（红、黄、蓝）1.2仪器100mL小烧杯、锥形瓶、直径0.3、0.5cm的玻璃棒、量筒、天平、温度计、铁架台、水浴锅、电炉、电子天平2实验方法2.1凝胶强度测定方法用自制简易凝胶强度仪测定，具体方法如下：胶体溶液在电炉上煮沸，冷却形成凝胶后。取一铁架台、一支截面光滑平整的玻璃棒（直径依凝胶强度选定）、一台天平、一个锥形瓶。将玻璃棒固定在铁架台上，将凝胶体放在天平的一端，锥形瓶放在天平的另一端，在锥形瓶中加入水平衡天平（设此时锥形瓶和水总重为W1），调整玻璃棒的截面使其与凝胶体的表面轻轻接触，然后往锥形瓶中缓慢的加水，注意观察，当玻璃棒穿透凝胶体表面时，立即停止加水，称锥形瓶和水总重，设为W2。则凝胶强度的计算公式为W2-W1凝胶强度（g/cm2）=（式中S为玻璃棒的截面积）S2.2凝胶体凝固点的测定取50mL胶体溶液，倒入大试管中，插入温度计，然后使温度缓慢下降，至烧杯倾斜45-50。角时液面凝固不动，此时的温度即为该凝胶体的凝固点。2.3凝胶体融点的测定待上一步骤中的溶液凝固完全，于冰箱中放置5min，放入一粒玻璃珠（直径=5mm）于凝胶表面。把试管在90℃的水浴中加热，使凝胶温度慢慢上升，观察玻璃珠落下的温度即为凝胶的融点。3实验内容3.1食用胶溶解情况比较比较琼脂、卡拉胶、海藻酸钠、CMC、黄原胶等食用胶(0.2%)在冷水、热水中的溶解情况。（将称好的食用胶慢慢加入冷\热水中，边加入边搅拌，最后静置一段时间后在观察其溶解情况。）3.2琼脂凝胶性能的研究（1）找出琼脂的最低凝胶浓度；（提示可以由0.2%开始试，上下梯度为0.1%）（2）在上述琼脂最低凝胶浓度的基础之上变换琼脂浓度（至少变换5个），测定其凝胶强度、凝固点、熔点如何变化；（3）固定琼脂浓度（琼脂的最低凝胶浓度），在其溶液中加入一定相同浓度（0.2%）的卡拉胶、海藻酸钠、CMC、黄原胶，其凝胶强度如何变化。（做一组空白）3.3卡拉胶凝胶性能研究（1）找出卡拉胶的最低凝胶浓度；（提示可以由0.7%开始试，上下梯度为0.1%）（2）在相同浓度（卡拉胶的最低凝胶浓度）的卡拉胶溶液中分别加入一定浓度（0.2%）的KCl、CaCl2时（将KCl、CaCl2配成溶液后再加入），研究其凝胶强度与不加离子有何不同；（做一组空白）3.4海藻酸钠凝胶性能研究（1）在一定浓度（0.5%）的海藻酸钠溶液中加入一定相同浓度（0.3%）的（将CaCO3、CaCl2、CaSO4、CaH2PO4配成溶液后再加入），观察其是否形成凝胶，凝胶状态如何；（观察的凝胶状态包括能否形成凝胶、形成凝胶快慢、凝胶形态等，不用测凝胶强度）（2）在上述两种基础上再加入一定的柠檬酸酸（配成溶液后再加入），其凝胶状况又怎样（只观察凝胶状态，不用测凝胶强度）；3.5果冻的研制根据以上实验情况，找出一种合适的食用胶（提示，可能复配效果好）来加工果冻，探讨出制作果冻的一种配方，要求所制的果冻具有较好的弹性、韧性、甜酸比及合适的颜色。