用Raman光谱的研究碳纤维结构及其微观力学性能（可编辑）

用Raman光谱的研究碳纤维结构及其微观力学性能（可编辑） 用Raman光谱的研究碳纤维结构及其微观力学性能 硕士研究生论文 论文题目:用光谱研究碳纤维结构及其微观力学性能.匝姓 名: 导 师: 答辩日期:??.:】.东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:我恪守学术道德,崇尚严谨学风。所呈交的学位 卜 论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除 , 文中已明确注明和引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写,我对 所写的内容负责,并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 签名 学位沧 作 : 年勃 帕寸 日期 名 糍咖 》\ /. 、?东华大学学位论文版权使用授权 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 ,同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口,在??年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密囱。 ?燧名瀑磋姬 。 日期:少加年月,罗日 日期:叫年/月,厂目 篡篙抄一 东华大学硕士研究生毕业论文 用光谱研究碳纤维结构及其微观力学性能 摘要 碳纤维的机械性能主要是由其内部的微观结构决定的。目前,碳 纤维的强度和模量远远低于其理论值。因此,认清高性能碳纤维的微 观结构特征,对提高碳纤维的性能具有重要的指导意义。同时深入研 究碳纤维复合材料界面的应力传递行为及其应力分布对复合材料宏 观力学性能的影响规律,精确地表征增强相与基体之间界面结合的情 况,是获取高性能复合材料的关键。 本文主要通过拉曼光谱技术和来研究聚丙烯腈基碳纤维的 微观结构和微观力学性能,同时通过拉曼光谱技术来揭露碳纤维复合 材料应力传递和应力分布情况。其研究内容与结论包括: 采用扫描电镜和显微共聚焦拉曼光谱对碳纤维表面和截面的结 构进行了分析研究,结果表明:其轴向表面的结构变化不大,基本上 处于一种相对比较均一的结构分布。而截面结构尺寸分布存在很大差 别,即在截面的外边缘其微晶尺寸的缺陷含量为.%,而截面的芯 部缺陷含量为.%。 研究不同温度处理的碳纤维的拉曼光谱和的研究表明: 随着温度的提高,尺乇/乇值减少、上。增大,这表明温度提升 有利于晶粒尺寸的长大和结构上的完整,并且拉曼光谱和?二者 反应出来的信息是一致的。 利用三种不同的激发能量拉曼光谱来研究不同微晶尺寸的聚丙? ?东华大学硕士研究生毕业论文 烯腈基碳纤维,结果发现碳纤维中拉曼峰存在“色散现象:、 和 随着激发能量的增加峰会向波数高的方向移动,但并不随激 发能量变化而变化,这种现象归结于双共振理论。同时结合技术 , 来探讨和 尺’厶./乇对微晶尺寸和激发能量的依赖性,得出他 , 们与霹三。成反比例关系,最终我们建立了和 与霹工。的关系式。 研究了不同拉曼激光发射功率下的碳纤维拉曼光谱,结果表明: 和 碳纤维的主要拉曼特征峰、 峰会发生位移现象,半高宽 也随着功率增加而变大,这些都是由于热效应的影响造成的。 研究碳纤维受力作用下的光谱中.处峰 的峰位值变化,发现随着碳纤维受力的增加,峰向波数低的方向移 动,而且呈线性关系。通过这种线性关系来描述单丝在环氧树脂微滴 中的微观形变情况。实验发现微滴在未受力的情况下,微滴小球中碳 纤维应力分布呈“”形状,且微球的内部存在着残余应力使得纤维部 分区域呈压缩状态;剪切应力最大值出现在微滴的边缘区域, 为.。