茂金属催化剂

茂金属催化剂 茂金属催化烯烃聚合原理 及其研究进展 第一节:绪言 传统的齐格勒,纳塔催化剂曾是独一无二的真正奇异的万能催化剂，这类烯烃聚合催化剂的万能性，致使它可在宽广的温度范围(,78,200?)、极低的聚合压力下(1,30atm)，可使乙烯、α,烯烃、二烯烃及环烯烃等以溶液法、淤浆法或气相法进行均聚合和共聚合。第三代高效载体催化剂是齐格勒,纳塔催化剂发展史中最辉煌的硕果。自1953年齐格勒,纳塔催化剂的发现至1993年，齐格勒,纳塔催化剂一直是烯烃聚合领域的佼佼者，它的发现不仅使聚合物领域产生出很多的新的塑料和橡胶产品，而且也提高了人们在聚合物和聚合反应方面的理性认识，聚合物的立体化学控制是齐格勒,纳塔催化剂的最重要贡献之一，聚合物的立体化学控制极大地发展了聚合物的 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 方法，使聚合物科学成为一门重要的学科。科学的发展是辩证的，1976年，德国汉堡大学的Kaminsky发现将均相锆茂催化剂体系中助催化剂MeAl经部分水解，可使催化剂活性大大提高， 1980年，Kaminsky直接用铝氧烷(MAO)3 作均相催化剂的助催化剂时，其活性比当时高效载体催化剂的效率高30倍，由于它具有超高活性，并能制成几乎所有类型的聚烯烃产品，包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高全同聚丙烯、间同聚丙烯、高分子量无规聚丙烯、高性能乙丙橡胶及高间同聚苯乙烯等，引起了人们对均相催化剂研究的极大兴趣，更重要的是用Kaminsky催化剂的聚合实验结果，改变了一些传统的有关α,烯烃配位聚合立体化学的观点和结论，进一步推动了配位聚合机理的发展，更重要的是催化中心的明确性为聚合物制备机理和定制(tailor made)称为可能。本章就茂金属催化剂的定义、各组份发展、聚合机理及其应用进行较为详细的 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 。 Bergmann发现如下反应证实了Cossee机理的可能性(烯烃在M,C的单键上插入反应): ,CpCo(CD)(η-CH)?CpCo(CD)(CCHCD) 32243223 第二节:茂金属催化剂的由来及定义 5.2.1茂金属催化剂及其聚合物的发展 一、历史的沿革 1951年，Miller等发现，环戊二烯的蒸汽与新鲜被还原的铁在300?下反应，生成一种橘黄色的晶体，他们分析了晶体的化学成分为CHFe，，并根据当时的配位键理论，认为1010 这个化合物具有离子键的性质，其结构如下: H Fe H 图1 二茂铁的假设结构 同年，Pauson等为了合成富烯(Fulvene)，采用环戊二烯基格氏试剂CHMgBr，在FeCl553催化下反应，结果没有得到富烯，只得到含铁的橘黄色晶体，其组成与Miller得到的化合物一样。一年后，Fisher和Wilkinson分别测定了这个化合物的磁性、X射线衍射结构、红外光谱及化学性质，认为其结构是由上下两个平行的呈平面状的环戊二烯基与铁原子配位，形成夹心结构(sandwich)，每个环戊二烯基的电子结构为6电子配体。这个化合物称为二茂铁(Ferrocene). 1 Fe0.332nm d(Fe,C)=0.024nm 二茂铁的发现和对其结构的解释是对经典无机化学基础的震撼，它奠定了有机金属化学的基础，促进了配位化学的发展，为此Fischer和Wilkinson也由于他们对化学的深刻理解和对有机金属化学的巨大贡献，共同获得了1973年诺贝尔化学奖。从此人们合成出了多种类二茂铁结构的金属有机化合物。 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 5,1 典型的茂金属配合物及其性质 茂金属配合物 颜色 熔点(?) 性质 (CH)V 167 紫色 不稳定 552 (CH)Cr 173 深红色 很不稳定，极易与空气反应 552 (CH)Mn 173 褐色 见空气不稳定，加热到150?时转变为粉红色的组份相同的配552 合物 +(CH)Fe 173 橘黄色 在空气中稳定，能够被氧化成蓝绿色的[(CH)Fe] 552552(CH)Co 173 黑紫色 见空气不稳定，能自然，氧化后形成花色、在空气中稳定的阳552+离子[(CH)Co] 552+(CH)Ni 173 绿色 能够被空气氧化，形成橘黄色阳离子配位体[(CH)Ni] 552552(CH)TiCl 红色 287,289 固态下在空气中稳定 5522 (CH)ZrCl 无色 242,245 在空气中稳定 5522 (CH)HfCl 无色 230,233 在空气中稳定 5522 两年之后，德国有机金属化学家Ziegler发现乙烯(Mulheim)催化剂，为了验证和了解Z,N催化剂催化烯烃聚合机理，早在1957年，纳塔和Breslow等分别采用可溶性的二氯二茂钛(CpTiCl)代替TiCl/AlEtCl组成的均相催化体系催化乙烯聚合，可生成聚乙烯，虽活性不2242 高，但间接验证了T,C金属键的存在。 