4实验结果4.1食用胶溶解情况比较食用胶溶解情况冷水热水琼脂微溶，且水溶液不粘稠溶解性好，且有一定凝胶产生卡拉胶微溶，水溶液不粘稠溶解性好，溶液浑浊海藻酸钠溶解性较好，水溶液有点粘稠溶解性增强，溶液澄清透明CMC溶解性好，水溶液澄清，粘稠度不明显溶解性好，但暂无凝胶产生黄原胶溶解，较多气泡，溶液浑浊溶解性增强，但气泡丰富，溶液浑浊，凝胶不明显表1食用胶在冷水、热水中的溶解现象4.2琼脂凝胶性能的研究4.2.1琼脂的最低凝胶浓度0.2%0.3%0.4%0.5%0.6%凝固，但凝胶效果是不好，质地很软凝固，且倾斜45°不摇动，质地适中凝固，质地适中凝固，质地稍显坚固凝固，凝胶较坚固表2不同浓度琼脂的凝固现象因此，琼脂的最低凝胶浓度为0.3%4.2.2测定不同琼脂浓度下的凝胶强度、凝固点、熔点（1）凝胶强度琼脂浓度0.3%0.4%0.5%0.6%0.7%W1（g）107.84108.68107.82106.21106.55W2（g）113.94128.84118.88121.18124.37玻棒直径（cm）0.50.50.30.30.3凝胶强度(g/cm2)31.07102.67156.47211.78252.10表3不同浓度琼脂的凝胶强度（2）凝固点和熔点琼脂浓度0.3%0.4%0.5%0.6%凝固点29℃29.2℃27.8℃28.1℃熔点63℃85℃89℃85℃表4不同浓度琼脂的熔点、凝固点4.2.3加入其它食用胶后琼脂凝胶强度变化固定的琼脂凝胶浓度为0.3%加入的食用胶卡拉胶海藻酸钠CMC黄原胶空白W1（g）109.02105.75110.36108.58107.84W2（g）111.78106.88117.90111.04113.94玻棒直径（cm）0.50.50.50.50.5凝胶强度(g/cm2)14.065.7638.4112.5331.07表5琼脂中加入其它食用胶的凝胶强度4.3卡拉胶凝胶性能研究4.3.1卡拉胶的最低凝胶浓度0.5%0.6%0.7%0.8%0.9%-++++（“+”表示凝固，“-”表示不凝固）表6不同浓度卡拉胶的凝胶现象因此，卡拉胶的最低凝固浓度为0.6%。4.3.2卡拉胶凝胶强度研究食用胶卡拉胶+CaCl2卡拉胶+KCl卡拉胶（空白）W1（g）113.92112.17112.16W2（g）116.19114.20112.23玻棒直径（cm）0.50.50.5凝胶强度（g/cm2）11.5610.340.36表7卡拉胶的凝胶强度4.4海藻酸钠凝胶性能研究0.5%海藻酸钠加入的钙盐CaCO3CaCl2CaSO4CaH2PO4凝胶状态凝固，但是凝胶强度不高，随着烧杯倾斜会摇动凝固，凝胶强度强于加入碳酸钙的海藻酸钠，随着烧杯倾斜凝胶会摇动基本不凝固基本不凝固，溶液澄清，有一定的粘稠度再加入0.3%柠檬酸后的凝胶状态凝固性增强，但十分不均匀，凝固性增强，凝胶效果较好微微凝固，但凝胶强度依旧不高，有白色絮状物微微凝固，粘稠度增加表8海藻酸钠与钙盐、柠檬酸混合后的凝胶状态4.5果冻的研制经过查阅资料与果冻的配方，我们最终所采用的复配食用胶为0.8%卡拉胶，0.2%CMC，0.1%柠檬酸钠5实验结果分析5.1食用胶溶解情况比较实验结果表明，琼脂在冷水中难溶，在热水中才能较好的溶解，说明琼脂是热溶胶。琼脂的热溶液冷却时能形成坚固的热可逆凝胶，凝胶强度高，凝胶速度快，但凝胶脆性大，组织粗糙，透明性差，冷冻后发生脱水收缩；卡拉胶在冷水中难溶，水溶液不粘稠，在热水中才能较好的溶解，说明卡拉胶属于热溶胶。无论是κ-卡拉胶还是ι-型卡拉胶，都属于热溶性凝胶，对于κ-卡拉胶，形成的凝胶较脆，易脱水收缩，对于ι-型卡拉胶，形成的凝胶柔软富有弹性；海藻酸钠在冷水中就可以溶解，属于冷溶胶，形成的凝胶较脆、易脱水收缩；CMC在冷水中可溶，属于冷溶胶，能产生有一定粘稠度的溶液，且溶液无色无味，清澈透明；黄原胶低浓度能产生高粘度，在冷水中虽然能溶解，但是十分不均匀，形成较多气泡，溶液比较浑浊。