在纤维受力的情况下微球内部的残余应力被消除,其应 力分布呈“形状,其界面剪切应力最大值出现在边缘上, 为.。结果表明在应力传递上,碳纤维受力时候应力传递的效 ? : 果相对未受力时要差。 ? 综上所述,本论文主要对碳纤维的微观结构和微观力学性能进行 了系列研究,对碳纤维性能及其复合材料界面力学性能的提高具有一 定的借鉴作用。 关键词:碳纤维; 拉曼光谱; 微观结构; 界面力学: ?? ?东华大学硕士研究生毕业论文. , 面 ? 仃 砺 ’:陀.蚰舀甜 量 盯 培 他. 加础 。锄 锄 陀 璐 . 豁 ,矾 仃仃舾 咖. . ,伍仃锚删仃】【. /锄 ? 皿仃舱鲫耐肋 佗 &吼 . 吮们 吮 仃, 野硼 ,量 .: 卸 托?%...瓠 肋 ,。 咖 “,’“”. 骼厶/厶乞?.%.%硒’ ?仃锄 伊仃. 嬲仃 舶 卸 & . 枷酏,“ 纠 尼,如,,拶 三口 叫鹊 三 疗 . . 仟 ? 巧 三口眦 ? , ?东华大学硕士研究生毕业论文,矿,. . 嬲锄哂骼:. .口,代. 舢,. 哂, 蛐. 他 洲 觚 叫 尺厶/如锄 ’’,./ ’ ”.弱 . . , 璐 陀璐 三口孤 觚锄 三口., 谢三口. 仃 他 锄 盯?凹 五 瑚铝锄弱贫舯盯舶 、黼咖 弱 ? 仃鳅.锄懿 撂 舯盯 砷? 盯融. ‘‘?咖饥? 锄懿 【伽锄 ’仃 “吣. 啪、? 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’ ’ ? 二?跳 ..但是拉曼谱线的强度很弱,通常只有激发线的几千分之一,最强的也只不过 几百分之一,弱的可以到几万分之一。反斯托克斯线强度更弱。这些都限制了拉 曼光谱的实际应用。直到年激光发现以后,由于激光具有高亮度、单色性好东华大学硕士研究生毕业论文 和高偏振度等优点,代替经典的汞灯作为拉曼光谱的激发光源十分理想,使 拉曼 光谱得到复兴。 拉曼光谱是分子散射光谱。它的分析是基于光源激光束照射到试样时发生散 射现象。物质的分子不同,振动和转动也不同,产生的散射光谱也不同。物质分 子引发的拉曼散射可用量子理论予以解释,即:频率为圪的入射光可视为具有 ? 能量为%的光子。当入射光照射到样品时,绝大部分光可透过样品,仅有.% 左右的入射光与试样发生非弹性碰撞而产生拉曼散射光谱。根据能量守恒定律, , 则有 。。办 ??。办?。办? 在上式中, 衄是分子在发生散射前后非弹性碰撞的能量差, 是相应 的频率的位移图.。 在拉曼光谱中,分子振动而产生位移应服从一定的选择原则,即只有伴随分 子极化度讫发生变化的分子振动模式才具有拉曼活性和产生拉曼散 射。所谓极化度是指分子或原子在电场中改变电子云分布状态的难易程度。原子 由带正电负荷的电子核和带负电荷的电子组成,原子核正电荷的电重心与电 子负 荷的电重心是一致的,使原子呈现出电中性。同理,分子场合的具有正电荷为骨 架的原子核与其周围分布的具有负电荷电子也呈现出电中性。但是,当原子或分 子在电场中,具有正电荷的原子核向电场方向移动,具有负电荷的电子向电场逆 向移动,移动结果使两类电荷重心不一致,产生了偶极矩‖ ‖盯口 ? 在上式中,比例常数口叫做分子或原子的极化度。当极化度变化的时候就会 引起拉曼活性。 ..碳材料的光谱 石墨是碳材料中最早为人所知的存在形式之一,与人们的每天生活息息相关。 石墨有碳原子的六边形网状平面构成,其理想的结构是这些平面按方式堆 积而成的。自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶,高定向热解石墨 ” 硫是一种人工生长石墨,其平面几乎完美地沿着其垂直 方向堆叠。