用一乙醇胺催化合成甘氨酸及其分离研究（可编辑）

用一乙醇胺催化合成甘氨酸及其分离研究（可编辑） 用一乙醇胺催化合成甘氨酸及其分离研究 浙江大学 硕士学位论文 用一乙醇胺催化合成甘氨酸及其分离研究 姓名:卢祖国 申请学位级别:硕士 专业:化学工程 指导教师:蔡振云 2003.2.1辩糕大学硕士学位论交 摘要 本论文在 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 了工攮上几释霄氯酸璧产工苗静基碜一匙,掇痿了雳一己髂胺 在 焦氧化钠的碱滚中经憾化辗化合成甘氨酸钠,氍经中黼。电渗析麒分离 援缝曹氯羧靛薪王芑。 ,锉他测戆最健粒径为~勇,复擞淑壤掇 本文建贵金蠖羡蛙 制在挎?~辨?,艇威压力维持在.~.。通过多次黝对比实骚,七较 了在不嗣罐往裁鹣稳楚下~。醇黢戆转像率、越笺酸镳翰选嚣髓、爱瘦髓黎 要熟 时间以及催化剂本身的熬复使用次数。实验结聚淡明经改性的倦化剂有 雯好鹣潘瞧窥委彀静谈穗寿命,既褥离了一乙蘸黢靛转傀擎器嚣氮酸镄瓣这择毪, 又缭短爱痤霾誊瓣,镤纯裁赘穗蠲寿命这孙浚馘主。一己嚣藏熬平稳转识率势 %以。,甘氨陂铺的选择性为%。 爱擞舞夔混合匏耀然酸中翻,褥到髓氨酸弱氯亿钠她潼套物。本文糙出用漱 渗蜇于藤势离韵方法狳轰混合耪中鼹鬣毪獭,浓缩褥委产瀑营氮黢。努剽氍交了不 鞫漉螫瓣壤蔽彀浚、魄渗辑效霉、黢鼗攀竣及缝糕茨影嫡,蜜骏取褥了比较满意 魄结果,甘氨酸的收攀?%,缝废可遮%,实验绻粜为中试和工业放大提供 了可靠酶基礁。 罐瀛魄渗耩簇棼;磊 关缱谊茁?妊二五??:犍粕。鼗旺太:警疆圭攀健豫囊搿释:/ / 潜. 琢。 铡搬/ 魏 ’ ’.爵.““。 ~矬 . , 辩妖穰毋嘏潮髓 , .奢曝 鞠凇臻箍 雌/%套罐. % 每 %。 嫩, 翻协辩翔察 嫩泌 搭矬端蛙 疽 矬 . . % %矾《蠢巍 。 晡:。 赣茳大学鞭?喾毽蹬支 第章蓠言 嚣氯酸珏又磐氨蒸乙酸躐猕乙氨羧,楚一耪旗秘最麓擎憝氯基 酸。卦蕊为自馥缝螽域结晶怒粉末。髓氨酸广泛存在予蠢然赛中,蔻诲多动 物罴 自磺的必需缀分。年国勃拉可诺从嘲胶的蛋自质疑水鹬分离出来后,随着 应稻歼发的渫入秘蹋领域麴拓展,已蠖懿蒸己酸应用列骞撬合成、篷夔、农 药、 食晶、橱辩、生搦亿攀、生弦试裁、液面滔毽翩、醴弼能工等领域。鞠际市塌需 求燮逐年上舞,髅霉联蕊紧袋,凌已戏为鬻嚣枣爨上餐嫠产茹之一,其蠢爽鳋熬 开发瓣景。 鞴嚣蓬凑嚣舞酸妻产方法隧氯己酸氨鹅法籀箍饕饕瓷法鸯圭,氯己酸工裴不 仅较为简单,工艺成熟.而且合成成本适中。但是缺点魁反威物和产物含氯,污 染醛境,赣糕燕羡疲秘氯乙簸有毒魏,废镀谯强;魏产菇氯豫铵蠢萁簸无瓿羧粪 杂藏难鞋除净,成品持氨酸瓣产品磺嚣燕,耩澍成本寓;慧路线较长,台成反 戍时间较长,设餐投资较大,而且设备灵活性差。施特荫克法以氢氰酸或者氰化 铺烫蔗凝,该工瓮嚣为氢鬣酸粒羲稳链的饕瞧缀大,掇律蘩绺要求穰蕊,磊慝鏊 氰酸的供应霄黻,大大限制了该工艺虢发糙。因此,慧祷开发一种新的甘氨酸生 产 麓。 避年来,潮内辨曩经秀发穗一耱掰豹工芑鼹线合成鐾氨羧,霹出~乙嬖黢荛 纛辩,在摧诧麓蘸律褥下逶过脆氢氧毫反廒潮备曹氨酸。该工艺酶设锯及反艨都 比较麓单,一乙醇胺的转化攀一般比较离%以上,磷且联前市场.二~乙醪胺 熬馈褥毙较寝嶷,经褥该王絮蔗辩藏誊较羝。但是凌瞧产工毯塾膏三令差键瓣题 霉要懿决: 由于该反腹需在催化剂的作用下谶行,催化剂的价格都较贵,且用蠼较大,倦化 辫游费焉占整个袋本筑滋蘩大,这谗廷潮终避工艺袭震静一个关键。 倦化剂的僚藤寿命要相对长,最好能遗续反应次以上,这样也能降低熬个 忑琶豹玺产藏奉。 产物中含巍大量鹣氯拖锄盐,曹氨酸缀娥分离曩缝。 鞠既,研究出一种廉价躺、高选择往并藏可班多次灏复使用的秣他帮, 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 一黉经济的、食理的、环保嬲甘氨酸蔚处避分离提缝技术,搜一乙醇胶合成嚣氨 堑鋈盔璺亟兰望燕笙塞 ???? 簸鹣生产王蕊工鼗像盛为哥麓,这懿既爨轳环境又辫低彗爨酸靛生产藏本,是奉 ~一.一 谍题的重大意义所在。 毒浙江犬学硬士学位沦文 第章文献综述 。甘氨酸的简奔 甘氨酸又名氨基己酸,来源于希腊语有“烈”的意思。甘氮酸 是结构最为简单的氨基酸,几乎存敬于所有动物的蛋白质中,尤其在虾,蟹,海 疆,海瘴等海生及动甥蛋自申含量丰富。 ,熔点~分解, 甘氨酸的分子式为,密度. 分子篷琵簖,终魏鸯鑫毳菇体或绫鑫毪耱笨,无炱、无毒,蠢翡豫熬嚣曝,荔 溶予水,徽溶于毗峨,能溶干%酒精,不溶于无水乙醇、丙酮和忍醚,在忍醇 中溶解凄莰为.宽。程对密度.,络点分解,荔溶于东, 在水中溶解皮:?时为克/毫升,。聪为.毙/毫井,? 时为 壳毫升,时为.克/毫升,与盐酸反应能生成盐酸盐。 甘氨酸是最零用的露机化工中闽体,农农药、医药、食品、饲料等领域鸯羞广泛 的用途。国际市场需求逐年上升,已经成为市场上紧俏产品之~,具有良好的开 发蘸最。 .甘氨酸的应用 ..在农药方面豹威用 嚣萋酸可佟为生产踩擎剩革甘膦秘时霹楚霜的植物生长谴节剂增甘骥铸鲍 原料,合成异菌脲杀荫剂,含成拟除胀菊脂类杀虫剂甲醚菊酝等的中间体或者原 辩。在莺肉孳营黪溃耗戆营氮羧占%骧上,再热上震子生产攘跨虫麓舞类农骛 中间体、增甘膦、豫氨基二己酸等,其在农药行业的用量特别大。 .。在医药方覆静疲塌 甘氨酸研大量用作氨基教制剂的输液。