5.2琼脂凝胶性能的研究5.2.1琼脂的最低凝胶浓度根据实验现象判断，琼脂的最低凝胶浓度为0.3%。琼脂悬浮液在较高温度下转变成均匀的琼脂溶液,琼脂在溶液中以无规线团形式存在,在溶液冷却后,琼脂分子间相互作用形成双螺旋结构、并进而有序排列而形成三维网状的凝胶结构。[1]5.2.2测定不同琼脂浓度下的凝胶强度、凝固点、熔点根据不同琼脂浓度下凝胶强度的实验结果，可以得到结论：随着琼脂浓度的不断提高，琼脂的凝胶强度不断增大。结果如图1所示。图1不同浓度的琼脂凝胶强度变化根据马云等人[1]的研究，随着琼脂浓度增加,琼脂分子间相互缠结形成的网络的节点也随之增加,这导致凝胶的硬度、弹性和粘聚性都明显增加。（如图2所示）图2琼脂浓度对凝胶硬度、强度、粘聚性的影响根据刘汶甲等人[2]的研究，随着浓度的增加，单位体积内的琼脂分子数增多，由于氢键作用，使其分子间的交联增强，导致凝胶强度明显增加;而琼脂凝胶强度在其浓度大于2%时增加变缓，是由于琼脂浓度增加，单位体积内的分子数过多，从而增大其分子链侧基间空间位阻所导致的。结果如图3所示。图3琼脂浓度对凝胶强度的影响根据实验结果（如图4所示），除了0.3%的琼脂，不同浓度下琼脂的熔点和凝固点相差不大。图4琼脂的熔点、凝固点而事实上，琼脂的熔点和凝固点都应该随着琼脂浓度的增大而增大。琼脂溶液的凝固点通常在32℃~43℃之间，琼脂凝胶的熔点一般在75℃~90℃之间。熔点远高于凝固点是琼脂的特有现象，称为“滞后现象”。琼脂的很多应用就依赖于这种显著的温度滞后现象。另外，甲氧基被公认为使影响凝固温度的一个重要因素。不同原料制成的琼脂和类琼脂的同浓度溶胶却具有不同的胶凝温度，而且几乎各自保持一定的温度范围。5.2.3加入其它食用胶后琼脂凝胶强度变化根据实验结果（如图5所示），琼脂与CMC复配的效果最好，属于凝胶协同效应，与卡拉胶、海藻酸钠、黄原胶的复配效果不佳，属于凝胶拮抗作用。图5琼脂中加入其它食用胶后的凝胶强度根据黄民[3]等人对琼脂-羧甲基纤维素粘性的研究，琼脂与CMC复配而成的复配增稠剂悬浮性能良好,在溶液中可长期保持稳定。加入CMC会对琼脂的凝胶强度和流动性产生较大影响，以琼脂-CMC为悬浮剂主剂的饮料，溶液的流动性、稳定性相对较好，透明且不易析出凝胶，表现出较好的组合协同性。众多研究也证明了琼脂-CMC是一个优良的悬浮剂组合，制得产品清亮透明，稳定性较佳。表9卡拉胶与琼脂复配后对凉粉质量的影响根据肖红晓[4]等人的研究，在复配后总胶浓度不变时,卡拉胶与琼脂产生协同增效作用,形成稳定的凝胶体,这是由于琼脂具有卡拉胶类似的双螺旋结构,它们之间的分子共同形成三维网状结构,使凝胶强度提高。根据商飞飞[5]等人的研究，黄原胶和琼脂有类似的双螺旋结构，少量的黄原胶分子可与琼脂分子共同形成三维网状结构，用量过大会阻止琼脂分子之间的交联，使得凝胶强度降低。根据赵谋明等人[6]的研究，海藻酸钠为直链状的高分子化合物,无明显的侧链基团,故无法与琼胶分子交联,反而会阻碍琼胶分子形成凝胶。因此,与琼胶之间产生拮抗作用。