晶体生长理论基础(浅显易懂)

半导体材料与器件半导体材料与器件SemiconductorMaterialsandDevices2010.05.11理工学院江灏Administrater备注Administrater备注长晶方面的理论讲的非常的..第二章第二章半导体材料的晶体生长基础半导体材料的晶体生长基础§2.1前言§2.2区熔提纯§2.3晶体生长的理论基础§2.3.1晶体生长理论的发展和研究对象晶体生长理论的发展和研究对象§2.3.2晶体形成的热力学条件晶体形成的热力学条件§§2.3.32.3.3晶核的形成晶核的形成§2.3.4晶核长大的动力学模型晶核长大的动力学模型§2.3.5晶体生长形态—晶面的发育晶面的发育●半导体材料制备的基本问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 --晶体生长●晶体生长理论的发展：晶体生长理论的发展：晶体生长理论--1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始研究，主要有：1.晶体平衡形态理论、2.界面生长理论、3.PBC（周期键链）理论和4.负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模型等新的理论模型.其发展与完善主要体现在：从宏观到微观，从经验统计 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 到定性预测，从考虑晶体相到考虑环境相，从考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。晶体生长的定量化，并综合考虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生长理论的发展方向。摘自--中国数字科技馆（资源建设维护单位：山东大学晶体材料国家重点实验室）§2.3.1晶体生长理论的发展和研究对象晶体生长理论的发展和研究对象●本课程中将着重介绍的理论：9晶体平衡形态理论：主要包括布拉维法则（LawofBravais）、Curie-Wulff生长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以及Frank运动学理论等。晶体平衡形态理论从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长，注重于晶体的宏观和热力学条件。以晶体平衡形态理论解释晶体生长形态--晶面的发育9界面生长理论：主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用。以界面生长理论解释晶核长大的动力学模型摘自--中国数字科技馆（资源建设维护单位：山东大学晶体材料国家重点实验室）§2.3.1晶体生长理论的发展和研究对象晶体生长理论的发展和研究对象§2.3.1晶体生长理论的发展和研究对象晶体生长理论的发展和研究对象●晶体生长基本理论的研究对象：①生长热力学--相平衡及相变晶核的形成与长大等②生长动力学--晶体生长的微观过程生长界面结构等③生长系统中的传输过程--对流热传输质量输运等§2.3.1晶体生长理论的发展和研究对象晶体生长理论的发展和研究对象晶体是怎样生长出来的？晶体是怎样生长出来的？●晶体形成—在物相(气相、液相和固相)转变(相变)的情况下实现。固相中只有晶体才是真正的固体。●晶体生长方式：①固相生长：固-固相转变②液相生长：液-固相转变，包括溶液中生长和熔体中生长③气相生长：气-固相转变、气体凝华和化学气相沉积等●晶体生长—从非平衡态向平衡态过渡的动态过程。体系达到两相热力学平衡时，并不能生成新相，新相只有在旧相处于非平衡状态时才会出现。