Ziegler-Natta催化体系中的TiCl和AlEt可与水发生强烈的反应并形成对烯烃无聚合活43 性的水解产物，因此长期以来人们一直以为水对Z,N催化剂具有“毒性”作用。直至1973年，Reichert和Meyer首先发现向CpTi(Et)Cl/AlEtCl催化体系中加入少量水，不但没有使22 催化剂“中毒”失去活性，反而大大增加了该体系催化乙烯聚合活性。随后Breslowd等研究了水对活性不高的催化体系CpTiCl/MeAlCl的影响，认为少量的水可以部分水解MeAlCl，2222形成二聚铝氧烷ClMeAl-O-AlMeCl，它是较强的Lewis酸，有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物CpTi(Me)Cl. 2 Sinn和Kaminsky研究了不含卤素的催化体系CpZrMe/AlMe，发现少量的水可以使原223 来没有催化活性的体系变得具有惊人的催化烯烃聚合的能力。Kaminsky认为，就是反应体系中的微量水使AlMe发生部分水解，形成甲基铝氧烷(MAO),在催化烯烃聚合中起着重要的作3 用。为此开始进行MAO的合成研究，开始了助催化剂MAO的研究历史。 Kaminsky还将MAO和CpZrCl组成的均相体系用于丙烯等α-烯烃的聚合，发现有聚22 合能力。α-烯烃的聚合存在立构规整问题，从此展开了诸多新的立体定向成因问题，从而促使定向聚合机理的进一步发展。 5.2.2 戊与茂的区别和联系 在有机化学中，汉语中有诸多化合物的命名均是新创造的，一般将含有两个以上不饱和双键的环烃或多环烃用“草字头，一个汉字”来命名，如苯、蒽、醌及奈等。环戊二烯(正确应称环戊间二烯)本身并不能形成大π键的超共轭体系，只有在两个环戊二烯与过渡金属作用解离下才能形成超共轭大π键，也就是说在键结构上: ?? 二茂铁是非常重要的有机金属化学试剂，之所以称之“茂”，原因就是两个环戊二烯在铁离 2 子的配位键合作用下，使环戊二烯形成大π键。吡咯虽具有和环戊二烯的类似结构，但很难与金属离子进行络合形成大π键，故现在所谓的“茂”一般均指环戊二烯的超共轭结构。由于环戊二烯与金属离子作用是一般需两个环戊二烯，因此茂金属的配位基至少含两个“茂”基。 5.2.3 茂金属催化剂的定义及其催化剂的发展 5.2.3.1 茂金属催化剂的定义 依据上述原则，凡是含有两个以上环戊二烯超共轭结构的有机金属化合物均可称为茂金属化合物，凡是具备对单体(乙烯基单体、烯烃、环烯烃等)具有聚合功能的茂金属化合物均可称为茂金属聚合催化剂。 茚和芴的结构如下: (Indene) (Flurene) 由于它们和环戊二烯一样，均具有非共轭的,CH,结构，且在金属离子的作用下均可形成2 含有环戊二烯的超共轭结构，因此茚基或芴基及它们与茂基组合时可形成的金属化合物均可称为茂金属催化剂或称金属茂催化剂。 第三节 茂金属催化剂的组成和制备 5.3.1 主催化剂组成的多样性 一、主催化剂的结构与组成 茂金属催化剂因其结构的不同，可分为三种:(1)普通结构，也称非桥联结构(图1);(2)桥联结构(图2);(3)限定几何构型配位体结构(图3)。 OOOOXXOXO MMMXXXOOOOOO 图1、普通金属茂结构 图1中的环戊二烯基、茚基和芴基环上，可以带有氢和烷基，M为锆、铪(Hf)和钛，X为氯、甲基等。 OOOOXXOOXR’MMR’MR’XXOXOOOOO 图2、桥联金属茂结构 图2中的R’通常为亚乙基、异亚丙基、二甲基亚硅烷等，典型代表物有亚乙基双(环戊二烯基)二氯化铪、亚乙基双(环戊二烯基)二氯化锆及亚乙基双(茚基)二氯化锆等。 R' )m(ER2R'N,R'OM R'R'XX 图3、限定几何构型金属茂配位体结构 3 图3中N,R’为氨基、(ER2’)m为亚硅烷基，R’为氢或甲基。典型代表物有(叔丁氨基)二甲基55(四甲基,η,环戊二烯基)硅烷二甲基锆，(叔丁氨基)二甲基(四甲基,η,环戊二烯基)硅烷二氯化锆等。 二、IVB类主催化剂的制备 1. 不含桥基的茂金属催化剂 最简单的茂金属催化剂是二氯二茂钛(锆、铪)，他们可通过如下反应得到: THFTiCl + 2NaCH (CH)TiCl + 2NaCl455552225? THF + 2CpSiMe CpMCl + 2MeSiCl或 MCl4322325? Cl Ti12995.2Cl 其结构为四面体构型，金属原子位于四面体中心，两个Cp和两个氯原子分别在四面体的4个顶点。