而实验中得到的结果与参考文献中的有些不符合，可能的原因有：用于测定凝胶强度的仪器不太精准，是自制的简易装置；因个人判断凝胶是否被玻璃棒戳穿的标准不一样，无法十分准确判定凝胶是否已经被戳穿，导致测定的W2有误差；所用的天平生锈，不太灵敏；加入的食用胶浓度不正确，并不能够使体系产生协同作用等。5.3卡拉胶凝胶性能研究5.3.1卡拉胶的最低凝胶浓度根据实验结果，卡拉胶的最低凝胶浓度为0.6%。卡拉胶有卡帕(κ)、爱俄塔(ι)、兰布达(λ)等三种基本类型。加热到约90℃时,可使母体的6位上硫酸根催化反式消除,而成为3,6-脱水半乳糖。这种3,6-脱水半乳糖由于闭环作用使原来无规则结构变为κ型卡拉胶的双螺旋结构,这种双螺旋结构紧固着链分子,成为三维网状结构而形成凝胶。在高于凝胶熔点时,由于热运动,阻止分子形成螺旋型,呈无规则线圈存在于溶液中.随着胶液的冷却,三维结构高聚物的网状结构形成,其中两个螺旋分子形成高分子链的联结点。再进一步冷却,两个螺旋分子的链的集结,形成最后的凝胶。卡拉胶的凝胶作用,除受其三种结构影响外,还受介质体系中各离子因素的影响。三种基本型卡拉胶在不同的条件和介质下,有不同的溶解性和性质,也可以利用一种或几种卡拉胶混合型,配制成胶凝或增稠的稳定剂。5.3.2卡拉胶凝胶强度研究根据实验结果（如图6所示），加入CaCl2和KCl后，卡拉胶的凝胶强度明显增强。图6卡拉胶的凝胶强度根据王志辉等人[7]的研究，κ-卡拉胶是钾敏胶,随着钾离子浓度增大,凝胶强度增大,凝胶弹性减小,最后达到最大值形成坚硬的凝胶体,且泌水性增强,这是因为钾离子的架桥作用利于卡拉胶分子双螺旋结构形成超分子网络聚集体;对黏度的影响:钾离子浓度的增加使溶液黏度降低,并且低浓度的钾离子使溶液黏度降低较缓,高浓度时减低较快。这是因为钾离子可降低卡拉胶分子中硫酸酯基之间的作用力,同时降低卡拉胶分子的亲水性,并且浓度越大降低胶液中的滞流水含量的能力越强,从而使得粘度迅速下降。根据徐爱珍等人[8]的研究，ι型卡拉胶与Ca+形成弹性凝胶,部分有限的聚集有助于弹性,但不缩水,是一种透明软胶,冻/融稳定。约含32%硫酸酯,30%的3,6-脱水半乳糖。根据杨玉玲等人[9]的研究，如图7所示卡拉胶的凝胶强度随着其浓度的增加而明显增强,在其浓度小于5时形成的凝胶很弱,几乎感觉不到硬度。Mangione等也认为卡拉胶的成胶特性与卡拉胶浓度和温度有关。凝胶的弹性在浓度小于5时也很小,卡拉胶浓度在5～10mg/mL范围内随浓度增加而显著增大;在10～20mg/mL范围内随浓度增加而略有增加;在浓度为20mg/mL时弹性为0.99,几乎达到最大值1。因此,可以预见:当卡拉胶浓度在20mg/mL的基础上再增加时,仅改变凝胶的硬度,而对凝胶的弹性几乎没有影响。图7卡拉胶浓度对凝胶硬度、弹性的影响4.4海藻酸钠凝胶性能研究根据实验结果（如表8所示），我们可以得出，海藻酸钠在与氯化钙复配使用时的效果是最好的，CaCl2在中性溶液即可完全解离成钙离子，可迅速制成凝胶。CaSO4在中性溶液中只有少量解离成钙离子，但在酸性pH则能全部解离。Ca(H2PO4)2略溶于水(30℃溶解度为1.8%)，温度升至93-107℃才能释出钙，可延迟凝胶时间。根据李波[10]在对魔芋果冻的研究，发现海藻酸钠能与游离的钙离子迅速形成凝胶,此为果冻成型的基础,这就要求加人适当的钙盐,以控制形成凝胶的速度,便于均匀成冻。