新相--生长着的晶体；旧相--向新相输送原子(分子)的结晶源。气相(V)液相(L)固相(S)TPP'ABCDEOXYZ•两相平衡线：OX--气-液相平衡线(界线)OY--液-固相平衡线OZ--气-固相平衡线•临界过饱和线：虚线•亚稳区：旧相能以亚稳态存在，而新相还不能自发生成z新相产生条件条件:①越过亚稳区而自发产生新相越过亚稳区而自发产生新相②②当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，有当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。亚稳区(阴影区)单组分p-T相图第二章第二章半导体材料的晶体生长基础半导体材料的晶体生长基础§2.1前言§2.2区熔提纯§2.3晶体生长的理论基础§2.3.1晶体生长理论的发展和研究对象晶体生长理论的发展和研究对象§2.3.2晶体形成的热力学条件晶体形成的热力学条件§§2.3.32.3.3晶核的形成晶核的形成§2.3.4晶核长大的动力学模型晶核长大的动力学模型§2.3.5晶体生长形态—晶面的发育晶面的发育z晶体的形成过程—相变过程z晶体形成的热力学—相变过程的热力学＊相变过程热力学：研究相变过程的驱动力＊相变过程的驱动力：相变过程前后自由能的差＊自由能G—在某一个热力学过程中，体系减少的内能中可以转化为对外做功的部分。§§2.3.22.3.2晶体形成的热力学条件晶体形成的热力学条件§§2.3.22.3.2晶体形成的热力学条件晶体形成的热力学条件z不同物相的转化，从气相、液相或非晶相转为固相晶体时都要放热，也就是体系对环境做功，体系自由能的变化量△G<0。z在相同的热力学条件下，与同种化学成分的气体、液体或非晶体相比，晶体的内能最小。即晶体最稳定，其他相有自发转变为晶体的趋势。则有，相变过程的驱动力：△G<0，相变过程自发进行△G=0，相变过程自发达到平衡△G>0，相变过程不能自发进行§§2.3.22.3.2晶体形成的热力学条件晶体形成的热力学条件1.1.气气--固相转变固相转变((相变过程的压力条件))气-固相转变过程中，自由能改变量：△G=V△P(m3·N/m2→N·m，功)每摩尔气体压强由P1到P2的过程中：式中R—气体常数(J·mol-1K-1),由理想气体定律PV=nRT→→V=RT/P（气体摩尔数n=1）当过饱和蒸汽压为P的气相凝聚成固相(其平衡蒸汽压为P0)时，△G=RTlnP0/P要使相变能自发进行，必须△G<0,即P>P0,P/P0=a定义为过饱和比。结论：要使气-固相转变自发进行，体系的饱和蒸汽压P应大于P0。这种过饱和蒸汽压差即为相变过程驱动力。12ln2121PPRTdPPRTVdPGPPPP===Δ∫∫2.2.液液--固相转变固相转变（1）从溶液中结晶(相变过程的浓度条件)对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，式△G=RTlnP0/P写成△G=RTlnC0/C*渗透压定律，溶液的渗透压π=(n/V)RT=CRT其中C0—平衡饱和溶液浓度；C—过饱和溶液浓度。要使相变过程自发进行，应使△G<0,式中右边的R、T、C都为正值，因而需有C>C0。结论：对于溶液中析出固体的相变，体系要有过饱和浓度，它们之间的差值C-C0,即为这一相变过程的驱动力.（2）从熔体中结晶(相变过程的温度条件)●等压条件下：△G=△H-T△S式中△H—相变热（熔化潜热），△S=热量变化/温度=△Q/T。●平衡时：△G=0，△H-T0△S=0，△S=△H/T0式中T0—相变的平衡温度●非平衡条件下：若△H与△S不随温度而变化，△G=△H-T△H/T0=△H(T0-T)/T0=△H·△T/T0相变（结晶）过程放热，△H<0,要使△G<0，须有△T>0,即T<T0.