稀水溶液中Cr（Ⅵ）的光催化还原研究

稀水溶液中Cr（Ⅵ）的光催化还原研究 稀水溶液中Cr(?)的光催化还原研究 第25卷 2006正 第1期 1月 环境化学 ENVIR0NMENTALCHEMISTRY Vo1.25,No.1 January2006 稀水溶液中Cr(?)的光催化还原研究 ' 汤心虎,韦朝海 (1华南理工大学环境科学研究所,广州,510640; 龙保根刘超 2暨南大学环境工程系,广州,510632) 摘要以甲醇,正丙醇,丙三醇和苯酚作为俘获剂,研究稀水溶液中cr(VI)的光催化还原过程,考察cr (VI)在催化剂表面上的界面吸附行为及溶液pH值,俘获剂类型等对其光催化还原过程的影响.结果表明, 溶液pH值对cr(VI)吸附的影响为:(1)溶液pH<2.4时,随pH值升高,吸附量减少;(2)pH值在 2.4—5.0时,随pH值的升高,吸附量上升,在pH=5,0时吸附量达到最大;(3)pH>5.0时,吸附量迅 速下降.但溶液pH值对cr(VI)光催化还原的影响与其对cr(VI)吸附的影响存在显着差异,随pH值的升 高,Cr(vr)的还原率下降,在溶液pH=1.0时60rain内可还原完全,而在pH=9,0时经相同时间后Cr(vi) 仍残余65.18%.俘获剂类型对cr(VI)的还原也有一定影响. 关键词光催化还原,cr(VI),稀水溶液,界面吸附, 近年来,利用半导体光催化还原法消除或回收水体中无机离子如se(IV),cu(II),Hg(II),Ag (I),Cr(VI)等的研究备受关注].该法具有反应条件温和,操作简单,可利用太阳能,无二次污 染等优点,特别适于低浓度cr(VI)的处理. 本文在Cr(VI)光化学还原研究的基础上,用10mg?l的KCr:O溶液模拟稀水溶液,考察了 Cr(VI)离子在光催化剂表面上的界面吸附行为及溶液pH值,有机俘获剂等因素对光催化还原效果的 影响. 1实验部分 1.1吸附试验 取50.00ml浓度为10.00mg?l的K2Cr2O溶液,用H2s04和NaOH调节pH值依次为:1.0, 2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,加入0.05gP25(DEGUSSA公司),室温避光搅拌 60min,高速离心(10000r-min,,KDC一160HR型高速离心机,科大创新股份有限公司)后按二苯 碳酰二肼法分析上清液中的cr(VI)浓度. 1.2光催化还原 反应装置同文献[6].取50.00nll浓度为10.00mg?l的K:Cr:O溶液置于反应池中,加入0.05g P25和1.34X10mol有机俘获剂,开启紫外灯,问隔取样,用二苯碳酰二肼方法测定cr(VI)的残余 浓度. 2结果与讨论 2.1溶液pH值对P25吸附特性的影响 实验考察了溶液pH值对cr(VI)在催化剂表面上吸附的影响,结果如图1所示. 由图1可以看出,pH值对cr(VI)在P25上的吸附影响很大,可分为3个阶段:(1)pHI.0— 2.4,随pH值的升高,cr(?)吸附量下降;(2)pH2.4_5.0,Cr(VI)吸附量随pH值的升高而增大, 在pH5.0达到极大值;(3)pH5.0_9.0,Cr(VI)吸附量随pH值的升高而迅速下降.分析认为,溶 液pH值的变化不仅会改变TiO:表面的荷电状态和活性功能基团的分布,同时影响溶液中cr(VI)的形 2005年1月21日收稿. 十国家自然科学基金资助项目(20277010).通讯联系人. 1期汤心虎等:稀水溶液中cr(?)的光催化还原研究21 态: H2CrO4一,~-.------H+HCrO;Kl=9.55 HCrO~—w------一-----H+cr0一=3.2×10 在强酸环境中Cr(VI)会发生如下转化: (1) (2) 2HCrO;H20+cr20;,Kd=35.5(3) 图2为Chamberlain等使用离解平衡常数计算得到的不同pH值下cr(VI)的形态分布图__,需要 注意的是该图未考虑式(3)的变化. 由图2可以看出,pH为1.0_2.4时,cr(VI)主要以cr20;一形式存在,催化剂表面以TiOH;为 主,带正电荷,Cr(VI)易于通过静电作用吸附到催化剂表面,但随pH值的升高,cr:0;一和TiOH~ 的比例均呈下降趋势,静电吸附作用减弱,cr(VI)吸附量下降.溶液pH>5.0时,催化剂表面TiO一 占优势,此时cr(VI)主要以cr0一形式存在,静电排斥作用使Cr(VI)吸附量下降.在 pH2.4—5.0 时,催化剂表面活性功能基团存在从TiOH;Ti0HTi0过渡,Cr(VI)以HCrO[形式为主,但由于 cr0;一比例的增加及化学键合作用(式4)J,使Cr(VI)吸附量不断增加,在pH5.0时出现极大值. HCrO;+TiOH—TiOCrO~+HO(4) 1 鑫. 萋0 O123456789lO pH 图1溶液pH值对Cr(VI)平衡吸附量的影响 Fig.1EffectsofsolutionpHonthe adsorptionofCr(VI)onP25 蠼 韫 pH 图2溶液pH值对cr(VI)化学形态分布的影响 Fig.2Cr(VI)speciesdistributioninaqueous asafunctionofsolutionpH 2.2溶液pH值对光催化还原cr(VI)的影响 以正丙醇为俘获剂,考察溶液pH值对光催化还原Cr(VI)的影响,结果见图3. 