高分子凝胶芬顿催化剂、其制备方法及应用

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110548543A(43)申请公布日2019.12.10(21)申请号201910874901.6(22)申请日2019.09.16(71)申请人中国科学院生态环境研究中心地址100085北京市海淀区双清路18号(72)发明人庄媛　石宝友　(74)专利代理机构中科专利商标代理有限责任公司11021代理人吴梦圆(51)Int.Cl.B01J31/06(2006.01)C02F1/72(2006.01)C02F101/38(2006.01)权利要求书1页说明书4页附图3页(54)发明名称高分子凝胶芬顿催化剂、其制备方法及应用(57)摘要一种高分子凝胶芬顿催化剂、其制备方法及应用，该高分子凝胶芬顿催化剂的制备方法包括将石墨烯和聚合物分散于水中，得到分散液一；将铁盐与金属盐一溶于水中，得到金属离子溶液二；将得到的分散液一与金属离子溶液二混合反应，即获得所述高分子凝胶芬顿催化剂。本发明在具有高催化活性和稳定性的高分子凝胶芬顿催化剂的制备过程中，利用双金属与海藻酸钠交联，并进一步通过石墨烯与凝胶相互支撑，增强凝胶的稳定性并提升催化性能，易于固液分离和回收，在环境污染治理中具有很大的应用潜力。CN110548543ACN110548543A权　利　要　求　书1/1页1.一种高分子凝胶芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：将石墨烯和聚合物分散于水中，得到分散液一；将铁盐与金属盐一溶于水中，得到金属离子溶液二；将得到的分散液一与金属离子溶液二混合反应，即获得所述高分子凝胶芬顿催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物包括海藻酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶中的任一种或多种组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物的浓度为5～200mg/mL、优选10-100mg/mL、进一步优选20-50mg/mL。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯的浓度为0.1～20mg/mL、优选0.5-10mg/mL、进一步优选1-5mg/mL。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐中的铁离子为Fe2+或Fe3+，铁盐浓度不低于5mg/mL。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐一中的金属阳离子包括Ce2+、Co2+、La3+中的任一种或多种，金属盐的浓度不低于5mg/mL。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的高分子凝胶芬顿催化剂的形态包括凝胶小球和凝胶块体。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶小球是通过将分散液一与金属离子溶液二相互滴加形成的；所述凝胶块体是通过将分散液一倒入模具中并浸泡在金属离子溶液二中获得的。9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法获得的高分子凝胶芬顿催化剂。10.如权利要求9所述的高分子凝胶芬顿催化剂在环境治理领域中的应用。2CN110548543A说　明　书1/4页高分子凝胶芬顿催化剂、其制备方法及应用技术领域[0001]本发明属于环境功能材料研究领域，具体涉及一种高分子凝胶芬顿催化剂、其制备方法及应用。背景技术[0002]海藻酸钠是一种天然多糖，可以与金属离子交联形成凝胶。海藻酸铁能够用作非均相芬顿催化剂降解污染物，但是在催化过程中自身易被氧化分解并造成铁离子释放，稳定性较低。为了既发挥凝胶的催化性能又提升凝胶的稳定性，本发明将铁离子与第二金属共同交联海藻酸盐，并利用石墨烯进一步撑开海藻酸钠凝胶结构增多活性位点，获得具有高催化活性和稳定性的凝胶芬顿催化剂。发明内容[0003]有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种高分子凝胶芬顿催化剂、其制备方法及应用，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。