结论：由熔体而结晶的相变，系统实际温度T比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行(系统须有“过冷度”)。T与相平衡温度T0之差即为该相变过程的驱动力。小结：晶体形成的热力学条件（相变驱动力△G）为z在气体→晶体生长过程中：分压,过饱和度z在溶液→晶体生长过程中：浓度,过饱和度z在熔体→晶体生长系统中：温度,过冷度即体系压力、浓度和温度与相平衡时压力、浓度和温度之差值。第二章第二章半导体材料的晶体生长基础半导体材料的晶体生长基础§2.1前言§2.2区熔提纯§2.3晶体生长的理论基础§2.3.1晶体生长理论的发展和研究对象晶体生长理论的发展和研究对象§2.3.2晶体形成的热力学条件晶体形成的热力学条件§§2.3.32.3.3晶核的形成晶核的形成§2.3.4晶核长大的动力学模型晶核长大的动力学模型§2.3.5晶体生长形态—晶面的发育晶面的发育z成核（Nucleation）：在旧相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程z成核的方式：均匀成核和非均匀成核均匀成核—过饱和(过冷)度条件下，依靠体系本身的能量变化获得驱动力，由晶胚直接自发成核的过程(体系中产生几率处处相同)。非均匀成核—晶胚依附在体系中存在的外来介质上成核z成核过程：过饱和(过冷)→晶胚----→临界晶核----→长大↓↘↘近程有序的原子集团大于一定尺寸的晶胚意味着结晶开始§§2.2.32.2.3晶核的形成晶核的形成ΔGVΔGSΔG=ΔGV+ΔGSrΔG→体系自由能的变化△G1．均匀成核（1）晶胚形成时体系自由能的变化（2部分）：①旧相→新相(晶胚)，体积自由能△GV降低（结晶驱动力）②旧相-晶胚间生成界面，表面自由能△GS升高（结晶阻力）设△gV(=△GV/V)为单位体积的自由能改变量，σ为单位面积的表面自由能(比表面能),晶胚是半径为r的球体，体系自由能总的变化量△G：VgrrGΔ+=Δ32344πσπVSGGGΔ+Δ=Δ>0<0ΔGVΔGSΔGV+ΔGSrΔG→讨论：①r<r*的晶胚，消失几率>长大几率，此时r减小利于减少占主导地位的△GS，使△G降低。②r=r*的晶胚，消失几率=长大几率。此时的晶胚称为临界晶核。③r0>r>r*的晶胚，长大几率>消失几率。此时r增大可以增加占主导地位的△GV，使△G降低。但△G>0,晶胚不稳定。④晶胚的r>r0时，△G<0,晶胚能稳定长大成晶核。r0称为稳定半径。晶胚半径与△G的关系r*--临界半径ΔG*r0r*（2）临界半径r*在极值ΔG*处，（3）相变势垒ΔG**临界晶核形成时，ΔG*=1/3ΔG*S,其余2/3被ΔG*V降低所抵消。临界状态下成核所必须提供的这1/3的表面自由能，称为形核功。∗=∗⎟⎠⎞⎜⎝⎛Δπ+σπ=ΔrrVgrrG32344VgrrdrGdΔπ+σπ=Δ248)(VgrΔσ−=2*0)(=Δ∗=rrdrGd23316VgΔπσ=σπ=Δ∗∗234rG（4）均匀成核速率z成核过程—旧相中一个个分子(原子)加到临界晶胚上，临界晶胚成长为晶核。z成核(速)率，I—单位体积单位时间内相变体系中形成的晶核数目。成核率I=单位体积内的临界晶胚数目ni*×与临界晶胚相接触的分子(原子)数ns×单个分子(原子)与临界晶胚相撞而附于其上的几率q即n—体系单位体积内的单分子数qnRTGnqnnIsisi⋅⋅Δ−=⋅⋅=)exp(**2.非均匀成核（1）晶核形成引起的体系自由能改变r-β相晶核曲率半径，θ-晶核与固相S平面的接触角（浸润角）σαβ、σαS、σβS-相界面的比表面能（2）临界曲率半径VgrΔσ=αβ∗21)cos1)(cos2(41)(2≤θ−θ+=θfθθr固相-S：尘埃籽晶固体颗粒新相-β旧相-ασαβσαSσβS)(34432θ⎟⎠⎞⎜⎝⎛Δπ+σπ=ΔαβfgrrGV非均*固相S与β相的性质越接近，θ越小。