我们知道石墨是由碳原子的六边形网格平面构建而成,理想石墨晶体 的点阵结构属于六方晶系,它是由碳原子组成六角环网状结构的多层叠合体,在 六角环中,碳原子以杂化的形势存在,相邻两平面有一个平移操作空间群如 图.所示?】: 东华大学硕士研究生毕业论文 .? 哪?鹏在波矢的振动模石墨晶格动力学表明,石墨晶体布里渊区域中心光 学模可用不可约表达式.表示【】: . 彳, 式中,。和巨?模是红外活性的,分别出现在和 ,岛。 通常为光学非活性的,仅在中子散射中发现过,其中易。为活性出现在拉 曼光谱图中处。同时石墨烯的振动模式还可以劈裂成一个高频的异相振 动和一个低频的同向振动。石墨烯拉曼活性声子的同相组合在石墨中也是拉曼活 性,而异相则不然【引。 碳材料拉曼光谱一级的频率第一序区范围为.。在此范围 内,有两条分别代表不同化学结构的特征谱线。早在年&【副 用拉曼观察了极为有序,无缺陷的高取向热解石墨样品的拉曼的光谱。其结果为 在.出现峰,后来被定义为印峰是易。光学模对称性振动, 是六圆环平面伸缩对称性振动。后来又对存在缺陷的石墨做了拉曼测试得出除了 峰,还有个在.处出现峰是,振动模式,后来被定义为 峰,是由于微晶平面的边缘或者缺陷的存在引起的。后来有人发现在. 还存在一个峰,为’峰也是缺陷诱导峰,和峰不同的是,’与石墨布里渊区 纵光学声子支有关而峰与横光学声子支有关。在第二序区,存在’峰其频率 比的两倍还要高,大约在.左右,称峰的二阶峰,此峰与石墨横光学 声子支有关【。 在碳材料一级拉曼谱图中,对于单晶石墨,只具有线,而无线。对于存 在无序结构的石墨碳微晶小而排列紊乱,因而存在较强的线。同时随着碳材 料 结构中,微晶有序性程度的减小和石墨化程度的降低,谱线的强度逐渐增大, 谱线的强度逐渐减小。在结构有序性低的碳材料如玻璃碳、碳黑等中,在谱 线 的中间,通过拟合峰,我们会发现还存在其他的一些峰,其中,在处的东华大 学硕士研究生毕业论文 谱线是金刚石结构的特征谱线,代表处于杂化状态的碳原子,但这些峰的存 在和意义目前还存在一些争论【 。鉴于峰和峰强度的物理意义,可以用锋 和锋的积分强度比,/,仃计算碳纤维中,杂化碳原子的相对含量,即 碳纤维的石墨化程度。其结果为:值越小,碳纤维石墨化程度越高,或者说微 晶的有序性程度就越大【,同时我们还可以用/』来表示碳材料中微晶 缺陷的相对含量多少,由于光谱可以进行微区分析,所以我们可以得出不 同部位的微晶缺陷的含量多少。 .拉曼光谱在碳纤维中的应用 碳纤维是碳材料家族重要的一员,碳纤维的拉曼光谱可以很容易地获得。一 般的碳纤维的一级拉曼光谱主要显示两个拉曼峰,是位于处的峰和 位于处的峰。处的’峰和在处的第二序区拉曼 谱图得’峰很弱不容易被发现,尤其是在石墨结构含量相对比较低的时候【。 不过我们可以通过改变?激发波长和对碳纤维进行石墨化来展现出这两个 ‘ 峰。如下图所示: 一 ..东华大学硕士研究生毕业论文 ..拉曼光谱对纤维结构上的研究 年.钆.【】等人第一次用拉曼光谱来表征纤维截面的结 构和性能,之后.和..【】等人对中间相沥青基和聚丙烯腈基碳纤 维沿一直线打点做印吨得出碳纤维截面的碳化程度分布图,即值分布情况。 从该文章中,我们可以看出:在碳纤维截面上,从边缘到中心,燧渐减小,这 表示碳纤维的截面的边缘区域石墨化程度较高,而纤维内部石墨化程度较差;同 时还预示着:在碳纤维截面的边缘区域的微晶缺陷含量相对于碳纤维芯部较低。 这与【】根据高分辨透射电镜的观察提出了高强度和高模量基碳纤维的结 构模型是一致的。在他们的模型中,他们认为碳带面以波动的形式平行于纤维轴 排列,与内部微晶相比,表面微晶较大,且沿纤维轴向高度取向。内部径向结构 复杂,排列不规则,出现缠结现象。其优势要比获得数据更可靠有一定的参 考价值,因为用来观察纤维截面有很多主观性因素存在。 