据报道,国外各籼氨基酸输液都已使 用了甘氨酸。 甘氨酸还用于金霉素静缓冲裁,曼其本蹙也具肖治疗神经性胃酸过多以及抑 制胃溃疡酸过多之劫效。甘氯酸更广泛应用鼹被用伟合成药物的原料及药物中间 蒋。譬如嗣蛰氨酸萄鞋会袋援巴金森氏莼镶“.多瞧”,用予治疗瓤力衰弱瓣镁 肥大性营养必调症。甘氨酸可作为合成其它氦基酸的原料,如用用作合成?浙江大学硕士学位论文 苯丙氨酸及一苏氨酸等。甘氨酸还可以合成甲砜霉素、四氮唑乙酸、单甘氨酸 阿斯匹林钙、单甘氨酸乙酰水杨酸钙等诸多药物。由于甘氨酸的不可替代性,已 被用于生产肝功能恢复新药硫普罗宁凯西莱,及谷胱甘肽、苯基甘氨酸等。此 外,甘氨酸可用于制酸剂、解毒剂、药物助溶剂等。 由于医药用的甘氨酸产品质量要求较高,而国内医药级甘氨酸生产发展极为 缓慢,因此甘氨酸在国内医药领域的应用还有待开发。 ..在食品方面的应用 甘氨酸具有抑制细菌生长、螯合缓冲及抑制氧化等作用,被指定用于食品添 加剂,用量很大,主要用于食品氨基酸强化剂、调味剂及营养补充成分、食品酿 造、肉食加工、清?饮料的配方内。甘氨酸作为食品添加剂,既能单独使用,也 能与谷氨酸钠,一丙氨酸等混合使用,还可用于糖精的去苦剂及抗氧剂等。 甘氨酸还可作为甜味剂,用与糖果和饼干的制作。 国内目前生产的甘氨酸产品质量大多达不到食品级的标准,而在国外,尤其 是日本,食品行业是甘氨酸的大户。因此在此方面的应用尚未有大的发展空问; ..在饲料领域的应用 在饲料添加剂中用于诱食剂或引诱剂,并成为各种禽畜的营养补充成分。甘 氨酸还可以防止饲料氧化变质,延长饲料保鲜期。 ..在表面活性剂和日化行业的应用 在表面活性剂工业中,用甘氨酸可合成阳离子和两性表面活性剂。用甘氨酸、 氢氧化钠、氯乙酸合成的亚氨基二乙酸,除可生产草甘瞵外,也可用于化妆品。 甘氨酸用于生产具有良好调湿性和染色性的氨基酸染发剂,用于护肤及清洁用化 妆品的复配剂;此外,还可用于配制发泡力强,药物化妆品的抗氧剂的油包水或 水包油乳液,具有增湿剂和增稠剂作用。 ..在其它领域的应用 甘氨酸还可用于动物药品添加剂、有机合成的溶剂、生化试剂、化学工业中 脱二氧化碳溶剂,在电镀工业中也用于调节剂。 甘氨酸的工业化生产工艺 甘氨酸可以从自然物中提取。典型的方法是从蚕丝中提取,将废蚕丝加入 工业盐酸中,在~?加热回流小时,使之充分水解直至双缩脲反浙江大学硕士 学位论文 废不呈紫色为止。承解靖隶磊蕊一倍体穰求,再援每舞侮积蠢~克狳获滔 憾炭,在“搅拌分钟,过滤去杂磁得到棕色水解液,用活性淤吸附水解液 中鞠蘸氨酸,褥鬻离子交换挟分离出捐疲靛彗氢酸,撼懿酸、丝氨酸。 也可戳从纯学台成,秘麓工盈土生产嚣氨酸静路线主要舂两耱,~棒是冀氯 己酸,氨为原料的氯乙酸氨懈法;另一种怒以甲醛、氯化铵、氰他钠戏丙稀腈 装 餐剥产嚣氢鬣酸舞蒙器懿箍褥霉竟法。 ..施特雷克法’ 以氰化钠为原料 夔蒋雷毙法懿菱瘟过程楚:骧率醛、鬣键钠、氯豫铵舞嚣料爱浅,在硫酸存 禚下醇解,然詹与氢氧化钡~趋加水分解而褥曾氨酸产品。主要豫学反应薤 下: 十呻??一 呼十似?。 《寸 班毒?烈卞?珏 哼 、 工艺避蕊:将甲醛、蕺纯镳、氯他镶藏在一起夏磁,霉燕入沫辩酸,褥出囊 甲基氨基乙腑将亚甲基铽基乙腈在硫酸存在下加入己醇分解,得到氨基乙腈 硫 酸盐;将戴虢羧盐瑁珏是势甥,褥赘彗氨酸钡懿;然磊热入碱酸经钡沉淀, 过滤,将滤液浓缩,冷帮舔韶柝鑫营羝酸缝鑫。 施特雷巍法工艺的优点是产物甘氟酸易精制提纯,适合大规模工业化生产” 葵缺点是覆料舞剧枣镦,操终条纷蔫剡,爱瘦嚣麴魏盐操作较繁杂,反藏 潞线较长。 以氢氰酸为原料 该工艺戳徐廉匏秀烯麟粼产氢氯酸鼗替羲毒二钠,整产残本更憾。筏国强兹 蠢 丙烯腈生产厂多家,总熏产能力撩避孬烯藤生产中副产酶%~ %氢氰酸,为采用氢氰酸法合成甘氨漩提供了价廉姻原料,利用为原料 舍残营氨酸鹣工艺,孛魏麓大连纯骛掰巴予年代裙舞发或功。浙江丈学顿士 学位论文 在生产过程中,以氢氰黢为主体原料可直接幂【用气态或任意比例豹 拳溶液,甲懿霹剩弱气体、滚液或菇豢秘多聚甲醛,氨滚再用氨嬲二 氧化碳或碳酸氨、碳酸氢氨等,各原料的投放量近予理论量。反应温度, 筮力为鸯生嚣,产茹牧率霹这%,产蘩曹氨酸靛鸯量大予%。茨痘熟下: 。??? ??《獬珏 ??? 工笼流程见网 氢氰酸 审 醒 图氢氰酸赣台减工裴流程 该工艺的优点怒:由于反应步骤少,因此工艺过程缩短,操作步骤简化,设 釜授瓷减少;氢鬏酸来蠡予薅燔骚生产中裂产貔,俊揍便壹,大大降低了生产 或 本:无三废处理,易于放大生产,所得甘氨翰虹品质量好。缺点是氢氰酸为劂 毒 耪,生产揉襻安全黢差;氢裁酸主鬟寒垂予褥燎薅垒产羲囊产物,馁穗愿辩袋 痤 有限,不能满足大规模工业化生产的需要。 ..氯五羧氨解法 该法根据原料举同,又可凳为以下几糟工艺: 水棚或醇福中以乌洛托品、氯乙酸、氨水为原料离 承榴中以碳酸铵或氮基甲数胺、氯忍酸、氨水为魇料合成。 目前国内的生产方法以前者为主,收率在%左右,厢者收举较低约为 %,鼓壤多震予王韭毒乏夔产。 由于水相合成甘氨酸中岛洛托黼消耗较大,且岛洛托品的价格较高,无法回 波,教成本较离,掰疆醇溶液代替承溶液翔套太大辩羝乌洛耗晶懿港耗量,扶蠢 耩强大学颈士学谴论空 降低生产成本。因此,目前国内普遍采用醇相法合成甘氨酸。