[0004]为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种多孔金属有机框架凝胶的制备方法，包括如下步骤：[0005]将石墨烯和聚合物分散于水中，得到分散液一；[0006]将铁盐与金属盐一溶于水中，得到金属离子溶液二；[0007]将得到的分散液一与金属离子溶液二混合反应，即获得所述高分子凝胶芬顿催化剂。[0008]作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述的制备方法获得的高分子凝胶芬顿催化剂。[0009]作为本发明的又一个方面，还提供了一种如上所述的高分子凝胶芬顿催化剂在环境治理领域中的应用。[0010]基于上述技术方案可知，本发明的高分子凝胶芬顿催化剂、其制备方法及应用相对于现有技术至少具有以下优势之一：[0011]1、本发明在具有高催化活性和稳定性的高分子凝胶芬顿催化剂的制备过程中，利用双金属与海藻酸钠交联，并进一步通过石墨烯与凝胶相互支撑，增强凝胶的稳定性并提升催化性能，易于固液分离和回收，在环境污染治理中具有很大的应用潜力。[0012]2、本发明制备方法简单高效、绿色环保。[0013]3、本发明制备所需的海藻酸钠来源广泛、廉价易得且具有良好生物相容性，获得的凝胶球结构均匀、形状可控，既可形成小球、也可形成指定的其他形状，具有广阔的实际应用前景。附图说明[0014]图1为本发明实施例1-3中高分子凝胶芬顿催化剂与对比例1中普通海藻酸盐凝胶3CN110548543A说　明　书2/4页芬顿催化后的光学照片；[0015]图2为本发明实施例1-3中高分子凝胶芬顿催化剂与对比例1中普通海藻酸盐凝胶芬顿催化后的扫描电镜照片；[0016]图3为本发明实施例1-3中高分子凝胶芬顿催化剂与对比例1中普通海藻酸盐凝胶对四环素的芬顿催化去除效果；[0017]图4为本发明对比例1中普通海藻酸盐凝胶降解四环素过程中的铁离子释放浓度；[0018]图5为本发明实施例1-3中高分子凝胶芬顿催化剂降解四环素过程中的铁离子释放浓度。具体实施方式[0019]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。[0020]本发明利用的原料为生物大分子，来源广泛、廉价易得，制备方法简单高效，所得凝胶不仅均匀多孔、形状可控，还具有高催化活性和稳定性，易于快速固液分离，在环境污染治理中具有广阔的应用前景。[0021]本发明公开了一种高分子凝胶芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0022]将石墨烯和聚合物分散于水中，得到分散液一；[0023]将铁盐与金属盐一溶于水中，得到金属离子溶液二；[0024]将得到的分散液一与金属离子溶液二混合反应，即获得所述高分子凝胶芬顿催化剂。[0025]其中，所述聚合物包括海藻酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶中的任一种或多种组合。[0026]其中，所述聚合物的浓度为5～200mg/mL。[0027]在本发明的一些实施例中聚合物的浓度可以为10-100mg/mL、20-50mg/mL，还可以具体为5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、50mg/mL、80mg/mL、100mg/mL、120mg/mL、150mg/mL、180mg/mL、200mg/mL。[0028]其中，所述石墨烯的浓度为0.1～20mg/mL。[0029]在本发明的一些实施例中石墨烯的浓度可以为0.5-10mg/mL、1-5mg/mL，还可以具体为0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、5mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、12mg/mL、15mg/mL、18mg/mL、20mg/mL。[0030]其中，所述铁盐中的铁离子为Fe2+或Fe3+，铁盐浓度不低于5mg/mL。[0031]其中，所述金属盐一中的金属阳离子包括Ce2+、Co2+、La3+中的任一种或多种，金属盐浓度不低于5mg/mL。[0032]其中，所述的高分子凝胶芬顿催化剂的形态包括凝胶小球和凝胶块体。[0033]其中，所述凝胶小球是通过将分散液一与金属离子溶液二相互滴加形成的；[0034]所述凝胶块体是通过将分散液一倒入模具中并浸泡在金属离子溶液二中获得的。[0035]本发明还公开了一种如上所述的制备方法获得的高分子凝胶芬顿催化剂。[0036]本发明还公开了一种如上所述的高分子凝胶芬顿催化剂在环境治理领域中的应用。