在此之后中科院的刘福杰等人也做了一些工作,比较碳纤维纤维表面与纤维 芯部微观结构用拉曼光谱得出结果是一致的。 处此之外拉曼光谱可以用来计算碳纤维的键长和晶粒尺寸情况。我们知道 峰的起源主要是因为碳材料中形成的碳六圆环层网状平面的边缘和缺陷引 起的, 所以峰的强度一定和碳网平面的数量有关,所以.证;地..等人 在研究无序石墨结构的时候将值与从??测得 。相比较结果得出值和石 墨微晶参数三。的倒数之间存在线性关系,其经验公式为【。三口/ 后来很多人对此经验公式提出了质疑,并认为此公式使用条件为: .逐 姗或者眦 拉曼激光的波长为 在此之后..等人在用不同激发波长来研究纳米石墨,发现会随着 激发波长的变化而有所不同,从而给出适应不同激发波长的值和之间的关 系。其公式如下: . 厶等秒 但此公式也不是万能的,也存在着一定的局限性。作者当时研究的纳米石墨 结构中的微晶尺寸分布都是在衄以上,所以在.之间石墨微晶尺寸还处 于空白,本论文将在后面做研究。 ..石墨化程度的判断 碳纤维的拉曼光谱可以用于检测碳纤维的结构变化情况和碳化程度的分析。 东华大学硕士研究生毕业论文 从碳纤维石墨化后的拉曼光谱图,我们可以得到随着温度的增加逐渐减小, 这表明石墨化程度增大、结构的完整性得到提高。 在国内,贺福【粕】等人在这方面也做出很多研究,指出随着碳材料结构有序 程度的减小和石墨化程度的降低,谱线的强度逐渐增大,谱线的强度逐渐减 小。在较低石墨化程度的碳材料中,谱线和谱线发生交叠,谱线的强度 鼍 甚至大于谱线的强度。因此,碳材料结构的有序性程度通常用线与线的 积分强度/来进行表征。 ’ 通过对基碳纤维在石墨化过程中拉曼光谱的研究,主要得出以下结论: 随着石墨化温度的提高线拉曼位移基本保持不变,而线减小,’线 增大。 、和’线的半高宽均逐渐减小,和,./厶逐渐减小。? 的高温处理,峰仍然存在,说明基碳纤维属于比较难石墨化碳材料。 代表纤维无序结构的线与石墨结构的线的积分强度比与纤维中石 墨微晶的尺寸参数三。的倒数成线性关系。因此,可利用激光拉曼光谱数据 计算 纤维中乱层石墨微晶的基面宽度三。。 石墨化前,由于纤维的取向性低,表面和断面的拉曼光谱没有明显的差异。 而石墨化后纤维的取向性大幅度增加,其表面和断面的拉曼光谱出现明显的 差 异,突出表现在断面光谱中线和线的半高宽,以及和,明显增大。因此, 还可利用激光拉曼光谱来评价纤维中石墨微晶沿纤维轴的取向程度。 .. 杂化的碳碳原子键距 在碳材料的光谱中,附近的线是由石墨化程度较高的六元 环网面内杂化的叫键振动所产生的,.附近的线则来源于晶粒边 界杂乱无序的或其他结构缺陷处杂化键的伸缩振动。例假设在碳材料中,任 意碳原子晶格的振动为线性谐振子模型,并假定力常数与碳原子之间的键的 距 离关系为:口/口 式中是比例数,证明,在线及线附近任波数的谱线仃,均与唯一的 碳键键距%相对应,并满足如下关系式: . 仃/仃,口产/口占 式中口.峨仃 .分别为石墨晶体杂化的?原子键 距及其谱线线的波数,可以求出碳材料的啪光谱线的波数盯;与六 元环网面上杂化的叫原子键距之间的关系: ? 口‖/盯,? ?。 其中.东华大学硕士研究生毕业论文 ..纤维受力情况下拉曼光谱的变化 由于拉曼光谱是反应纤维内部分子振动的信息的,所以可以从拉曼光谱图中 获得碳碳键长的相关信息。作为一种新的研究手段,在过去的多年间,激光 拉曼光谱在研究石墨、碳纤维和石墨层间化合物的结构方面得到了广泛的应用和 .等人【在碳纤维增强材料中就提出 关注【‘。之后年 用来解释和说明基体中高性能纤维的应力和应变分布是一种非常有力的 工具。这都时因为在此之前发现的拉曼光谱峰的位置对高性能纤维的应力和应变 非常敏感【.】,而且呈线性关系,所以碳纤维的微观形变可以通过拉曼光谱技术 来测量。