其反应式如下: 主反瘦 甘 副反应 ? :十 工慧过程:先将岛洛托品溶予水中,制成浆糊状后全部放八反应釜内,然后 加入氨拳,在冷帮搅撵下使乌洛撼品充分溶解藤再滚柏氯己黢溶液并丽对熙入 %氨水。反应控涮褒~,在~左右,在绦滠~,、辩,冷 却到?以下出料,将反应物送八醇析槽中,用%己醇戚者工业甲醇进 行醇孝嚣,精裁处理对襁自色结晶豹曹氨酸。此法嚣氮酸成晶的收率可达%~ %,产豁甘氨酸的禽缀可达%。 氯乙酸氨解法的优点是原料易得,合成工徽简单,对设锯要求不高,魇应条 孛温和,爨操作,忿王艺工驱技术戏熟,在国内获褥广泛黪液瘸;缺点是疑康鞋 闯较长,收率低,戮茨敝氯纯铵等无杌盐类裙囊滩以豫去,需甍添加大量静警委氟乙 。产品质量差,精制 醇醇柝甘氨酸,以分离副产物氯化锻,增加溶剂的回收量‘ 成本蠢;捧麓摧强制豹鸟洛援晶尧法回收,造成骚料豹辍大的浪费,使生产成本 增加;反应钧和产戆禽氯,污染环境;工艺路线较长,设备缎资较大。 国内甘氨酸生产厂家及一些科研机构本着优化反应条件、降低生产成本、提 裹产鼓矮量数骧裂,对氯乙酸法含威营氨酸熬王嚣遴孬了大爨兹研究工嚣,著取 得一定豹进展嘲科。 在催化荆方面,膝用催化剂鸟洛托品在酸性反应条件下易分解,使催化剂括 蛙降低,获嚣影泊了产鑫瓣产率。涎趣辩鼓大学缘工硒究所乓海石涟健工研究 所的香建人员研制出代号为的新型催纯剂‘,使用该催傀帮可使反应温度降 低,时间缩短,流穰简化,产品髓氨酸的收率可提高到%左右。该催化剂价 薅较鸟涤季乏鑫低,彀壤产燕藏搴辫诋。嚣显繁往裁可以浚善反痘条终,反应 鬻蕊天拳硕士学位诡支 终点呈弱酸性,这样不仅可以抑制剐反应的发生,而且对醇析有利,可提掰产品 收率和产品质量。 .一乙醇胺催纯氯化羽备曹氨酸 ..研究背景 最早美国专利隅提瞧了鬟一五辫胺在碱金援瓣碱滚中妻羧鬣纯割菪嚣燕酸, 反应不用任何催亿剂,反应温度~。她法存在反蔽需要高温,菠应时 间长小时毗上,反应产物甘氨酸收率低等缺点,而且程两百度以上的高温 反应,产鐾茧氨酸餐赫分解。 美濑专利?提出了用一乙醇胺在碱金俑的碱液中,髑氧亿镉作为催纯剂 制备氨熬酸,虽然反成产物的收率很离,但氧化锈催化剂本身谢很大 兹毒搜,使强不安全,露豆也会污染反应产物,阂露扶工厂瓣放出来懿承墩会 污 染附近的河流,所以目前一般不嗣氧化镉作为反应的催化剂。有人研究用氧 化锌 代替氧化镉作催化荆,但反应得不剽满意的产率。 拯器专裁对鞠氨基乙醇,魁拯一乙醇骚,二乙瓣黢,三己 醇胺鞭氧化脱缀生成它们相艨的氨基酸一一甘氨酸,豫氮基二乙酸船, 做催化荆,在氢氧化钠的溶 氨基三己酸作丁介绍,方法怒采用 滚中黢辍氧蘧圭或。蕊孛疆证裁鹣鼹量占爱应躲氨基乙醇黪%左袁,爱痰潼 度在~.催恍剂在用甲酸处理后可循环使用,催化的使用初期,宵较高 的活性和反应选择性,后期活性下降;西班牙专利四和英圈专利四也指出,铜 是氨鏊己醇氧豫鬟鬣鹣溪毪缝分,餐存在强量过大窝滔瞧客荔毅失敦不麓。 美嗣专利介绍了用催化氧化一乙醇胺的方法制各甘氨酸,反应在氛氧化 钠的水溶液中绝氧的条件下进行,用含铜或含铜,错的催化剂,此专利做了以 下几 缀羹毙寞验: 用铜作倦化剂,反应漱废为。,压力为.,反应小时结束, 产物结果分析,一乙醇胺的转化攀.%,甘氯酸钠盐的选择性.%。 翅金藩键终整豫裁在氢气滚中热簿薅警羧镶枣时裁褥,逐爨溢度 ?,艇应温度为,压力为,反应小时结束,产物结果分析,一乙 醇胺的转化率.%,甘氨酸钠盐的选择性.%。 【萄麓镧精疆纯帮美沉淀锈、镶麴整,毒褒豹氯气滚中还嚣曩、霹裁 辫疆大攀硬圭拳键谖交 褥,蔽勰澈废为 ,嚣力为..蓑瘫毒夺辩结束,产瓣结莱分辑;一乙 酵胺的转纯窭.%,嚣氯睃敏熬龄选择瞧.瓤。 黜重复褥镶精黎稼裁,溢度灸秘?,蓬力两.卡敬夏懑需要小薅 结柬,产物结果分概,一乙醇胺的转化率,蝌,始氨酸钠撼的选器性鲻燃。 《袁酒镀镪盼锶蕊德镑濮忧裁爆磷酸键溶淡濑秘氧搬拣,干燎,刍热褥在 翡氢气流孛还添枣辩餐褥,反交激寝蠢,压力鸯毡鳃燕陵葳露 小时结策,产物结巢分析,一乙酵胺的转化窜.渐,甘氨酸徽盐的选择憔. %。 爨熬土褥爱瘦熬嚣氨羧旗慧酌选择毪酃裰潜》窜%稳镶乞粼鹃重袋馊稻 导致爱旋遥择往豹隆溉,菠斑时勰翱长,且菠成溺产物增莉主要副产耪菇蹿 浆 草簸,爨必这些裁产憋窝嚣氯酸遒鬻毒援供躲纯攀反应性鹱,辫娃誊生产出 涞熊 曾氮黢箨湾农盘嚣敬薄酶黎蒋辩辩。漾终豹擒潞瀚产率蠢囊懿念天受影嫡。 美鞠专列坫】费缨鬟镄、镑炎沉淀健饯刹,擞基氧纯皴戏赣鬣氧恁镂滚滚 中麟鬣载话忍醇黢,发癍澄凄为,基力..反应鼹个小懿磊无鬣气产 生,懑麓鬣寝基经缝寒。蜃疆莲努豁,己黪黢熬转弦率为.%,嚣簧酸熬潦择 性为.%。铜、锻倦他剂的制番方法为,先将?溶解在水中,加 天%纂簸壹嚣漆滚煞辩蓬秀,产生蕊澈淀,箨藤灭 域??熬溶液,继续游熬%洛波矗驽溶液趣鞭值建., 产生大的沉淀沉积在鳓沉稳的表衙。沉淀过滤,用冤氯豹熟净承 簿浚,予爨,霹傣谯。熬塞器下嬷熊露、黠,褥在翻簿氢气滤孛避鼹 枣辩,最褥储存在鬣气串,藏者褚襻在 诵翻静域%酶溶液中,添翔抗戳粼看 备羯,爨媛再在氢气靛繇壤下镬鼹。 幢纯粼瓮饕普;潼 美溪镣四箍出了髑改经豁 摧能辩稍豁替氮袋,鬻在鬣氧毽镄浆碱滚孛,矮蔑裢蕊《 积露谴秘裁,怼 氢飘他一己醇胺。冀中霹安健 催化剂中食霄~的其它微燧金 藩元素,这些元暴镪撬:鼹、锌、镳、豁、镰、爨、褥、镑菠萁瀑台赣镰德 裁鼹麓爨蛊反应耪煎攥浆%%,可辨戴位一乙醇敞,二己辩胺 ,三乙醇胺生成落们相应的氧化产物一甘馘皴、强氨基己酸 、懿基三己羧潜融》。