如表10所示，氯化钙和乳酸钙在中性条件下就很容易释放出钙离子,在钙离子还没来得及均匀分布的情况下就与海藻酸钠立即形成凝胶,致使凝胶很不均匀。碳酸钙加酸后才会缓慢释放钙离子,但同时也产生气体,使凝胶中充满小气泡,外观欠佳。硫酸钙在中性条件下有少量解离,致使凝胶略有不均匀。磷酸氢钙和磷酸钙在中性条件下溶解度为零,加酸后释放出钙离子,并随pH降低,游离的钙离子逐渐增多,通过添加适当的pH缓冲剂,就能控制形成凝胶的速度,得到十分均匀、强度适中、弹性良好的凝胶。表10凝固剂的种类对果冻品质的影响根据王秀娟等人[11]的研究，如图8所示，海藻酸钠浓度一定时,随着氯化钙浓度增大,凝胶体的外观特性渐好,凝胶强度和弹性也随着增强,但凝胶经冻结和解冻后的脱水率却增加,即持水能力下降。由于脱水率增大,其解冻后的外观特征也较差,甚至出现了分层现象。氯化钙浓度为1%时,解冻后的凝胶体太脆硬度不够易破裂;随着氯化钙浓度的增大,凝胶体厚度、强度及弹韧性逐渐增大,但脱水率也增大。氯化钙浓度为8.0%时,脱水率高达70.92%。所以说钙钠达到一定比率才能形成好的凝胶体,当钙的比率增大时,其持水能力下降,但钙的比率也不能太小,否则形成的凝胶强度不够。因此得出3%的海藻酸钠溶液与5%的氯化钙在60℃下胶化成形,所形成的凝胶性能最好。图8氯化钙浓度对海藻酸钠凝胶强度和弹性的影响柠檬酸的添加可降低海藻酸钠溶液的pH值，有利形成凝胶。在果冻等人造仿生食品的制造中，柠檬酸的加入还可以赋予适宜的糖酸比，初步确定1%~1.05%较合适。根据李波[10]的研究，加入酸可使不溶性钙盐中的钙离子释放出来,一般选用0.30~0.35%的柠檬酸。加人缓冲剂能调节pH值,使酸度缓慢增加,从而控制形成凝胶的速度,一般选用0.2%的焦磷酸钠或柠檬酸钠。6小结通过本实验，我们对5种食用胶的凝胶特性、食用胶之间的复配效果有了一定的了解。然而在实际的生产工艺中，需要根据产品的性能来选择合适的食用胶及配比，才能够实现食用胶的妙用，在使用食用胶的过程中，有时还可能需要添加一些盐溶液与之结合，或通过加入酸来调节pH，来帮助凝胶的形成。参考文献[1]马云,杨玉玲,杨震,贾继荣,刘松林.琼脂凝胶质构特性的研究.食品与发酵工业[J].2007(09)[2]刘汶甲,杨晓鸿,李文阳,徐鹏飞.琼脂和卡拉胶凝胶性能研究.应用化工[J].2013（09）[3]黄民,冯伟民.琼脂-羧甲基纤维素粘性的研究及应用.食品科学[J].1993.[4]肖红晓.卡拉胶与琼脂复配特性及其在凉粉中的应用.广州食品工业科技[J].2001(03)[5]商飞飞,王强,赵学平,吴莉宇,仇厚援.黄原胶的结构与复配性质研究.食品工业科技[J].2012(07)[6]赵谋明,王妙春,陈兆锋,王若峰.琼胶与电解质、食品胶之间相互作用的研究.食品与发酵工业[J].1995(01)[7]王志辉,李春海.卡拉胶凝胶特性及其在巧克力牛奶中的应用.中国食品添加剂[J].2009（04）[8]徐爱珍,冼显秀.卡拉胶的性能及应用.1987(05)[9]杨玉玲,周光宏,姜攀,贾继荣,董秋颖.卡拉胶凝胶质构特性的研究.食品工业科技[J].2008(10)[10]李波.魔芋果冻工艺技术.适用技术之窗[J].1999(06)[11]王秀娟,张坤生,任云霞,姚俊.海藻酸钠凝胶特性的研究.食品添加剂[J].2008(02)