（3）形核功讨论：①θ=0f(θ)=0时，△G*非均＝0，外来质点本身即为晶核；②180°>θ>0时,△G*非均<△G*均匀,外来质点促进形核；③θ=180°f(θ)=1时，△G*非均＝△G*均匀，外来质点对成核无贡献，等同均匀成核。*固相S与β相的性质越接近，θ越小，f(θ)也小，△G非均也小，越易成核。)(θ⋅Δ=Δ∗∗fGG均匀非均)(163θΔπσ=Δαβ∗fgGV非均θθr固相-S：尘埃籽晶固体颗粒新相-β旧相-ασαβσαSσβSθσvfσsvσfs蒸汽（Vapor）核(nucleus—film)衬底（substrate）3.非均匀成核与（外延）薄膜生长θσvfσsvσfs薄膜生长的模式取决于衬底、界面以及薄膜的表面自由能σsv、σfs、σvfYoung’sequation:σsv=σfs+σvfcosθ1.△σ=σvf+σfs–σsv≤0（layergrowth,层状生长）2.△σ=σvf+σfs–σsv>0（Islandgrowth，岛状生长）3.△σ=σvf+σfs-σsv≈0(LayerPlusIslandgrowth，层岛状生长)蒸汽（Vapor）核(nucleus—film)衬底（substrate）（1）薄膜生长模式的划分（2）三种典型薄膜生长模式I.岛生长模式（Volmer-Weber,VWmode,3D）II.层生长模式（Frank-VanderMerwe,FMMode,2D）III.层岛生长模式（Stranski－Krastanob,SKMode,2D→3D）衬底衬底衬底I.岛生长模式（Volmer-Weber，VW模式，3D）z到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，所成的核为了减少界面和自身表面的自由能，卷成球形；后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维（3D）方向上不断长大而最终形成薄膜。z大晶格失配和大界面能材料体系的三维岛状生长模式z核生长型薄膜的生长过程大致分为四个阶段：成核阶段小岛阶段网络阶段连续薄膜•成核阶段⇒稳定晶核•小岛阶段稳定晶核数目达极大值，继续沉积使晶核长大成岛。岛与岛之间不相连•网络阶段随着岛的长大，相邻的小岛会合并，结果形成网络状薄膜。大岛并吞小岛、小岛与小岛之间合并⇒释放出一定能量⇒使微晶状小岛熔化⇒重结晶•连续薄膜一般情况下，形成连续薄膜的厚度约为10nmsubstratesubstrateclustersbiggerclusterscoalescence（粘连）substratefluxclustersripening（成熟）II.层生长模式（Frank-VanderMerwe，FM模式，2D）z沉积原子的扩散和碰撞，所成核的界面和表面自由能小于衬底表面自由能，形成二维核：小岛间的距离≈吸附原子的平均扩散距离、半径<扩散距离⇒小岛表面上的吸附原子经扩散均被小岛边缘所俘获⇒层状生长z晶格匹配体系的二维层状（平面）生长的模式。一般为单晶薄膜，和衬底有确定的取向关系⇒外延生长III.层核生长型（Stranski－Krastanow型）z成长开始是在衬底表面上生长1~2层单原子层，这种二维结构强烈地受衬底晶格的影响，晶格常数会有较大的畸变。其后在这些原子层上吸附沉积原子，会以核生长的方式形成小岛，最终形成薄膜。在此，成核及其界面的自由能不一定会大于或小于衬底的表面自由能，即△σ会因薄膜厚度的增加而改变正负。随厚度增加，由于晶格失配产生应变的贡献，σfs增大，达到临界厚度时，△σ>0，由层状生长转向岛状生长。