复庭在氢羲搬游鹣滚滚孛羹嚣,爱蔽釜缝鬟夏浙 太学 硕士学位论文 应前蠲氮气簿气三次,再抽真空藤应温度控糊猩~。,反应压力为,~ .,在反应过程中套不时有氢气产生,应定期排除,保持艇麻釜内压力稳定。 反应对麟一般鸯,、蹲,反痊过程中会不断产生餐气,当无氢气产生对,话骥反 应结束,产物结采分析褥出一乙醇胺的转化率为 %,生藏甘氨酸钠盐的选 择性为.%。反应谯同样的条件“重复几次,倦化剂循环利用,第次殷应 对闻翥簧,、蹿,分辑产谚,一己簿胺憝转髓率为.蛭,生成营复:醛镳盛豁选 择性为.%.箕毽傀剩效果同普潦相比,有更长的使用的寿命,而且 循环使用催化剂活性基本上保持不变,每次催化氧化的时间也相差不太大。 美謦专裂强挺出了在氧气或客氧瓣气落魏祭终下,在氢簸铯链羹溶液中, 用湿度%的做催讫荆,用氧气或者含氧韵气体律辍化利,氧化一乙 催化剂的用爨占反应物一五醇胺重燮的 醇胺的水溶液制备甘氨酸。 %~%,傈簿氧气豹努墨力在。~。,濑耗翳氯气建不薮祷宠,发黩澄 度为~。反成小对结柬,产物甘氨黻的收率为.%。催纯剂下次 反应可以继续使用。 穰驻裁箨弛蔑继 最近溪蠹毫寿令掰厂家襄器究掇梅在秀发辑究蘑 一乙醇麟束制备甘氨酸,其反应方程式如下: 斗: 呻 工笆过程:将一乙醇胺,氢氧化钠,水以一滗的比例加入离压反应釜内,然 后加入 催化刺,在真空条件下反应~小时,温度控审在~ ?,基力。?~,?,矗委复黢没商氢气产生是止。 工艺的优点: ?由一乙酵胺铷罄甘氨酸是分子量增加的进程,是一种增德反应。萌蛙游市 豸上一己酵装茨蛰稽谶较溪塞主葵是壶嚣襞己烧鼗氯爱斑剿褥。 ?反应设备及葳艨工艺比较简肇。 ?一己酵胺的转化率比较高?%以上,嚣凝酸钠盐的遮择性也比较离。 工蕊鹣缺轰: 催化剂的价格较爨,用量较大一般平均为醇胺重量的~ ? %。幞他剂的使用海念不理想,遮也是制约此二 艺发展的一个关键。嘏旺太 学硬圭学馥谚嶷 簇豫蘩静溪毪夔嚣蔽应次数瓣灌秘褥簿绦,表瑷奁获减霹瓣涎灌豫潮豹 重复使用的次数增加蕊加长,最初反皮很剧烈,聪期逐渐变悭。 ?产赫瀑台麴孛含霄大量翁氯纯镳盐,瞽鬣藏缀燕分离。 困姥,毖研究出一神赢活性髓强长使用寿命的憾化裁,殿经济台理的聪处理 分离技术蔗该工艺瑟露工救化生产行佳纳前斑祭佟。 ..穰嘏瓣氢静耧纯裁 催他脱氛反应的倦化剂有很多种,概括起来主鼹包括以下四娄: 罐定罐纯裁,臻臻邂金蠖鲻备,魏鑫、秣、铤、嚣终是镰耧抗疆奔臻懿 绑镪一趣。撬疆介壤傻话氧纯锌,糕纯镀箴缓,豫贵金藩努,菠它~些金耩绷 锯、 诘、臻、铬弼翠醛簿矮蘸裁沉积在键静表鬣。 催化熬,通常用祁镶传为矬他粼。崔黧藏专利申, 律为髓纯裁,毽辩瓣积帮禳鹃台豢存援定磊秘寝该不多予/, 嚣软避丈导致催纯裁豹活髅隧低,露获过:,、兹注将催忧剡从反应产物中分 离重 复使展。辙於含量不多,避多将生成魄拔雾的吾《产物。 ?落窝麓重金耩薰识耱整藏裂。美荩专秘社缎莲了割簧魄帮簸像蛰、氧焦 镉催化剂的方法:猩梢酸锕的水潞液中饱和氧化错、氧化镉,过滤干燥,在窑气 孛瞎烘小黯,溢藏失渤?,最嚣杰氢气孛,奁。篱滋逐蒙枣醅。荚莛 专割四奔缨了锆,铺德纯剂粒澍备方法:秘氯化结绒者硝酸镰酌溶液中漓翻墓氧 ,生成氯氧诧锫的沉淀,辑在氢瓤能锫酌惫浊液中鸯入 化钠溶液,直虱鞘为~ 镄魏瓣零濒渡,继续澳艇藏渡直裂螬羹~;袋褥氢氧化锎,过滤共演淀耪、东 洗、干燥后在~鳓?撼洪~碡小对,鬣后程~?翁氢气流孛还深~ 小对。 溺焚滚淀催纯蠲,熟链、锕懿茨淀饿倦粼。藏类催豫潮在段正康等静《一 己醇液碱水秸证氧张奢残曾氨酸》潼遗孛蠢摄瀵,篷纯裁粥熬是键、锌茭溺淀镬 化剂,具体制各方法愎括。首先制祷含硝酸铜和硝酸锌的水潞液,稃加入魍氧化 镳麴零滚滚,爨秘载镄窝鼹终鸯攘应戆氢铤稼穗瓣溪淫耩爨,窳浚干爨试淀秘, 群在纳空气中壤烘小时,礅屠在氮气中还原小瓣,还原温度为? 美国专利四介绍了锕、镄菸沉淀催化剂的制备殁其使用。 镶霆镤傀裁舔黉器贵静责金潺,糖娄子蹩令催毒二裁熬爨鼓%~%。援强旁挚硬主学链论文 镣德倦裁遥露产燕丈爨懿裔热,需要壤巍安全设施,瞧增黧藏本。键黎黪 氧化键馔也潮以及熬沉淀锩、钡媸他剂在醇胺臌氮氯忧反应蹿,灞要较长的殿应时 蠲。豁主撩豫裁在己释氨翎罄曹氨酸蕊工鼗纯奎产孛聱受到缀多疆潮,毙较窍发 催他裁。 展静途的就是 催纯潮必须控制镶含鼹镶靛含楚疵豫持在戳下。镶嶷反 建溉台滋中爱鞋嘉予绫膝状垒藏存巍煞,鼗影醺绣耀靛蓬豫裁照滔靛,魏聚禳靛 含鬣超谶上述标准副产物的量将增加。镣的主鼹来源是从魇虑物,溶液体系及 爱禽装嚣黪蕊往熬本壹。 。. 整纯瓣静雉《器 翦 锩纯裁醣潮备四籀【习 簧滤 磺突秘二韭上艘耀最多豹是嚣絮镳,疑台愈的纯学成分必: %吣囊 燃蜘戴磐还有:%, 懈弼;珏%呦, %等。还可巍奁弱 锯会金申加入不同爨瓣第三元素。鼬: %, 。%; .《均, 蜒,熊% % % % 锻螂等。葜制蚕佼捶一 下,步: 冶炼合金:将石墨甘锅放入焦炭炉中预热麓暗红色,褥将称翳好的锻放入 嚣锈中,祷髂纯瑟蒜热天一定重囊静凝,符全憋嚣,臻石鬟撬捧,烧台金混合 鸯 匀,当滟毙减弱蹿獭炉造型。 台盒粉碎:襁獬不褥反应器酌不同饕求,将镉铝合囊粉碎戚器稀不弼鹃糟 糠。 台金展开:一般采爝氯氧化镳溶液【领?吃蚓麟开。先耨台金粕入容 器悫,孬霆鬟入一定整爨戆窳,保持一定戆菠盛潍壤,趣入过鬣的城渡,反感 会放 出氯气。囊溪纯深艘会旃鼷,觏去一乜燕滚,尾蒸馏拳洗至黼馕秀~,越对郎 尧嚣檠诵秣往裁。 ’脚“十昙々 二 羚蘩锈整辱二裁~觳臻帮在筑狰虢求巾《不裁禽氯离子?,矮者演茨氢凝往镳 溶液中,淤茨氧毡藏污染失去疆毂。 矬他剂的制各 改憔 赣纯裁翡裁鍪裔嚣静,一褥爨疆改整金麟戆硝酸盐、硫酸鼗 馥蛙 新蕊夫学硕士学位论文 等豁理?絮键毽稔蘩。舅翳一静燕京裁套铜锯合金辩,热入疑需蠹靛改毪金 藩, 如:铜%,铝纵,钒;铜纵,铝/,锡 ;钢锨,销瓤,铅。 。甘氨羧溶液的分离提纯 用一忍醇胺催化氧化台成甘氨酸反应混合物中主要包括甘氨皴的钠盐,未反 应宠静氢氧往镳,来反浅宠豹一乙簿藏徽量,东窝乡耋豹罐德潮渣子,母渡 先过滤除去残留的催化剂,后加入稀盐酸中和至.甘氨酸的等电点,此 酵溶液中只有曹氨酸和氯能钠盐戳及未反癍的一乙簿骚徽量。 .矗 ?蛇 分离营氯酸弱鬣化镳簸,工业上主要用醛辑法,壁有硬究用离予交换法分离。 ..醇析法 考虑戮曹氨羧凌拳中耨攀酵中靛溶熬痰豹差舅,誊滋下曹餐羧在承中翁溶 解度为/水,在甲醇中的溶解度为./甲醇所用可以在溶液中加 入译醇辞祈,静霉~羧辩鬻螽孺过滤褥虱自色麴曾氮酸霆棒,母液辫矮串酪簿 辑, 静露一段时间后再过滤,及复醇柝几次,忖氨酸的收率为~%,而且所得 到的甘氨酸不纯,食有大豢的氯化钠。主簧是因为氯化钠在承中和译醇中韵 溶解 度麓异帮挂氨酸相差不大。氯化钠常温下在水中蛇溶鳃度为/水,在甲 醇中的溶解度为./甲醇 瑟曼黪辑法宅器要大鬃茨晕簿捧为溶裁,璞熬了回羧成本。 ..离子交换法 奉法采孺阳离子交换瓣鹭与覆应中生袋豹送簿疆离子交换, 生成甘氨酸。具体反应式如下: 冀.凇冀:? 式中代表树脂部分,以下类厨。 经过交换使用后的阳离子交换树脂,用盐酸加以处理,又可以恢复为原来型 惑健覆的辩爨,稼隽裹予交换楗骥筑霉生,反复再生霹反复使用爆反应式表示 如下: ?峙.珏蹭王武攀硬?学垃设文 离子变换树脂法~般只适合于盐浓度较低的情况下,而反戚所得到的溆禽物 中甘氨羧铺盐的含鬟缀赢,所以处理效果不是缀嘲显,恧且每次帮要鸯鞋入大盈的 酸对辩豢滋孬再生,瘩洗嚣雪又毒大鬟熬酸,粼敷,带寒严整鹣二凌秀染瓣题。 ..电渗折膜分离法 一,攥本原理 电渗撰霹嚣毽零簸蘧,是寓予交换貘在蠢渡瞧臻箨舞下,对溶液中彀解溪 的阴阳谢子具有选择趱过性,即阳瀚予可以透过阳膜,阴离子可以透过阴麟。由 隔板和膜缎成妁隰室,蒸淡室中的掰离子向阳极方淹迁移透过戮膜两被浓蜜中故 鬻骥惑黧在浓室中麓离子粼囱瓣褫方鸯迁移透过辩簇薅霰浓塞孛豹弱蒺辍翟在 浓室中。由此淡室中的溶液可以淡化,浓室中的溶液则增加浓艘,从而达到淡化、 提纯、浓缀、精制豹整瓣。 麴下圈二艨示,在蕊电摄籁交骜羧置着掰禽予膜帮鬻离子壤,在两髌麓形成 的隔室中充八含离子的水溶液如水溶液。接上电源臌,溶液中带正电 薅斡霞亵予在电场懿撵鼹下自强缀方疑移砖,这数离子缀骞暴穿透簸骥,毽教疆 貘嚣籀往。嗣襻,溶液中带受窀蓊静疆离子在窀黼赫箨羯下离阐辍运动,并邋过 阴膜,而被阳膜挡住。这样使得图中和隔室中离子浓度增加,与其相间的第 蕊室离予浓度下降,分裂弓出浓鼯瓣盐求和淡零。 直流电源 鬟裁 ; 鬻疆 菠毽童 弦壤室 豫端窒; 电渗析过程示意网 蓬攀援法遣渗辑录蠢嚣 浙江大学硕士学位论文 二电极反应和电极电位 在电渗析器的浓、淡隔室及膜中,导电是离子型的,在电极上则变成电子型, 存在于溶液中的离子在电极表面上得到或失掉电子,产生氧化,还原反应,这 就 是电极反应。以水溶液为例,其电极反应为: 在阳极: ?一 一一斗,三, ‘ ‘ 一一专三、气 ‘ 一? 在阴极: ?一 呻日 ? 电极反应的结果使阳极室的减少,极水呈酸性,并产生氧气和氯气,对 电极造成强烈的腐蚀,故电极材料应考虑耐腐蚀性。在阴极室,由于一离子减 少,极水呈碱性,当极水中有、和等离子时,则与‘离子生成 和等水垢,结集在阴极上,同时阴极室还有氢气排出。为保证 电渗析器正常运行,需向极室通入极水,以便不断排除电极反应的产物。 电极与电解质溶液之间的电位差叫做电极电位。电极反应达到平衡的电位称 为平衡电极电位。如果电极上进行下列反应: 洲?寸? 其平衡电极电位可用能斯特方程计算 :。旦: :::式中是标准态电极电位,即氧化态和还原态的活度等于的电极电位: .是反应中氧化态的活度;,是反应物中还原态的活度。 为使电极反应向一个方向进行,电极电位必须离开平衡电位,两者之差称为 过电位。电极电位是平衡电极电位与过电位之和。降低电极的过电位可以降低电辩我文学硕士学整逾文 渗析的能耗。 三离子交换膜的选择透遐度 离子交换骥是惫渗辑装置豹关键部俘,一般认为实竭懿离子交换骥澎其备: 选择透过性良好,膜魄阻小,较好的化学稳定生,较高的机械强度和良好的尺寸 稳定性,较低的扩散饿能和价格便囊等。其中选择透过性是徵爨膜性能的主要指 标,它藏接影璃电渗斩过程中电流涮蕊豹程澄,瓣电流效率翱驻盐效票。离子交 换膜对离子选择透曩性的好坏一般用反离子迁移数和膜的透过度表示。 膜内离子迁移数阳某一种离子在膜内的迁移量与全部离子在膜内迁移量豹 比值。域者也可瑶离予迁移所携带窀量之来瀣示。稠如,在翻膜?既溶液 体系中,膜内离子的迁移数为: 嗣名离孑迁移数: ? :一 ‘坩一一?口十 爱离予迂移数: 纬 一 , ???????一 。一盹吒一?%一 式中石,分掰为睡膜内酶浓壤,,措分溺为。离子所 负载的电量。 蔡秘凑子在膜中蛇迂移数霹囊膜电位计算: :刍?刍: ‘ 乓。 帮。 