我们知道碳纤维拉曼光谱的第一序区. 的频率范围为 ~ 。在此范围内, 天然石墨所固有的面处线,和结构 无序峰在 面附近的南线,和在拉曼第二级光谱序区. 处’尽管这个峰的具体原因还没被搞清楚】,在碳纤维受到拉伸的情 况下,这三个峰都会向低频率方向移动、在纤维受到压缩的时候,向高频率的方 向移动,并且它们成线性关系,图.所示为聚丙烯腈基碳纤维随着在受到应变 情况下位移的程度。这种现象的发现为拉曼光谱在碳纤维复合材料中的地位奠定 了基础。且在一级拉曼光谱中要比峰对应力更加敏感。另外他还指出第二 序区峰对应力表现出更加敏感相比于第一序区,这就增加拉曼光谱研究应力应变 的精确性,但由于这个峰相对比较弱在石墨结构含量不高的情况下很难被观察到 【】。同时拉曼光谱具备微区分析能力,使得描述基体中碳纤维每个点的受力情 况得以实现。 知一苣筘羁 建 ’ 霉 鬈 爱 嚣 翟 盏 世 罨 星 . ,. 图.展示的为不同型号的基碳纤维在受到应力的情况下变化情况, 图中展示的是.处的峰在应变情况下的变化情况,从图中我们可以看 出在断裂的时候,其峰大概位移了个波数,而且其位移几乎和纤维受 到的应变成线性关系。虽然这个特征峰也有此现象,但不如峰对应 东华大学硕士研究生毕业论文 力和应变敏感。当纤维受到压缩的时候,其拉曼峰的位移向高波数移动,和图中 所示的变化情况相反【。 . 在复合材料中的应用 为对于纤维增强复合材料,界面的结合程度是决定复合材料性能的一个主要 指标,所以界面微观力学的测量方法和机理值得研究和探讨。了测定界面剪切强 度,传统的微观力学试验总是对试样连续增大负荷,直到发生界面完全破坏。然 而,对有些方法,例如拉出试验,最大界面剪切应力并不出现在最大负荷的时候 而在比其较小的负荷时出现。它可能出现在界面破坏时,也可能出现在基体开始 屈服的时候。传统的微观力学实验,不管是哪种方法在计算界面剪切强度的参数 的时候都必须做出应力分布假设,而这样的假设是不符合界面力学中的实际 的应 力状态。 如果将拉曼光谱技术和传统的微观力学实验结合起来就能有效地克服上述 的问题,拉曼光谱技术能精确测定每个点的应力/应变分布情况,其空间分辨率 可达到微米级,再根据剪切滞后理论就可以正确计算出界面剪切强度;同时能检 测到负荷增大过程中的界面力学行为变化情况,便于完全地了解界面的应力传递 过程。 . 基于拉曼光谱的特征峰和增强体受力之间的关系理论的基础之上 等人用凯芙拉纤维 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 了很多种类的实验来揭露高性能纤维增强环氧树脂复合 材料界面的力学性能。如图.是作者设计哑铃型状的复合材料样条,沿着样条 内部的纤维按一定的步长测其拉曼光谱特征峰的位置变化情况和纤维本身特征 峰相比较。再根据拉曼特征峰和单丝应变应力的线性关系相互转换,把拉曼 波数位移转化成纤维受力就可以得到样条内部的增强纤维应力分布情况。图. 就是该作者得到的基体内增强纤维的受力分布图。 .?】【 ?璐 ? 东华大学硕士研究生毕业论文 糖 、 ? 置 ? 皇 ? ? 岔 ‘. 觞甜牡孔饼协?坦哟???”的坛. 秘鹏?佣订?。,棚舟 曲 矾.. 鸣矗 矗.碍 当计算出凯芙拉纤维在基体受到不同形变下沿着纤维轴向应变或者应力 分布图,用次方公式拟合曲线,再根据剪切滞后理论演化出的经验公式【】: 九四 呜妾 得到界面剪切强度,如下图所示: ? 蔫 、 访 蝗 ?描们籀?筋始悌伸荔喝. 貉毒霉?裔鬟隆%嚣,霸 .. 与传统的方法相结合的拉曼光谱技术其独特的分析能力显而易见,不仅能 揭示高性能纤维增强树脂的界面微观应力的分布情况,而且还可以清楚地得到界 面剪切强度的变化情况。 