从图3可以看出,cr(VI)的还原率随pH值的升高而降低.在pH1.0时,反应60min后未能检出 残余cr(VI),而在pH9.0时,cr(VI)的残余量为65.18%.主要有2个方面的原因: (1)溶液pH值直接影响cr(VI)的氧化还原电位: CrO]一+14H+6e=2Cr3+7H20Eo=1.33V(5) CrO]一+4H2O+3e=Cr(OH)3+50H—Eo=一0.13V(6) 显然,cr(VI)在碱性条件下的氧化能力远低于酸性环境,且pH值愈低氧化能力愈 强,pH值愈高氧 化能力愈弱; (2)溶液pH值影响TiO价带和导带的氧化还原电位,pH值每升高1个单位,价带和导带电位 就下降59mV: (V)=一0.05—0.059pH(25?)(7) vB(V)=+3.15—0.059pH(25?)(8) 故溶液pH值升高必然使Cr(VI)俘获导带电子和俘获剂俘获光生空穴的反应驱动力下降,特别是 前者下降非常明显,导致cr(VI)还原率降低.此外,在碱性条件下还原生成的cr(?)以Cr(OH),的 形式沉积在P25表面和酸性条件下发生直接光化学还原生成Cr(?),也是低pH值下cr(VI)的 还原率优于高pH值的重要因素. 对比图l和图3可以看出,溶液pH值对氧化还原电位的影响超过了其对吸附过程的影响,这是 [8]MytychP.KarockiA.Stasickaz,MechanismofPhotochemicalReductionofChromium( VI)byAlcoholsandItsEnvironmentalAs- pects[J].Photoch.Photobio.A,2003,160(3):163—17O [9] [1O] WardMD.WhiteJR.BardAJ.,ElectrochemicalInvestigationoftheEnergeticsofParticulate TitaniumDioxidePhotocatalysts:the MethylViologen—AcetateSystem[J].JournalofAmericanChemicalSociety,1983,105,27_31 TanT.BeydounD,AmalR,EffectsofOrganicHoleScavengersonthePhotocatalyticReducti onofSeleniumAnions[J].Photoch. Photobio.A,2003.159(3):273—28O 汤心虎等:稀水溶液中cr(VI)的光催化还原研究23 PHOTOCATALYTICREDUCTIONOFHEXAVALENT CHROMIUMINITSL0WC0NCENTRATIONSOLUTION TANGXin,hu,WEIChao-h口i (1InstituteofEnvironmentalScience.SouthChina 2DepartmentofEnvironmentalEngineering, LONGBao.genLIUChao UniversityofTechnology,Guangzhou,510640,China JinanUniversity,Guangzhou,510632.China) ABSTRACT Thephotocatalyticreductionofchromium(VI)inlowconcentrationsolutionwasstudiedwiththepres- enceoforganicadditivesandP25.Theeffectsofsomefactors,suchassurfaceadsorption,solutionpHandthe moleculestructureoforganicadditivesonthephotocatalyticreductionofCr(VI)wereexplored.Whensoluti0n pHwaslessthan2.4,theadsorptiondecreasedwithpHincreasing.WhenpHwasgreaterthan5. 0,thead. sorptiondecreaseddrasticallywithpHincreasing.WhensolutionpHisbetween2.4and5. 0.theadsorption increasedwithpHdecreasing.TheoptimumpHfortheadsorptionofCr(VI)wasmeasuredtobe5.0.Howev. er,thereductionrateofCr(VI)decreasedwithpHincreasing,differentfromtheadsorptionamountofCr(VI) changedwithpHvarying,becauseofredoxpotentialdecreasing,productionprecipitationandphotochemical reduction.ThereductionofCr(VI)wasaffectedbythetypeandthestructureof0rganicadditivest00. Keywords:photocatalyticreduction,chromium,lOWconcentrationsolution:surfaceadsor pti0n