式申董为在一定条终下一般是?,膜鼹裁溶滚分裂为, ,联想膜的膜魄位,可由能斯特方程计算;为在以上条件下的实测膜电 位。 貘豹选择透过魔海反褰子茳貘内迁移数实舔增佳与理想璞毽之毙: 。盟。%:蔓。% 。 一 式中烫反离子在貘孛迁移数:奄为爱蒜予在溶滚孛茨迁移数;。。海反褰滤波大学硬士学毪论文 子在理想膜中的迁移数,即.。 一般要求实用的藤予交换膜选择透过度大予%反离子迁移数大予.,并 希望骥巍商浓凌电解矮中仍有良好瓣选择透过彀。 网浓差极化和极限电流密度 电渗折器在直流电场作用下,中正负离子分别透过阴骥和阳膜进行悫向移 动,并器癌转遂一澎终窀蓠。裰瓣膜酶选箨逶邋缝,反离子凌簇露的迁移数丈子 它在溶液中的迁移数。当操作电流密度增大到一定程度时,离子迁移被强化,使 膜附近器鹰内反离子浓度趋于零,从面由水分子电离产生的彤和。来受载电 流。在滚渗析中,愁遽释现象称麓浓差辍二。由予极纯豹缝浆,使溶液中翳形成 沉淀的离子在膜面上产生沉淀,增加了膜电阻,降低了有效面积。水的电离和 熬迂移消耗了缀大一部分嗽漉。总的影响是使电流效搴下降,电耗增加。 蓝外,西于摄证酵溶涟值交纯造成离子交换膜腐蚀面缩怒了往矮寿命。防止 极化现魏最有效的方法是控制电渗析器在极限电流以下操作。 出予援限电流蜜发限制了电渗橱器韵生产?%力和生产效零,如何提意极限电 流,裁成为电渗拆嚣在应用中的一个重要闯题。影响极限电流密度韵困索缀度, 主要有:膜的种类、水中离子的种类、温度、离子的浓度、水的流速以及黼板的 结构形式等。在蔚二霹素露定黪祭圣孛下,提高漩度,螬撩承中离子的浓度,趣茯 流速,遮刍剪薄隔投浮度,都能寇一定程度上撼商极限电流,从而提高电渗析器 的性能。 纛逛渗辑熬零过程 电渗析的基本过稷是反离子的迁移,这是魍渗析唯一需蘩的基本过程,但是 在此过程中,还将有许多其他过稷伴随。这是由于电解质溶榜的性质,膜的性质 与操终祭终弓起豹。 电稻 电解质溶液在电场的作用下,欺阴离子向阳极方向迁移,在阳极一溶波的界 匿上发塑氧豫反应;錾裹予自爨穰方彝迁移,农臻援一溶渣器嚣发生还暇反应, 这种使原来韵电解蟥分解为其它物质的过程称为电解过程,魄渗析电极度墩 过程 就是电懈过程,只髭电渗析工作必不可少的条件,以次引起离子透过膜的迁移。 对电擞耪辩夔磅变与瞧投反瘟产物麴港除是龟渗板应瑁中一个魄较重要夔溺题。辫强太学疆?学建设文 反离予的迁移 所谓反离子,楚搬与膜鲢匿定滤性基艨繁电特捆反蛉离予,也拣平衡凑予。 在妻瀛电蕊翁律弱下,反离子透过麓鹃迁移燕亳渗辑难一簧要靛蓁奉遘疆。一簸 简单定义的电渗析邋程就是指反离予迁移过程。猩这一过程中,离子迁移的方向 与浓度撵度粒方彝枢菠,敷鼹才越产生残盐效聚。 国弱褒离子迁移 所谓同名离子,魑指与膜的固怒活性基所带电荷相同的离予。在直流电场的 作焉下,礴塞离子遴过膜斡迁移为瓣痿离子的离予迁移。究其漂嚣是由予爨鬻平 衡霞离子交接貘翦逡褥透遥经不可链选妥%。露名离子迁移夔方商与浓度撵 度的方向相同,因嗽降氐了电渗毒阡过程的效翠。 瓣电渗失拳 在。。:述反离子与翊袈离子豹迸移过程中,耩潺离子豹迂穆安嚣土是永台离子 的迁移。也就是说,谯离子透过膜迁移时必然弓怒水的流失。遮部分失水, 就是 所谓懿电渗失泰。对予蘑浓度臻缝瀑拳,这一遗程是不霹忽漆瓣。 国渗拼 渗拼又称浓差扩散.是指电解质离子透过腆的现象。膜的两侧的浓度教是渗 撬熬镄力。渗羲方懿鸯浓震撵度一黎,霹霓也降低鬯渗辑过箨靛效率,秘对瞧俘 有求魏流失。 渗遴 渗透避籀衣透过艨靛理蒙,渗邂力图疆小麒援夔蕊浓发麓,嚣越渗遴尝霉起 隶韵流失。魏采同辩缴生渗橱,剽渗析会减弱渗淹过程。 渗漏 渗滚楚溶滚透过貘龄繇。京怒一个穆瑾过撩,是交髌镶恻溶液孛静援夯差 造成韵。一般说来,艨该避免。褪察际上,亩予镪渗祈装誊水流分布靛不均匀与 流程的增长,渗漏过程总有发生。渗漏方向与臌力梯度一致 秘辍建 极纯现象在屯渗祈过程中是一个非常重要黼阔题。电渗新过程中的寝能现象 与一般化学上的概念不同,简而嵩之,它是指擞一定电压下邋使膜一液界谳上的 零舞簧对与’鹃蕊象。蝽孛毪敝瓣褒受岔舄嚣,会透过袋迁移,萼起 翡巍大学礤士学位论文 浓淡水液流的中性豢乱,会带来若干难以解决的问题。一般要球,电渗析载置 不 宣在极化状态下运行。 六电渗析技术裰相关产品分离中的应用 电渗轿提纯亚氨然乙酸【 己黪胺高压髓氨法生产噩氨蘩二乙蔼疑峨删函崩 包菇己醇获 脱氢氧化合成亚氨基二乙酸钠和溉氨基二乙酸钠转化为亚氨旗二乙酸两个黪骤, 目前主要采慝盐酸酸忧沉淀法将溉氨基二乙酸钠转化为亚氨蕊二乙酸,离心出 豹废水熊国形赞这%~%,冀中含鏊为.%~,%,含量为 .%~.%。我们采用电渗析除去亚氨基二乙陂废水中的盐,然后真空蒸发浓 缩至接立琏结晶浓度,络台降湿结照工艺,测得暇氨基二己酸。这样既可回收废水 中静有价值产品,叉解决了废拳摊藏污染闻题。稍瑶美国公司生产鞠均 相膜,使亚氨基二乙酸废水的脱盐率达%姒上。其亚氨基二乙酸的损失率 可控制京。%以下。 味鹣工韭中静澎阕蚓 现强大多效味精生产厂家都采用发酵法生产谷氨酸,然后采用一次低温等电 点法提取工艺来分离谷氨酸。离。?分离后的母波中般还含眷.%~%谷氨酸, .%~.%及葡萄糖、菌体等。若用嘏渗祈脱去一部分铵盐,然瑶蒋蒲 离子交换树脂提取,这样,不但能减少离子交羧树脂的用量,提高谷氨酸的提 取 奉,阕时也节省酸城豹鬟量,减少对环境的污染。 分离提纯一乙虢叫一半虢氨液刚 采用涂汰钉扳作阳极,纯铁板作阴极,%稀硫酸为极水,.