z大晶格失配和较小界面能材料体系的初始层状进而过渡到岛状生长的模式ML--monolayer(Θ)(Θ)(Θ)Θ<1ML1ML<Θ<2ML2ML<Θ例例1:FM1:FM生长模式生长模式采用分子束外延（MBE）方法生长的、以晶格匹配的AlInAs/GaInAs为有源区的量子级联激光器的透射电镜微观照片Choetal.,J.Cryst.Growth227-228,1(2001)逐层生长（Layer-by-layer，Frank-vanderMerweMode)是半导体器件的外延中常见的模式。常用于实现具有高界面键能的半导体材料间的晶格匹配结合。(例如AlxGa1-xAs/GaAs).例例2:SK2:SK生长模式生长模式——InAs/GaAsInAs/GaAs量子点生长量子点生长刚达到临界厚度后，在浸润层上所形成的InAs/GaAs量子点的原子力显微图可以对与基底相同的势垒材料进行过生长,使先前生长的岛装结构被更宽带隙的势垒材料所包围，形成量子点（quantumdots）。量子点可避开缺陷影响，非常适合研究量子效应（quantumphenomena）。一旦达到足够的均匀度，量子点系统在制作高效激光器中将极有前景。quantumdot例例3:SK3:SK生长模式生长模式——GaN/AlNGaN/AlN量子点生长量子点生长GaN量子点GaN/AlN量子点断面的透射电镜（TEM）照片WLGaN/AlN量子点表面的原子力显微（AFM）照片HighQDdensity:3-5x1011cm-2(MBE)Criticalthicknessof2-3MLsAfterNicolasGrandjean，CRHEA-CNRS,Sophia-Antipolis,FranceMechanismofhexagonalislandscoalescence,leadingto2DgrowthforGaNgrownonanucleationlayer.nucleationnucleationlayer例例4:4:蓝宝石衬底上蓝宝石衬底上GaNGaN外延层的生长外延层的生长例例4:4:蓝宝石衬底上蓝宝石衬底上GaNGaN外延层的生长外延层的生长GaN成核层GaN岛界面蓝宝石衬底第二章第二章半导体材料的晶体生长基础半导体材料的晶体生长基础§2.1前言§2.2区熔提纯§2.3晶体生长的理论基础§2.3.1晶体生长理论的发展和研究对象晶体生长理论的发展和研究对象§2.3.2晶体形成的热力学条件晶体形成的热力学条件§§2.3.32.3.3晶核的形成晶核的形成§2.3.4晶核长大的动力学模型晶核长大的动力学模型§2.3.5晶体生长形态—晶面的发育晶面的发育界面生长理论：z晶核长大—旧相分子(原子)不断进入晶体格点并成为晶体相的过程。生长机制(进入格点的方式)主要取决于晶核表面状态，即晶体相与旧相的界面状态。z主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。①完整突变光滑面生长模型1927W.Kossel②非完整突变光滑面生长模型F.C.Frank1949③杰克逊界面平衡结构理论K.A.Jackson1958§§2.2.42.2.4晶核长大的动力学模型晶核长大的动力学模型123451．完整突变光滑面生长模型生长机制—质点进入格点的方式(1)晶核上质点的位置（五种）①三面凹角；②二面凹角；③表面；④棱边；⑤晶角。(2)质点所受的作用力（邻近质点数）晶核上质点的五种位置441③231④121⑤462②463①1.732a1.414aa距离位置假设晶核为由单质点（原子）构成的立方格子,相邻质点的间距为a。(3)质点的堆积顺序（优先进入格点的顺序）9①三面凹角→②二面凹角→③表面→④棱边→⑤晶角9质点→行列→面网9层层向外(4)特点层状生长(5)二维晶核的生长二维晶核→新台阶→晶体层●二维晶核(半径r,高h)形成前后自由能的变化为VghrrhGΔπ+σπ=Δ22(5)二维晶核的生长z临界半径z形核功（形核势垒）*二维晶核的形核功较小，此模式下晶体以二维晶核生长而非三维z二维晶核生长方式单二维核生长和多二维核生长设某晶面面积为S，二维成核速率为I，则该面上成核频率为IS，成核周期tn为tn=1/ISVgrΔσ−=∗VghGΔσπ−=Δ∗2一个二维核扫过晶面所需时间为tS，则V∞为由二维核形成的单根直线台阶的运动速率①单二维核生长当tn>>ts时，每层生长过程只有一个二维晶核。