4CN110548543A说　明　书3/4页[0037]在本发明的一个示例性实施例中，公开了一种具有高催化活性和稳定性的高分子凝胶芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0038]1)将石墨烯和海藻酸钠溶于水中，得到海藻酸钠溶液；[0039]2)将铁盐与其他金属盐溶于水中，得到金属离子溶液；[0040]3)将步骤1)与将步骤2)所得溶液混合，获得高催化活性和稳定性的海藻酸盐凝胶。[0041]上述的制备方法中，所述海藻酸钠的浓度均为5～200mg/mL，石墨烯的浓度为0.1～20mg/mL。[0042]上述的制备方法中，所述铁盐的铁离子为Fe2+或Fe3+，浓度不低于5mg/mL。[0043]上述的制备方法中，所述其他金属盐溶液包括Ce2+、Co2+、La3+中的一种，优选Ce2+，浓度不低于5mg/mL。[0044]上述的制备方法中，将步骤1)与2)得到的溶液相互滴加，即可获得凝胶小球；将步骤1)得到的所述溶液倒入模具浸泡在2)得到的金属盐离子溶液中，即可获得指定形状的凝胶块体。[0045]上述的制备方法步骤中，均是在常温下实现的。[0046]以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。[0047]下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。[0048]实施例1[0049]本实施例中一种具有高催化活性和稳定性的凝胶芬顿催化剂的制备方法采用以下具体步骤制备而成：[0050]取1个烧杯，向100mL水中加入海藻酸钠5g、石墨烯0.2g，搅拌形成均匀溶液。配置金属离子溶液，其中FeSO4 0.08mol/L、CeCl3 0.02mol/L，将海藻酸钠与石墨烯混合溶液逐滴滴入金属溶液中获得凝胶球h。[0051]凝胶球芬顿催化后的光学照片如图1中h图所示，可见该样品芬顿催化后外观无明显变化，该样品对水中四环素的芬顿催化去除率高达99％。其扫描电镜照片如图2中h图所示，对四环素的芬顿催化去除效果如图3中曲线h所示，其降解四环素过程中的铁离子释放浓度如图5中所示。[0052]实施例2[0053]取1个烧杯，向100mL水中加入海藻酸钠5g、石墨烯0.2g，搅拌形成均匀溶液。配置金属离子溶液，其中FeSO4 0.08mol/L、CoCl2 0.02mol/L，将海藻酸钠与石墨烯混合溶液逐滴滴入金属溶液中获得凝胶球g。[0054]凝胶球g的光学照片如图1中g图所示，其扫描电镜照片如图2中g图所示，对四环素的芬顿催化去除效果如图3中曲线g所示，其降解四环素过程中的铁离子释放浓度如图5所示。可见该样品芬顿催化后外观无明显变化，该样品对水中四环素的芬顿催化去除率高达91％。[0055]实施例3[0056]取1个烧杯，向100mL水中加入海藻酸钠5g、石墨烯0.2g，搅拌形成均匀溶液。配置5CN110548543A说　明　书4/4页金属离子溶液，其中FeSO4 0.08mol/L、LaCl3 0.02mol/L，将海藻酸钠与石墨烯混合溶液逐滴滴入金属溶液中获得凝胶球f。[0057]凝胶球f光学照片如图1中f图所示，其扫描电镜照片如图2中f图所示，对四环素的芬顿催化去除效果如图3中曲线f所示，其降解四环素过程中的铁离子释放浓度如图5所示。可见该样品芬顿催化后外观无明显变化，该样品对水中四环素的芬顿催化去除率高达83％。[0058]实施例4[0059]取1个烧杯，向100mL水中加入海藻酸钠10g、石墨烯0.5g，搅拌形成均匀溶液。配置金属离子溶液，其中FeSO4 0.20mol/L、CeCl3 0.10mol/L，将海藻酸钠与石墨烯混合溶液逐滴滴入金属溶液中获得凝胶球。[0060]对比例1[0061]制备普通单金属交联海藻酸盐凝胶，取5个烧杯，向100mL水中加入海藻酸钠5g、石墨烯0.2g，搅拌形成均匀溶液。配置5种金属离子溶液，其中FeCl3、FeSO4、LaCl3、CeCl3、CoCl2浓度分别均为0.01mol/L，将海藻酸钠与石墨烯混合溶液逐滴滴入金属溶液中获得凝胶球a、b、c、d、e。[0062]凝胶的芬顿催化四环素后光学照片如图1中a、b、c、d、e所示。可见普通海藻酸铁凝胶在芬顿催化后已分解破碎，稳定性较差。如图4所示，该系列凝胶对四环素的芬顿催化去除率低于50％，去除效果低于本发明制备的凝胶。[0063]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。6CN110548543A说　明　书　附　图1/3页图1图27CN110548543A说　明　书　附　图2/3页图3图48CN110548543A说　明　书　附　图3/3页图59