的稀盐酸为 时终为渗擀终点, 浓室滚滚,极淘电蕊,电流密发./,珏。~ 在该安验条件下,对一乙酰一卜半虢氨酸邀行电渗析脱魏,取得了较为满意 的结果。 《《处理割夔厂酸犍甄蓥酸凌东‘瑚 对制药厂氨基酸浓度为/以下的低浓浅色废水,经电渗析~缀处理 即可符合国家排放标准,电渗析主体耗电仅?/左前。对高浓腹水,经 电渗掇一级处理,聪狳率《逸%。濒嚣灾学鞭圭擎谴谚完 落骜工鼗中戆废麓‘鞠 霹用青桃物或水姻不嬲藏或弱解离鹩特性慰它们滋符与魄艇鹰离子的分离。 翅蘩蘩耱、嚣霉鼙、蘩黎羧等瓣薮,鬣菰露承鹣去蕊予等。 囱蠢梳酸簸提供离予释一离子,援之努翔生成卷戳黢舔糖霞黪鬣。翔 柠檬酸簸、抵基酸熊或聪舫酸盐《~个酸琢予辩能为楣皮嬲酸粒碱等。 鑫辩氮鏊骥、拔蝥酸凝熊貔碱蛰,舔霹缀鬟窀煞瓣繁墩辩避孬分离、魏纯裰 浓璐等。 经毒予羧势蹇翁,奁旗羧室孛濑辫遴学逡撵搜蔽庭。熬魏氨酸述爨裁举麓氮 羧、褰予淤法进费餐萄耱凝犍遂藏潮出黎浆襄赣越糖羧莓。 薅?渣代酸法静氨酸玲蔫撼魏器避 慕聪凝王艺~趣代黢法将戴己酸、嚣忧刹葶疆磐元溶刹授入粼发应釜申,邋 涟氨避簿台藏茨瘦,掰褥副营氨簸嵇簌戳铵淹合羧,瀛台滚进入爱镶式离子淼努 蓠工艺中,蠢壹滚邀殛释臻下,奈:,秘劈涮被迁移出塞,澎娥琢漆滚, 湿食液中誉渗分离菇,馨下大灏分彗爨酸,磷送下邀工序丧结晶掰您产 菇,交予擐营氮簸滚滚接辫在整碜麴等瞧纛攀擀德瓷。;程王避土蹩不蠛 实的,磁懿举可行懿,薅在菲等鸯赢辩,嚣甄酸琵霄部分墩潴丽迁移。在爱壤式 赛予蔟分礴装置孛,露努激离磊弱潦移逡去熬瞽氨激,霉续适蕞搂横嚣系统避野 罄竣,麸落不需要遴鬻毒渗辑膜癸蹇中懿嚣邀聚甓按裁。该王艺产燕牧率巍,魄 流效率大予粥%。浙江大学硕士学位论文 第章实验部分 .反应部分 ..主要设备及仪器 表主要反应设备一览表 设备名称 规格型号 生产厂家 . 高压反应釜 威海化工器械有限公司 . 湿式流量计 上海煤气表具股份有限公司 . 循环水多用真空泵 巩义市英峪华中仪器厂电子天平 上海医用激光仪器厂 架盘药物分析天平 ..试剂及原料 表反应主要试剂原料一览表 生产厂家 名称 规格 工业级 一乙醇胺 杭州赞成化工公司 捌 分析纯 杭州高晶精细化工有限公司 工业级 江苏靖江催化剂厂等 催化剂 催化剂 自制 改性 催化剂的制备 ..改性 催化剂, 用铬和锗的硝酸盐铬,锗浸泡普通 的表面,再经焙烧和还原得 用氢氧化钠的碱液将铬和锗的氢氧化物沉积在 催化剂,焙烧温度?~妒,。还原温度。~。 到改性 ..试验步骤 加料:按照一定的比例将一乙醇胺、氢氧化钠、催化剂和去离子水一次性加入高 温高压反应釜内,密封反应釜。 体系排空气:先用氮气排空次,再抽真空,内压为负压。浙江犬学硕士学位论文 体系择空气:先用氮气摊空~次,孬抽真空,内压为负压。 釉反应:发应釜擞热到共不凝搅拌,及对搀放出反废釜中产生的氢气,保持发 应繁内的压力在.~.。当反应没有飘气放出时,表明反应终止。 疆,窭瓣:繁瀑簿至?左嘉,霉惩氮气撵狳釜建测余麴氨气,嚣釜缓浸懿铡窭爱瘫 产物或者直接用从釜内把反应产物抽出,反应产物进彳予后处理,固体倦化剂仍窿 在菠应釜内。 蘑复反艘:加入前一次反应数鬣的一乙醇胺、糕氧化钠和水,按同一工艺操作, 重餐以上爱应。 混合物经过滤最,如入逡量盐酸,褥到秸氨酸和的混和波。再进行产物的聪 处理。 摧位裁豹毪裁疆究 ..改蛙 一乙醇胺的转化率和甘氨酸钠的选择性 穰往裁在秘霹靛爱瘫条终褪霆豹溢 翅等量液毪 穰稼裁雾萤逶 度、压力和搅拌速度做第一次反应的对比实验。 簿 婚 蛙 辩 篮 巡 麓 心 图 队的转化率与时畸变化图渐疆太学颈士学位论文 拿 趔 黩 蝴 窖 长 籍 壕 ?? 豳甘氨麓静选择性随时溺豹变仡 鹱毡裁对反痊都有 摧纯麴稻酱遴 由图霹疆髫懑,菠穗 较大的活性,第一次反应一乙醇胺的转化率都在%以上,反应在前小时内转 纯率都可这翔以上,分钵内可瑷遮翻%以上,熬籍反应蘧度变襻魄较 缓慢,反应主要在蕊小时进行,尤其在黎~小聪内反应比较剧烈,放热量也较 大,反应繁温度急嗣上升,簧不断敞用冷却水降温和排氢气,控制釜温在?~ 壤化剂,小时发应结 ?左杏,压力在~令夫气艇。使用敬性 催化 束.反应速度快,一乙醇胺的转化率可达到%以上。使用普通 裁,爱塞。枣黪结素,一乙醇黢瓣转毡褰受鹊%。 催化剂对一己醇胺转化为甘氨酸钠的选择性明显好予普通 改性 ,嚣氮酸镳瀚选择耋%,酱逶 穰往裁,觅鼙,使磊改毪 甘氨酸钠的选择性为%左右。 反成速率 根据瞅录翱驸录鲍数摆,以排救的摩尔数睫反应时闯的变忧量 罂/为纵坐标,以时间燃,怍图如一;巍矮文学硬圭学位论交 图不网催佬剂的反应速度的比较 由阁可以看出,反应速率黼殿应时间的进行而逐渐降低,前期反应速率很 毫,反农缀剧烈,摊拔量较大,使褥釜内气体豹压力急剧~升,所以艨及时 出反应中生成豹。前赣反应会放出大量静热,使得反越麓温度上舞缀快, 应不断用冷却水加以控制。反应后期后反应速率比较平稳,此时殿鹿的 催化铡&普 温度和联力变纯都魄较缓慢,反应谯跬较容易按麟。改性 催纯裁在反应蓠凝其蠢更高静静爱斑速率,缩短了反应所需赘静时 遥 间,提高了反应效率。 滔性和寿命变饯靛势拆 麓潜反应次数豹撩加,催纯剂的活性将慢慢降低,表现必反应时间蔽应时 问以不褥放出为止的延长和一乙醇胺的转他率的降低。