这类化合物的化学性质主要表现在两个Cl配体上，与烷基锂反应可以得到烷基取代的茂金属化合物。 ClCH3TiTiLi ， 2CH+ 2LiCl3CHCl3 这个反应速度极快。 不含桥基的茂金属催化剂分为均配型和混配型两类。 均配型茂金属催化剂的两个环戊二烯基配体(包括取代和非取代的环戊二烯基、茚基和芴基)均一样，而混配型指两个环戊二烯基(包括取代和非取代的环戊二烯基、茚基和芴基)的任何一点不同都可以。 典型的混配型茂金属催化剂的合成如下: SiMe3 MCl (1)Buli4ZrM(2)2,7-二甲基芴THFCl Cl Cl (1)BuliZr(2)Cp*ZrCl3)(MeSiO3/2(MeSiO)3/2 对于茚和芴及其衍生物，由于空间位阻大，产率偏低，因此提高反应产率，简化合成步骤一直是茂金属催化剂研究的热门课题，合成茂金属催化剂的关键也就是其配位及及其衍生物的合成。 不含桥基茂金属催化剂的配位基的合成 4 ?烷基取代的芴基配体合成较为复杂，如4，5,二甲基芴的制备如下: COOHCOOHHOOCCOOHCOOH NONH2HNO2 H32,10?Pd/CCHCHCH333 O (HPO) H3n2140?Pd/C ?2,7-二烷基芴的制备如下: (1)AcO/AlClO(Pd/C)HO232(2)HO90~95%2 98% 95% 1,8,二甲基芴的制备 ? CNNCHOOCCOOH2CNOH ΔOH2 OOHOOCOCOOH(1)LiAlH4CrOK227(2)H(Pd/C)2 HOAc THF 2(含桥基茂金属催化剂的制备 (1)含有C桥基茂金属化合物的合成 1 21ORR吡咯烷(1)LiFlu2LiBu，1R2MeOHO(2)H1THFR2RR2R R +Li ,ClMCl4M11RM,Ti, Zr, HfTHFR122, R,烷基，芳基R,2RClRR,烷基，芳基，硅烷基+RRLi 当R1和R2不一样时，导致桥基原子含有手性。亚甲基(CH)作为桥基的茂金属化合物合成2 如下: 5 (1)LiBuMeSiClCl(2)CHLiBu322, 95, 70%+LiSiHHHH (1)NaCpCl(2)HO(1)LiBu2 90,(2)ZrClZr4CHCl2Si THFCl (2)含有C或Cn(n>2)的桥基茂金属的合成 2 可通过富烯在金属镁的作用下双聚形成C桥基: 221RRRRRR ,,(1)Mg/CCl42LiBu，， (2)HOLi2Li11RRR22RR R Cl MClM4THF12ClR=R=Me; R=tert-Bu, i-Pr,TMSM=Ti,Zr,Hf R (3)合成含有硅烷或杂原子桥基的茂金属催化剂 O111R1RROHRO SOHOHCOOOH24OOH HOOtert-BuOK/MeOH22 2222RRRR2R HC13R1RSi 1(1)CHSiMgClR(1)BuLi3CHCH3(2)MeSiCl3 (2)TosH22 22RR 2R HC3(1)2Buli1(2)ZrClR4ClSi1MR Cl CH3 2R 6 含有硅桥基不对称结构的茂金属可通过分步取代的方法合成 1R,Cl+R戊烷Li,Si21，RR，Cl2HSiClRLiH2R1R R 2R(1)2LiBuCl112R(2)ZrClZrR=R=Me, Ph4 R=烷基Cl R 含有硅桥基的茂金属催化剂可以直接合成。 Cl(1)2LiBu(1)2LiBuMSiSi(2)MrCl4ClSi(2)BrCl 3. IVB族单茂结构催化剂 茂金属化合物上一个环戊二烯基团变换成其它杂原子基团，形成半夹心结构双官能团化合物时，在MAO存在下，他们对烯烃同样具有极好的催化聚合能力，且因杂原子与环戊二烯基进行桥联，限制金属原子不能以以环戊二烯的中心为轴转动，就形成了限定几何构型的半夹心结构催化剂。 由于半夹心结构的空间位阻小，因此特别适于长链α-烯烃(C~C)的共聚合。这类催化320剂可通过如下反应制得: R CpRM(NR'')(1)Li(CpR)4MeSiCl(1)SiSiMe22R''2(2)2NHR2MNHNR''R'R'R=Me; R'=Ph, tert-Bu; R''=烷基;M,Zr, Ti, Hf CHLi139(2) MeCN(H)Si(Me)CHCl [(MeCN(H)Si(Me)CHCH)Li(THF)]322322138 , MClnBuLi4CH3SiCHClM+Si32LiCH,NNCH3Cl3 M=Ti, Zr, HfHCCHHC33CH33CH3HC 3 7 CHCHOCH223 TiCl(1)LiBu4(3) CH(CHCHOCH)55223M(2)ClSiMeMeSi33OTiClHC3ClCl 单茂限定几何(Constrained-geometry)结构的催化剂，首先是由Bercaw等合成出来，随后由Dow公司和Exxon公司进入了深入研究，形成了多项专利。