与此同时, .设计了聚丙烯腈碳纤维和沥青基碳纤维和环氧树 脂基体单丝断裂实验,..【】设计了可再生纤维素纤维和环氧树脂微滴 实验来揭示单丝复合材料中的界面力学行为。再通过拉曼光谱在基体中的纤维上 峰的位置上转化成应力分布情况和剪切应力分布情况。到目前还有其他很多学者东华大学硕士研究生毕业论文 用各种不同的高性能纤维增强复合材料和多种力学实验方法联合拉曼光谱技术 进行了界面力学研究,如/环氧树脂的单丝断裂实验、/环氧树脂单丝拔出 实验、大麻纤维素纤维/环氧树脂微滴实验、凯芙拉/环氧树脂微滴实验等等 【】 在国内杨序刚、袁象凯?、雷振坤等人幻等人也做了大量的工作,得到了一 定成果。 东华大学硕士研究生毕业论文 .本论文研究的意义 我国高性能基碳纤维无论是从质量上还是在数量上,与国外相比差距 都很大。目前世界上强度最高的碳纤维为.左右,我国碳纤维产品的平均 强度为.,而根据理论计算,碳纤维的强度可以达到左右。可以看 出碳纤维的实际强度比理论计算出的强度低得多,实际原因是纤维的结构达不到 假设的那种完整水平,即在结构上有缺陷。工艺水平的不完善,不能保证碳纤维 的表面和结构中不存在裂缝和缺隙如表面划痕,内部夹杂物,孔、界、相界面 等。因此很有必要对碳纤维断裂机理、碳纤维的表面和截面微观结构做出研究。 同时碳纤维有如此高的强度使得碳纤维复合材料广泛地应用到商业飞机等国家 高技术产业上去,因此很有必要对碳纤维复合材料的截面力学做出研究。为此我 们通过拉曼光谱联合传统的研究方法来勾画应力应变曲线,和沿纤维轴向的应力 分布情况来揭示其应变过程。东华大学硕士研究生毕业论文 .本论文研究的主要内容 ..用拉曼研究碳纤维微观结构 ?用拉曼表征碳纤维表面及其界面的微观结构; ?用拉曼表征碳纤维的石墨化后的石墨化程度; ?计算石墨化过程中键长的变化情况; ..不同参数的碳纤维拉曼光谱变化情况 ?不同激发能量波长的碳纤维光谱变化情况,并确立与关系 ?不同照射功率下碳纤维拉曼光谱情况 ..用拉曼研究碳纤维及其复合材料的微观力学 ?确定拉曼位移和纤维应力之间的关系; ?确定拉曼位移和纤维应变之间关系; ?确定拉曼位移沿纤维轴向的分布; ?设计微滴拉伸试验,再根据以上关系来确定沿纤维轴向的应变分布关系, 与 此同时再获得沿纤维轴向的剪切应力分布; 通过以上试验来揭示碳纤维的微观结构以及在复合材料中碳纤维的应力分 布 情况。 东华大学硕士研究生毕业论文 第二章实验部分 .样品准备..纤维原材料 市场上销售的日本东丽公司的直径.、强度.、模量、 断裂伸长率.%。 ..石墨丝的制备 采用自制连续化石墨化炉,在一定的走丝速度、牵伸倍率等其他工艺参数一 致的条件下在氩气的保护下,通过控制不同石墨化温度~?,制 得不同性能的高模量聚丙烯腈基碳纤维。其物理性能如下: . 仃 酌 ..环氧树脂包裹碳纤维制备 采用环氧树脂和固化剂胺类,配比:,常温下可以固化。先用 树脂将一束拉直的纤维浸胶,静置小时,再把拉直的碳纤维垂直固化在树脂 中。 待固化小时之后,用种不同摩擦系数的砂纸磨平纤维截面和环氧树脂,最后 再用抛光机打磨截面以确保纤维截面的起伏小于.眦。 ..微滴实验样品的制备 用环氧树脂和固化剂胺类,配比:,常温下可以固化,抽真空 分钟以脱去气泡。经过表面处理以除去碳纤维东丽;,强度.,杨 氏模量,断裂伸长率.%,直径的表面浆料,按照 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 微滴方法 制得微滴样品,固化小时。如下图所示:东华大学硕士研究生毕业论文 .肺,珂 ..碳纤维受力装置 按照下图示意装置,自己制备的简单的拉伸纤维的力学装置来绘出拉曼位移 和应力之间的关系曲线,此装置轻巧灵便,能很适应地放在拉曼显微镜下观 测。 