②多二维核生长当tn<<ts时，每生长一层晶体需用多个二维核。相邻二维核的台阶在图中虚线处相遇、合并而消失，于是晶体生长了一层。∞≈VStS/多二维核生长2．非完整突变光滑面生长模型（Frank模型）生长机制—质点进入格点的方式(1)质点的位置螺旋位错露头处为台阶源（自然二维晶核）(2)质点堆积顺序位错→凹角→行列→螺旋生长(3)特点层状生长，以台阶向前推进，且不消失因有台阶而无需二维成核过程过饱和度低螺旋位错生长机制SiC晶体上的六角形螺旋生长a=165Ǻ螺旋状台阶的发展*曲率大处需较高过饱和度→生长速率低3．杰克逊界面平衡结构理论z杰克逊(K.A.Jackson)提出决定粗糙及光滑界面的定量模型。假设液-固两相在界面处于局部平衡，故界面构造应是界面能最低的形式z设固-液界面在初始时有NT个被液体原子占有的位置，若其中N个原子转变为晶体原子，则界面自由能的相对变化△GS由下式表示式中x=N/NT,a为杰克逊因子。)1ln()1(ln)1(xxxxxaxkTNGT−−++−=Δ讨论：1)对于a≤2的曲线，界面能极小值在x＝0.5处。界面的平衡结构中约有一半的原子被固相原子占据而另一半位置空着。这时界面为微观粗糙界面。2)a≥2时，曲线有两个极小值，分别位于x接近0处和接近1处。界面的平衡结构中极大部分原子位置都被固相原子占据，即界面基本上为完整的平面。这时界面呈光滑界面.•二维成核•侧向扩展•位错(自然台阶)界面结构光滑面a>2粗糙面a>2连续生长(法向)非完整晶体完整晶体晶体生长动力学机制与界面结构的关系生长不连续(层状)第二章第二章半导体材料的晶体生长基础半导体材料的晶体生长基础§2.1前言§2.2区熔提纯§2.3晶体生长的理论基础§2.3.1晶体生长理论的发展和研究对象晶体生长理论的发展和研究对象§2.3.2晶体形成的热力学条件晶体形成的热力学条件§§2.3.32.3.3晶核的形成晶核的形成§2.3.4晶核长大的动力学模型晶核长大的动力学模型§2.3.5晶体生长形态—晶面的发育晶面的发育晶体生长过程中，不同晶面的生长速度如何?哪些晶面发育?晶面生长速度：晶面在单位时间内沿其法线方向向外推移的距离。1.布拉维法则--法国结晶学家A.bravis提出：晶体上不同晶面的相对生长速度与网面上结点的密度成反比→实际晶体的晶面常常是由晶体格子构造中面网密度大的面网发育成的。*阐明了晶面发育的基本规律。应用条件：理想状态，不考虑外界条件(只考虑了晶体的本身，而忽略了生长晶体的介质条件)§§2.2.52.2.5晶体生长形态晶体生长形态——晶面的发育晶面的发育网面密度与晶面生长速度关系图zAB-面网密度最大，生长速度最慢；zCD-面网密度次之；生长速度中等；zBC-面网密度最小，生长速度最快。ABCDaA3BbC2D12.居理—乌尔夫原理z1885年居里(P．Curie)：晶体生长的平衡形态应具有最小表面能式中si—第i个晶面的面积σi—第i个晶面的单位面积的表面自由能z1901年乌尔夫(G．Wulff)：晶面的生长速度与该晶面的比表面能成正比网面上结点密度大的晶面比表能小,生长速度慢*与布拉维法则是基本一致的从表面能出发，考虑了晶体和介质两个方面最小=σ∑=iniis1(100)(110)硅、锗单晶的晶体外形自由生长体系中硅、锗单晶的晶体外形正八面体正八面体晶棱在不同晶向上的投影<110>晶向生长<100>晶向生长<111>晶向生长气相(V)液相(L)固相(S)TPP'ABCDEOXYZ亚稳区(阴影区)单组分p-T相图TP0P