这类催化剂的活性与环戊二烯基上取代基的性质和数量有关，烷基可增加催化剂的活性，四取代的活性是未取代的3倍。 三、稀土有机配合物与均相催化剂 (一)稀土有机配合物的特征 化合物所表现出来的化学行为决定于其中的化学键的性质和特征。而有机金属化合物的化学行为最直接相关的则是金属键的变化。在金属成键的共价性依次为:过渡金属,碳>锕系金属,碳>稀土金属,碳，也就是说，稀土有机金属,碳键存在更大的离子特性。稀土元素因有4f轨道，易于强烈收缩，能被5s，5d轨道较好地屏蔽，导致4f轨道与配体的轨道的，，，，，，2323重叠减少，使Ln更象主族元素M离子: 2，，3，?稀土有机化合物对水和空气都极为敏感，反映了其配体的强碳阴离子特性和Ln离子的亲氧性。如CpLn和CpMg一样可以作为Cp转移剂，而这对于过渡金属以及锕系元素32 的Cp基化合物都是不常见的。 ?稀土,配体的轨道重叠缺少延展性，使得稀土离子很难起到“π”键的作用。因此稀土-配体的相互作用基本上不含有反馈键的效应。 ?稀土-配体键合中，离子键成分所起的决定性作用表现在CpLn中则是配体环与稀土中3 心原子配位的多样性，即中心原子通过多种配位方式寻求与自身大小相适的最大配位数。 (二)聚合催化作用 稀土有机配合物的催化主要涉及烯烃和炔烃的转化。最近的研究主要集中在稀土有机配合物催化反应的延伸、调配配位基及配位环境，使其具有新的催化功能，其中稀土有机配合物埃烯烃、环烯烃、极性乙烯基不饱和单体、氧杂环单体的开环聚合等方面的聚合。 1. 聚合反应催化剂 LnRScRLnRSiMeMeSi22 321 SiMe3 PMe3 YRMeSi2MeSiScYR2 NR MeSitert-Bu3 645 8 Si HSiMe3LnLnHLnNMeSi2SiMe3 SiR* 78 2(α-烯烃聚合 氢化催化剂在催化α-烯烃聚合中显示出很高的引发速率，这种高效性常归因于原位形成的端基“Ln,H”结构。对于类型1(Ln,Sc)，乙烯插入反应速率降低的顺序是Sc-H>>Sc-CH(CH)(n?2)?Sc-CHCHCH>Sc-CH>Sc-CHCH>Sc-CH。 22322332365 第四节 助催化剂的构成及发展 一、助催化剂的发现 应该说助催化剂的发现才使茂金属烯烃催化剂得以迅速发展。茂金属催化剂体系中的助催化剂首推甲基铝氧烷(亦称甲基铝氧烷) (Methyl,aluminoxane MAO)，它的发现具有一定戏剧性。 第一个均相茂金属催化体系是CpTiCl/AlEtCl，是1961年由纳塔发现的，由于对乙烯222 聚合活性低、对丙烯无活性，主要用于聚合机理研究，当时为了研究Z,N催化剂活性中心的结构，纳塔也曾提出该均相催化剂的活性中心是阳离子性质。时隔12年，即1973年Reichert发现在CpTiCl/AlEtCl体系中加入少量水能提高活性， 1975年Breslow在研究222 CpTiCl/AlMeCl催化剂时，也发现了同样的现象，但这并没有引起他的高度重视，但是惊222 人的发现确是在1975年德国汉堡大学的实验室里，Sinn和Kaminsky在用乙烯聚合时，偶然不慎将水落入含有CpTiCl/AlMe和乙烯的试管中，突然引起了乙烯的快速聚合，这一体系223 以前曾被确认对乙烯聚合根本无活性，于是它们开始研究水的作用机理，直到1977年他们才从上述体系分离出甲基铝氧烷(MAO)，并正是茂金属化合物特别是茂锆与MAO结合来催化乙烯聚合其活性比最活泼的Z,N载体催化剂高10,100倍。 二、助催化剂的作用机制 二、助催化剂的分类 从20世纪70年代末至今的20多年中，茂金属助催化剂得到了很大的发展，除MAO外，已发现了一大批烷基铝氧烷及含硼阳离子活化剂型助催化剂，包括乙基铝氧烷(EAO)、丁基铝氧烷(BAO)，乙基/丁基铝氧烷(EBAO)等，就目前，最有效、活性最高仍是甲基铝氧烷(MAO).硼类化合物有B(CF)、[CHNH(CH)B(CH)]、[CHNH(CH)B(CF)]等。 65326546532654653 (一) 烷基铝氧烷 烷基铝氧烷是由烷基铝经部分水解得到。说起来容易，反应原理十分简单，但由于分子结构中铝原子的缺电性，使烷基铝氧烷的组成及结构变得复杂化，一方面很难得到一种不含烷基铝的烷基铝氧烷，另外所得的烷基铝氧烷是线性结构、环形结构、簇状结构的混合物。 1. 甲基铝氧烷(MAO) MAO是由三甲基铝(TMA)部分水解得到的一种低分子量的齐聚物,常温常压下为白色无定形粉末，对空气和水都显示出很强的敏感性，易溶于苯、甲苯、二甲苯等芳烃溶剂中，在 9 脂肪烃中如戊烷、己烷、庚烷中溶解度较小。 