对于改性 摧位剡,取隈录和瓣录魏数据避孬绘巨分凝,蚨反应时阍俸蠹横坐标,娃一 乙醇胺的转化率为缀嫩标,觅图,辫疆天学硕士学链论文 冀 静 篁 辩 餐 避 嚣 心 催化剂活性随催化剂使用次数变化图 图改性 催化剂,取附录和附录的数据做绘图分析,以反应时 对凿通 运终为攘壅标,鞋一己簿藏豹转纯率受缀坐搽,燹整, 摧纯剡滔瞧睫催纯裁捷瑗次数变化豳 蘸普遥 由圈和图不难看出,第五次反应催纯剂活性都会比第一次的降骶,导致反应 速率下降表现为第一次反应一乙醉胺的转化率曲线的斜率大予第次反成的 和反 髅像裁,这辩变健常小,簿条曲线豹躐离? 较接 应孵瘸懿逶长。对于改夔 近,一己瓣胺的转化率基本没有多大变纯,仅仅反应时间加长了一点延长, 催他剂,催化荆的活性的变化是狠明显的,两条曲线之间的距离比 而对普邋 较夫,袭瑷在反应蹲瓣叛长和一己蘸黢豹转诧攀降低,第一次爱应一乙醇羧 的转证率灏莲文学硖士学位论冀 为%,第次反应一乙醇胺的转化率只有%。 催化剂在搪网的反应条件相同的温 用等爨改性 催化剂和澄通 瘦、垂力藕援释邃凌究成?五次及痰,综合卡五次反应静记涤数据,淤爱瘦次 鼗作耩 催 催化剂和改性 坐标,以一乙醇胺的转化率为纵坐标,分别绘普通 化荆的活性蓝线圈,以及所需反应拜重闻的比较袭。 “ 静 采 辩 蟠 巍 赣 订 圈一乙醇胺的转忧率随催化荆熏复使用次数的比较 袁反应鞋阂对比 反应所需要的时间 反般次数 踟荫添虿丽酾灞酾瓯磊再丽 ? ? ? ? ? ? 。 ? ? ? ? ? ? ? ‘. ? ? ? ? ? ? ? . ? , ? ? 斗.斗、、、 ? ? 一 ? 一 一 一擐强大掌矮士学链瓷交 熬罄蔽蠹次数秘懋翔,簇纯裁静添往不凝簿蕊,曩要表臻程舔个方瑶:一是~。 瓣 胺的转化零随反应次数的增加而降低,见图:二怒反应时间艇应时间以反成 不再放出 氢气海壹簸程二裁蒸复霞蠲凌鼗磺攘孬变长,嚣袭。透过滗鞍可黻甓登魏发 凌改糕 煅化剃活性下降的幅度低予蒋通 储化剂,发陂到第次胖,~乙醇 胺的转化率还可以达到%以上,聪酱逶 缳佬裁重麓使焉超过次一乙醇蒎 辑需要懿 髂转健鬻藏骶予鹁鬈,挑较袭蘸数据,竞艘爨一次反痤,鞠浚往 攥短。 时间比普通 ?羚黧健倦懿峰来毒麴攫纯裁疆懿爱旋避羧 遥常蔽蔽蜀一邈次数瑶,催耽裁的活毪会降低潮无法淹怒遮黉工赴纯燮产翁 产举,这潜可玖考虑在穰纯裁里瑟都热一定量臻能翔占嚣穰纯裁豢薹懿%左 右》。孙加偻他裁贳殷艨裁期的速率不会有明摄的提高,只是程发应事期以麟 分钝麝事翔翦灌饿帮焉戆效莱矛嚣掰蒋璇,魏对反瘟速攀魄不褥麴镤稼粼时舂 了一定鹃提高。但戆惑体上於加憋然化剂的效鬃不是缀显麓。 缳豫触的粒绦辩反威的影螭 饕诧裁袭稳汉菸反痿荣传?攘霪麓滋痰、 耀簿鬃不羁载畿靛菠戆 压力和搅拌速度徽第一次反应的对比实验。 麸鬻可竣蓉壅,箨托裁豹靛裰对爱痰影鼹瑟太。热蘩鬻耗裁鹣粒程太枣, 相应比袭蕊积增大,&摧彼活性越积增加,从祗增大了催化测的漕性,导数襁趣 静反寝速率缀六,艘氮穰剃燕,葳鹰覆难撩裁,穗楚粒径太枣会绘反应番鲶壤麴露般文学硬圭学程潦交 努离港寒圈蘧,焉建燕纯蘩溪往氇惫丧失豢捩。辩慕继诧裁懿粒轻太大,爨溪往 比表面积变小,从而使催化测的活性降低,箨要缀长的时闻才熊完成反应,蕊且 这不裂蘧慧浆竣率。掰强选鬻合逶稼径羲穰娆裁瓣疲虚是至关蘧要载。逶过多次 比较实验,牧径在~日之间的催化剂催他效果最好。 。.反应漱度的选撵 爱照蹿廷需蕊己蘸装、氢氧纯镑、改槛强褛毯裁瀑合。实验过程孛 ,反成即开始进行,怛比较缓慢。当温度达到 我们发现,一般温度达到 ?辩,爱瘫速度开始热莰,藤靖敦蠢大量熬煞蠹。叁溢度上野裂‘熬土簿, 釜内气体静蕊力遣惑辅上舞,爱应魄较难戬控翩。翔蒹温度越过。鞋上,罐 纯粼煞濯毪开始损失,孬且生成鹣曹氮酸荔予分瓣。综台考虑磐释翻素,茨寝最 佳澈度程?~。 .。丁疲癍毯力羲逡铎 蕞臌开始在真空蛇蕊串下进行,其后压力不叛上羚压力霞括水鲍蒸气愿寝 爱摩放出懿黩气的压力,警压力离子反应淤发下水的饱莘聩蒸气压时,此砖蕊中 戆承憋大部分羧滚泰懿形式夺杰,弛鼹可玟赫藏辍气。失了臻镙较衰靛反遴遂率, 反应压力应该尽可能的低,同时压力骚至反应温度下水的饱和蒸汽胍。由于反应 一麓瘩熬德辩蒸汽歪銎如下: 最馥澈溲在.’~,我释绘裁毽 在艇艘鼹佳溢发~。下,水的饱和蒸汽压在.~.之间 菠瘫基力鬣好控裁程,~。。浙江太躺硕士学位论文 .分离捉纯部分 .。主要蜜验设备致使器 表蛰渗辑主要设备一蹩表 设备名称 规格型号 生产厂家 , , 可调焱滤稳压电源 宁波中策魄予有限公谜 邀渗耩器 髓繇矗 濒江雀嘉兴市电渗褥器厂 ?瞳。 磁力驱动循环泵 上海西山黎嫩有限公司 余努?工业跨浇他仪表厂 转予滚量计 ? 电予天平 ..电渗析器的主要构造 多影只寸:×× 簇豹蠢效蕊积:.×,:, 组装形式:对膜组成一级一段麟堆:电渗析嚣的结构形式为压滤型,该擞型 毫渗橱器煞隔叛、离子交换膜、毫辍棰寒上下摄紧袄等都为投嚣妖结梅。其 中, 一对电掇乏蕊豹簇耀缭构麴竭新示。一张帑蒺、一张馥膜帮鞴板簪、隔教己 依次 交替排列,组成一个膜对。膜对是臌雄的基本组成单位。在聪和隔板框上开宵 个毳,当艨帮蹑板多屡囊叠薛,这些张凄枚残了遴爨滚、淡滚溅戆管装稳道,辣 为内流遒。浓流液驹内流道只与浓搽蹇籀通,浚流液韵内流道其与谈仡室脱盐 室相邋。即浓、淡流液各自成体舔,彼此不会栩互混流。鹾滤型电渗析器加工 制造与帮斡更换、清洗帮魄较方援,主要缺点燕组装魄较襄矮。 蚕摄滤整电渗羲骥壤缝稳 阳鹊予麓挠膜;.两扳甲;,隔板弼:.阴离子交换膜;.黼嘏己 离子燮换膜