其中被拉伸纤维的总长度为。绷 鑫 ?鸭 ‘ 却 撕?饴‘蹲 . 砌? 引 东华大学硕士研究生毕业论文 .检测方法 ..单丝强力仪 制样:.仪器: 采用.型单丝强力仪。 测试条件:拉伸速度为舢:/,拉伸距离为.。 ..碳纤维密度测量 采用悬浮法,浮沉法测定纤维密度的原理是基于混合溶液中纤维达到平衡 状态时的密度与溶液密度是近似一致的。参照国家标准其步骤如下: 使用一种密度小于碳纤维密度的溶液轻液和一种大于碳纤维密度有机溶 液重液混合,使得混合后的溶剂密度大约等于估计纤维密度。其估计范围内 增量可为正负./。注:比重瓶可用或的容量瓶改制。 将碳纤维剪碎,便于分散在混合溶剂之中,静置半个小时观察碳纤维沉浮状 态。如碳纤维处于比重瓶下部则加入一定量的重液;如碳纤维大部分处于比 重瓶 上部则加入一定量的轻液再观看半个小时,如此往复直到碳纤维悬浮在混合 溶液 中。 原理如下: 一 岛砭岛印 或 为轻液体积;坎为重液体积; 角为轻液密度;仍为重液密度;为测得碳纤维密度; 本次使用的溶液为: 轻液:乙醇: 密度:. /; 重液:四氯化碳 密度:. /东华大学硕士研究生毕业论文 ..显微共聚焦拉曼光谱技术相关参数 公司 系列显微共焦拉曼光谱仪,显微镜配备物镜有×, ×和×,同时测试条件激光器波长配有和固体激光器。 光学陷波滤波器去除,拉曼光信号通过光栅色散和 散射光由 用电荷耦合探测器,其最大感应激发波长为.来收集拉曼信 号。位移波数扫描范围.,配备自动外光路准直系统和内分光光路准 直系统。显微聚焦到物体上光斑尺寸范围大约等于,光谱分辨率。自带 . 分析软件 .用来分析峰的具体参数,并配有先进的明暗场显微镜成像系 统。 公司的州共聚焦拉曼光谱仪,其显微镜配有×和×的物 镜,激发波长有气体激光发射器 .、及其半导体激光器三个可 选择的波长。自带.操作及其分析软件,其光路校正是通过硅片在. 的拉曼峰来校正光路,功率范围从.。其内部采用双 光学陷波 滤波器去除己曲散射光。 .. 射线衍射 采用日本理学公司瓜嗄.型射线衍射仪。 测试条件为:扫描靶,波长.,步长为.度,滞留时间:.秒扫 描速度度/分钟,功率、?。扫描范围.度。 制样方法: 常规扫描:将纤维剪碎平均分散粘贴在载玻片上。 子午和赤道扫描: 测试时将纤维平行一排固定在纤维附件上,用对称透射几 何安排进行纤维衍射,并分别进行赤道、子午和方位角的扫描。 利用赤道扫描图中的峰来计算石墨微晶的层间距‰:和微晶堆砌厚 度三,而石墨微晶沿纤维轴方向的基面宽度三则利用子午扫描图中的 峰来进行计算。计算公式用公式计算晶粒尺寸: 宰 . \么。, 工?兰?竺一 肆 一 三为晶粒在某一方向的尺寸; 为常数计算晶面宽时为.;计算晶面长的时候为.;东华大学硕士研究生毕业 论文 ..扫描电子显微镜 采用日本电子株式会社.型扫描电子显微镜,分别进行表面和断 面扫描,测试条件加速电压为?。其高真空分辨率.眦,低真空分辨率.。 放大倍数范围.,。 ? 东华大学硕士研究生毕业论文 第三章用描述碳纤维微观结构 .引言 大量的研究表明基碳纤维的结构和物理性能有着十分密切的关系.,其 生产过程影响着基碳纤维结构的演变。几乎所有的商业用碳纤维都保留着其 前驱体的一些特性,如“皮芯”结构。同时在生产过程中热量传递、加工程 序等都 会对碳纤维的横向和截面的结构产生深远的影响【“扪。 我们知道碳纤维的表面、截面的结构和纹理特性的表征一般都是用电子扫描 显微镜。和矿。】就用电镜观察碳纤维的截面,其结果发现碳 纤维的截面存在模量梯度分布,即在碳纤维的截面边缘的模量更高,结构更 规整, 而碳纤维的芯部结构比较松散,模量相对比较低。这些特性的存在主要原因是继 承了原丝的特性。 