由于MAO的合成原料TMA及MAO自身对水分、空气的高度敏感性，加之MAO产品的组成及结构对合成反应条件(如温度、TMA/水比例、反应时间等)的波动性大，对合成反应的工艺控制、合成反应装置的事故防范及对操作人员的安全保护均有极高的要求，从而造成目前MAO的价格仍是居高不下，这已成为制约茂金属催化剂在烯烃聚合中广泛应用的重要因素。 2. 其它烷基铝氧烷 总的来说，单独使用EAO、IBAO或TBAO等助催化剂的活性均不如MAO，但制作成本较低，只需烯烃，铝粉、氢气就可一步合成。 MAO有两种结构，即线型齐聚物和环型齐聚物，两种结构共存于铝氧烷中，二者比例与制备条件有关。 R [Al,O]nR [Al,O ] AlRn2 环型结构线型结构 R=CH; CH ;n=10,20 325 (二)有机硼化合物 随着对茂金属催化剂催化烯烃聚合机理,“配位阳离子活性中心”认识的不断加深，人们就很容易地想到:合成一些能够促使形成茂金属化合物阳离子或能使茂金属化合物阳离子稳定化的化合物，是否也能起到与烷基铝氧烷相同的助催化作用,这种设想在20世纪90年代就得到证实，并由此产生了一类新型的茂金属化合物的助催化剂，而且用于烯烃的聚合也显示了较高的活性。这类化合物为有机硼化合物:B(CF)，[C(CH)][B(CF)]，653653554[PhNH(Me)][B(CF)]。 2654 这类助催化剂存在如下缺点: (1) 活性仍远不及MAO; (2) 合成成本 优点:但用量少，用量与茂金属以1:1就可满足聚合要求，但与MAO相比烷基化程度 低，因此常与烷基铝氧烷配合使用。 有机硼化合物参与茂金属阳离子活性中心形成的反应可用下式表示: ,δMeB(CF)Cp，653δCpZrMe + B(CF) Zr22653 CpMe CpMe++,CpZrMe + [CHNH(Me)][B(CH)] Zr22652654[B(CH)], ， CHNMe + CH6546524Cp 有机硼化合物用于: ,,,+++乙烯聚合: [CpZrMe(THF)][BPh]，[(Ind)TiMe][BPh]，[CpZrH][HB(CF)]， 24242653,+[CpZr(CHOH)][B(CF)]等。 22654,,,+++丙烯聚合: [CpZrH][HB(CF)]，[en(Ind)ZrMe][B(CF)]，[CpZr(CH)][B(CF)]， 26542654653653,,++[CpZrMe][B(CF)] [(i-PrCp)(Flu)ZrMe][PhCB(CF)]等。 265423654,+苯乙烯聚合:[Cp*TiPh][B(CF)]，[Cp*TiMe或Cp*Ti(OMe)/[1,1’-MeCpFe][B(CF)]， 3653332654 [Cp*TiPh/B(CF)/Al(I-Bu)。(式中Cp*为五甲基环戊二烯) 36533 有机硼化合物的应用进一步揭示茂金属催化剂催化烯烃聚合的“阳离子活性中心”机理。在解决由于MAO等烷基铝氧烷的用量大造成茂金属催化烯烃产品成本居高不下的方面均起到了积极作用。但从整体来看，单独使用有机硼化合物作为助催化剂时活性远远不及使用MAO。 10 三、助催化剂的合成方法 (一)烷基铝氧烷的合成方法 烷基铝氧烷的合成方法是由相应的烷基铝与水反应或与含有水的物质反应制得的。只是在个别情况下可以用一种烷基铝氧烷与卤代烃在催化剂的存在下通过烷基交换反应制取另一种烷基铝氧烷。 就烷基铝与水的反应而言，作为原料之一的水的引入方式是多种多样的。例如有用乳化剂将水分散于有机溶剂中，有用超声波分散法将水分散于有机溶剂中，有用氮气夹带少量水蒸汽的办法引入，也有在极低温度直接作用于冰的表面。 上述方法的共同特点是烷基铝与游离水的反应。 向烷基铝的有机溶液中加入足量的水或水蒸汽的方法的最大缺点是，反应不宜控制，甚至会有爆炸的危险。后来人们改用含结晶水的无机盐如CuSO?5HO代替水与烷基铝反应，42 使水局部过量问题得以解决，但CuSO?5HO在与烷基铝反应过程中，Cu(?)可以部分被还42,2原成Cu(?)甚至Cu，造成MAO中含有Cu和SO 而影响聚合反应，且烷基铝的转化率也4 很低，于是人们现在已选用不易被还原的金属盐水合物来制备MAO，如:Al(SO)?6HO、2432Al(SO)?18HO、FeSO?7HO、MgCl?6HO(中科院化学所)。总之，MAO的制备是24324222 茂金属催化剂使用的关键所在，不同的制备条件，其活性各异，MAO的活性高低，与所采用的含结晶水盐的不同而不同，伴随茂金属催化剂的发展，MAO的制备方法、稳定性、活性的研究，一直是该领域研究的活跃课题。 MAO与茂金属组成的催化体系的最大缺点是:MAO的用量极大，Al/M高达400,5000，且MAO的稳定性也较差，如何提高助催化剂的稳定性、活性，简化制造助催化剂工艺颇为重要。 需要大量MAO的原因分析: 助催化剂MAO对茂金属催化剂的超高活性起着关键作用，主要体现在: (1) 将茂金属化合物烷基化 (2) 导致阳离子活性中心的产生和稳定 (3) 重新活化已失活的活性中心 各步的作用过程如下: 络 合:LZrCl + MAO LZrCl?MAO???????????????????????(1)2222 CH3烷基化: LZrCl?MAO LZr(CH)Cl + Al,Cl ?????????????????? (2)2223 Cl LZr(CH)Cl?MAO LZr(CH) + MAO,Cl ????????????????????(3)23232 活化: LZr(CH)Cl MAO LZr(CH)Cl?MAO2323 [LZr(CH)]+ + [MAO,Cl],???(4)23 H CH CH33 ? ?+失 活:LZr,C, Al,O, LZr,CH,Al,O,???????????????????(5) 222 ? H CH (I)3 CH3++重新活化:LZr H ZrL LZr,CH,ZrL ????　???????????????(6)22222 CH (III)2 CH CH CH333++ LZr,CH,Al(CH),O, ， Al,O, [LZrCH] + ,O,AlCHAlO,?(7)223232 CH 3 从以上的反应可知，阳离子活性中心[L2ZrCH3]+的失活有两种方式(反应式5和6)，其中式5中由于失活后产生的I在MAO大大过量的情况下，可继续与MAO作用而被活化;如果MAO 11 量不足，则反应式6的双分子失活为主，这样生成的II不能被重新活化，因此均相茂金属催化剂必须加入过量的MAO。 下面将分别对上述合成方法逐一介绍: 1. 游离水合法 这类反应可用下列反应式表示 R R ? Al + nHO Al [ O,Al ] R + 2nRH(n+1)R32n R 工艺流程如下: 烷基铝/惰性溶剂烷基铝/惰性溶剂 反应器闪蒸过滤 产品含有游离水的流 或固 (1)美国乙基公司(Ethyl Corpoation)生产技术 甲苯 水 管道混合器 放空TMA放空 甲苯 MAO 甲苯 冷却循环水 图1 Bottelberghe的合成装置图 该装置由两个反应器组成，是一连续的MAO生产装置。烷基铝/甲苯溶液及水/甲苯溶液分别由第一个反应器的两个进料口进入反应器，釜温维持在,20,30?之间。使第一个反应器进料速度与流入第二个反应器的速度相等，物料的平均停留时间为1,60min。 (2)EdwardsMAO制备装置 12 1 23旁路水 5 V 69144放空VV78低压吹扫氮气V V18V低压助雾化氮气 TIBAVVV(庚烷溶液)热偶1513 17 16 10 1112 出料 图2 Edwards合成方法装置图 V1,12,阀门;13,玻璃混合罐;14,注射泵;15,不锈钢进料口;16,搅拌浆叶;17,冷却夹套;18,搅拌器 低压氮气V 具体操作步骤如下:首先将该装置用高纯氮气彻底置换，打开阀门3、4、7以保证有连续不断的氮气从管15的出口流出，以免烷基铝流入该管。通过阀9将烷基铝的溶液压入罐V 13，具有两个上叶片及两个下叶片的搅拌器18以450rpm的速度运转。夹套17的温度要保持在0?以下，烷基铝溶液的温度不超过10?。通过阀门1，2，4，5及6的开关使去离子水以0.1ml/min的流量通过管15进入罐13中。阀8用来吹扫反应放出的气体。在10,25?下反应1h即可出料。 (3)落膜法(Simith法) 117TMA/甲苯3放空VV2162728V6 42425 9237526 22 13218 10V V1520 1911VV1412V 氮MAO18气 图5,3落膜法生产MAO装置简图 13 Smith发明了图5,3所示的烷基铝氧烷的装置，该合成装置的思路是:在一个直立的空心柱子内，惰性溶剂溶解的烷基铝沿柱子的内壁以液膜的形式从柱子的顶端落下，与同时从柱子底部倒入的含有水蒸汽的惰性气体接触、反应生成烷基铝氧烷。 (4)Bottelberghe的T型反应装置 15101 11 21612 1314V18P317 P194 20VV5923821 722624 25 26 甲苯、TMA回收27 28 30VP29 MAO产品 图5,4用T型反应器合成MAO装置图 1,贮槽;2，4，7，11，13，16，18，22，55,导管;19,泵;5，7，20，29,控制阀;6，12，28,换热器;8,T型反应器一号臂;9,T型反应器;10,甲苯贮槽;14,在线水混合器;15,去离子水槽;21，26,静态混合器;23,T型反应器二号臂;24,T型反应器汇流点;27,二段反应器;30,闪蒸釜。 该合成方法由4步组成:?配制烷基铝/惰性溶剂的溶液;?将惰性溶剂和水注入静态混合器中制成水/惰性溶剂的乳液;?