】观察鲋州基碳纤维的两相结构,指出在碳纤 维的表面的取向度要比碳纤维的芯部的取向度要大的多。虽然通过电镜我们得到 了大量关于碳纤维从表皮到芯部结构方面的信息,然而电镜也有很多不足之处, 电镜不能够提供碳纤维截面的晶粒缺陷微观结构的分布情况,同时用扫描电镜对 碳纤维的截面结构分析存在着大量人为因素。最近几年一种很卓越的同步辐射 技术用来分析碳纤维的截面微观结构取得很好的效果,因为其分辨率达到 纳米和微米级别,这就使得该技术可以对纤维的截面逐点扫描分析【。尽管如 此,该技术仍不能够提供碳纤维表面和截面的微晶局部分布情况。 拉曼光谱技术在研究分子和晶粒振动情况有其独特的优势,尤其是在碳材料 的微观结构方面【。】。在近年里随着拉曼技术在碳材料中的应用的深入,使得 该技术已经形成了一个很成熟的体系【”,所以我们确信拉曼光谱技术一定在碳 纤维的结构上分析带来其独特的优势。. .【在年代,用 环氧树脂把碳纤维垂直固定住,并抛光其表面用拉曼分析其表面和芯部的光谱变 化情况,结果发现碳纤维表面和芯部的拉曼参数,/厶明显不同,其表面 结构明显不同。之后.觚 ..【】也用了同样的方法,证明了碳 纤维的皮芯结构的存在,并画出从碳纤维截面边缘到芯部在直径方向上的碳化程 度分布曲线,指出更高的取向和更高的晶粒尺寸存在碳纤维的表面,而在芯部齐 取向度较低和晶粒尺寸分布也比较小。 近十几年好多学者专家用拉曼光谱来表征和研究碳材料,他们比较和计算 』和厶/厶如来研究分析碳材料的微观结构的变化情况。尽管如此,但并没 有人对碳纤维的截面逐点扫描来分析在不同的截面位置其微观结构变化情况。 本章主要通过拉曼光谱技术来表征和分析碳纤维表面和截面的微观结构分 东华大学硕士研究生毕业论文 布情况,主要是用拉曼的技术对纤维的截面进行一个面扫描来找出碳纤 维的皮芯结构分布情况。同时用扫描电镜获取的信息来做对比。 .实验部分 ..轴向表面和截面逐点扫描拉曼光谱示意图 图.所显示的为拉曼激光扫描的示意图: 扫描步长为沿纤维的轴向表面上; 显示的为沿碳纤维截面方向的面扫描,其扫描的步长为上下各啪。, \ 、 , 矗 他璐 .. : 缸 ..拉曼光谱 本次试验主要是用公司的系列光聚焦显微镜拉曼光谱技术,其激 光的波长选择,激发的功率为以避免热效应带来的误差。曝光时间为 ,累计次数为次。 测试方法: 图测试方法:将一束纤维水平置于载玻片上,放进测试仓的载物台,然后 调整载物台的方向使激光光斑沿纤维轴向进行平行扫描,物镜为倍。 图的测试方法:截面扫描是用环氧树脂把纤维垂直固定在显微镜下,在物 镜为倍下,采用针孔光斑,光斑的面积大概为,对纤维的截面进行面扫 描。 东华大学硕士研究生毕业论文 .扫描电镜的结果和讨论 ... 从上图我们可以看出碳纤维的表面有一定量的沟槽,截面一般也并不成圆 形。 很明显地,在纤维的表面纹理结构并不均一,截面在边缘区域和芯部区域纹 理结 构也有很大的差别,这点也可以从拉曼光谱技术来鉴定,下面我们会继续讨论。 在碳纤维的截面图上,我们可以看出截面边缘和中心有明显的差别。. 锄&.【】用高倍扫面电子显微镜观察其截面,结果显示在截面的边缘区 域其晶粒网状的取向为放射状,而芯部的晶粒网状取向表现为随机形式。上述的 结果与其他的文献报道是一致的【石。.【】和他的合作者通过场发射电 镜来观察中间相沥青基碳纤维,其结果显示沥青基碳纤维的截面和聚丙烯腈基碳 纤维的截面结构分布是不一样的,在纤维中心部分其微晶显示为盘状纹理结构, 并且这些盘状结构平行于层的校准平面,在截面边缘区域其微晶层状呈现不规则 分布。 这些的信息获得对研究碳纤维结构很重要,但总有很多不足之处。其不足 之处在于: 观察截面存在着很多人为因素和主观意识在里面。 扫面电镜的最大缺点是不能够量化“皮芯”程度,很难给出微晶尺寸分布情 况。