将上述两步制成的两种溶液引入T型反应器中，使其反应生成铝氧烷;?迅速将上述产品溶液移出T型反应器，使其进入二段反应器。 综上所述，在茂金属催化剂的发展过程中，助催化剂的发展对其工业化生产起到了至关重要的作用，随着茂金属催化剂的载体化，助催化剂的合成、稳定性及用量都在进一步的优化，负载型茂金属催化剂，甚至可以直接用烷基铝(三异丁基铝和)作高效的助催化剂;MAO与茂金属共载体化，可使MAO的用量降至Al/M,200,400。 第三节、茂金属催化剂的种类及其特性 传统的齐格勒,纳塔催化剂，通过主催化剂的过渡金属、配位基及助催化剂的碱金属和助催化剂的配位基及其第三组分的改变，赋予Z,N催化剂具有独一无二的万能性，和传统的Z,N催化剂一样，茂金属催化剂也可以通过主催化剂的金属及其配位基及其助催化剂的改变形成多种类型及多种功能的催化剂体系，茂金属催化剂的万能性又远远超过了传统的Z,N催化剂。 5.3.1 茂金属催化剂的种类 茂金属催化剂按组分可以分为三类:一是由烷基铝或铝氧烷和茂金属化合物组成的均相催化剂;二是单组分阳离子茂金属催化剂;三是负载型非均相茂金属催化剂。 14 1、均相茂金属催化剂 茂金属均相催化剂体系通常由茂基及其衍生物的过渡金属化合物和有机金属化合物组成，能溶于某些溶剂中而生成具有催化活性的均一溶液。采用的溶剂有烷烃、芳烃和卤代烃，最好用苯或甲苯。作为助催化剂的有机金属化合物最好采用甲基铝氧烷(MAO)，，它比烷基铝更好，催化烯烃聚合活性高，有更好的立体选择性。茂金属均相催化剂用于烯烃聚合，催化剂中的过渡金属对于乙烯和丙烯聚合活性影响很大，其活性影响大小为Zr>Ti>Hf;当茂基环数为2时，催化活性最高。但对于苯乙烯聚合反应，只有茂基钛系催化剂才能合成纯间规聚苯乙烯(s-PS)，且含有一个茂基的钛化合物催化效率最高。 2、单组分阳离子茂金属催化剂 茂金属化合物与一些硼氟化合物等构成复合物时，可直接形成具有催化活性的茂金属阳离子，对烯烃聚合表现出极好的活性，如CpZr(CH)/B(CF)，可在1atm,25?下用于乙烯232653 聚合，催化活性可达4500kg/mol(Zr)?h; CpZrH/B(CF)，可在1atm，0?下使丙烯聚合，22653*活性达320kg/mol(Zr)?h;单茂基钛CPTi(Bz)/B(CF)对苯乙烯具有较高的活性。 3653 单组分阳离子茂金属催化剂的发现，为取代MAO,茂金属均相催化剂开辟了新途径，可以免去价格昂贵的MAO。 3. 非茂金属催化剂(104页) 无环戊二烯的阳离子型金属有机化合物M(CHPh)X(M=Ti或Zr，X,卤素，年，2，24-nn 3)在MAO存在下能实现乙烯的高活性聚合，丙烯的部分等规立构聚合，那样得间规聚合和丁二烯的顺1，4聚合。催化剂Zr(CHPh)在甲苯中和B(CH)反应，制得了离子型金属有24653,-++机化合物[Zr(CHPh)][B(CF)]。另一类无茂金属催化剂是:[(N4-macrocylce)M(R)]X，23653 其中: NNN N N,macrocyclo= ，N N,N N(Metaen,)， 442N N -M,Zr,Hf,X=[B(CF)],R=Me,CH2SiMe,CHPh 65432 4. 负载型茂金属催化剂 将均相茂金属催化剂负载在载体上，即可成为负载型茂金属催化剂。负载型催化剂具有以下优点: 1) 它具有均相和非均相催化剂的优点，因此它可以采用气相聚合及淤浆聚合工艺，减少 溶剂对设备的腐蚀和聚合的影响。 2) 同时它又可以象传统的非均相Z,N催化剂那样，催化剂作为 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 ，进行形态复制， 这样就可解决均相茂金属催化剂制得的产品形态差的缺点。 3) 如果载体是无机盐(CaCO3等)或多羟基纤维素，就可直接的得到复合材料。 4) 减少MAO的用量，负载型茂金属催化剂的MAO用量可降至Al/M=200,300。 5) 增加活性中心的稳定性:通过负载化，茂金属催化剂对毒物的敏感程度大大降低。 6) 防止双分子失活和减少β,H消去; 7) 可获得高分子量和高熔点的聚合物 8) 聚合过程平稳易控。 9) 负载型茂金属催化剂可直接用烷基铝(三异丁基铝)作助催化剂。 5.3.2 茂金属催化剂的特性 1、均相且具有立体化学控制是茂金属催化剂的重要特征。均相茂金属催化剂由于具有空间立体构型，因而赋予整个催化剂手性和立体刚性，具有极好的立体化学控制功能，而传统的Z,N催化剂，只有非均相催化剂才具备立体化学控制的功能， 62、极高的催化活性:茂金属催化剂的催化活性高达30×10g/mol(Zr)?h，，这个数值比第三代高效载体催化剂高30倍。 3、活性中心浓度极高，可达100,，而传统的Ziegler-natta催化剂只有1,3,的催化中 15 心具有活性，即使第三代高效载体催化剂的活性中心也不过50,70,，这样用茂金属催化剂制得的产品，因过渡金属含量极低，耐老化性能优异。 3、单活性中心，可进行活性聚合，活性种寿命长达5天，可象阴离子聚合那样，制备 窄分布的聚合物和嵌段共聚物。 4、可以制备所有的现行烯烃聚合物: 传统的Ziegler-Natta催化剂，主要用于乙烯、丙烯、共轭二烯烃及少数的环烯烃聚合， 18烯)、非而茂金属催化剂则可以进行长链α,烯烃(1,丁烯、1,己烯，1,辛烯，甚至1,共轭二烯烃(1,4己二烯)的聚合和共聚合;茂技术催化剂可催化传统Z,N催化剂难于聚合的环烯烃，如降冰片烯、环丁烯等。 6、可以实现对聚合参数和聚合过程的控制，如密度、分子量及其分布、组成分布、共聚单体结合量、侧链支化度、晶体结构和熔点等。 7、分子复合物 水解技术及负载技术是这个催化剂的关键技术，利用水解过程中的含结晶水的盐制备MAO时，就可形成具有无机盐的活性中心，聚合后就可形成分子级复合物。 第四节、茂金属催化剂对配位聚合立体化学控制的发展 5.4.1 非均相Z-N催化剂的立体化学控制问题 第一章和第二章主要阐述了定向聚合的概念和α,烯烃定向聚合的机理，从讲义上我们已深知立体化学控制是齐格勒,纳塔催化剂的主要贡献。对于非均相Z,N催化剂来说，催化剂活性中心的手性主要和TiCl晶体表面上的环境有关，因而认为只有非均相的Z,N催化3 剂才能制备立构规整的聚丙烯，Kaminsky催化剂的发现，改变了这一观点和结论。 研究α,烯烃等规聚合的控制机理时，首先要明确的立体化学问题有两个: 1、单体插入M,C键的配向性，可能存在两种插入方式，即一级插入和二级插入 2、究竟是催化剂本身的手性还是最后一个单体单元的手性对立体定向过程起主要作用。 大量的实验证明，丙烯的等规聚合几乎都按一级插入的方式进行，无论从空间原因或从极化过程看，一级插入都比较有利。且等规聚丙烯的结构如下: ?????? ????? ?????? ??差错 结构? 这种构型是催化剂活性中心控制分子链结构的有利证明，否则聚合时，一旦出现“差错”就不会立即改正过来，会出现如下结构: ?????? ?????? ?????? 结构? 也就是说，如果是浸入的单体的手性控制构型的话，一旦出现差错，就会一错再错。即在非均相Z,N催化剂催化丙烯的聚合过程中，聚合物的立体化学控制是由催化剂本身的手性来决定，且单体插入方式为一级插入方式。 5.4.2 Kaminsky 均相催化剂对立体化学控制的两重性 前述，均相茂金属催化剂具有空间立体构型和刚性(Stereorigid)，可以合成全同聚丙烯(结构I)，和非均相催化剂得到产物相同，突破了必须用非均相催化剂合成等规聚合物的结论，相继Exxon公司的Ewen用立体刚性的亚乙基双(1,茚基)二氯化钛/MAO制得了如结构I构型的聚丙烯，说明这种均相催化剂活性中心的手性不是晶面造成的，只能来自配位基的手性，因为用无手性的茂配位基Zr只能得到无规聚丙烯，这些实验结果再一次证明催化剂的活性中心的手性是聚合物立体化学控制的主要因素。 然而，Ewen用无手性的CpTi(Ph)、MAO在低温(-78,0?)却制得了全同聚丙烯，其构22 型如结构?，是一种立体嵌段的聚丙烯，这就意味着聚合物的定向是由进入分子链最后一个 16 单体的手性控制的。说明α,烯烃的全同等规立构聚合可以存在催化剂控制和末端链节控制两种不同的机理，从立体化学控制上发展了配位聚合定向控制机理。 α,烯烃的间规聚合一直是人们感兴趣的课题，自1962年Natta和Zambelli发现VCl/AlEtCl催化体系在,78?下合成高间规聚丙烯以来，尚未发现第二个α,烯烃单体和42 其它催化剂可合成间规聚合物的实例、公认的Booor-Youngman间规聚合模型，使人们认为似乎只有低温聚合是间规聚合的必要条件，Kaminsky 催化剂的万能性，彻底地推翻了维持30多年之久的概念。 1986年，Ishihara率先将Ti系Kaminsky催化剂用于苯乙烯的聚合，在常温下得到了高结晶度的间同聚苯乙烯(s-PS)，接着Zambelli、Pellecchia相继用Ti和Zr系的茂金属催化剂合成出高间规聚苯乙烯，Ewen用异丙基(茂基,1,芴基)二氯化铪/MAO催化体系在25?下得到了高间规聚丙烯(rrrr)=96%。Zambelli通过对间同聚苯乙烯和间同聚丙烯的结构分析表明，单体全是以二级插入方式增长的，并认为二级插入是间同聚合物立构控制的主要因素。曾我和雄，用四丁氧基钛/MAO催化剂进行苯乙烯聚合时发现，一些通常很容易进行聚合的烯烃单体确不聚合，而阳离子聚合活性高的茚确容易与苯乙烯共聚，这就意味着苯乙烯的间规聚合可能是阳离子聚合机理。 总之，均相茂金属催化剂的发现及其实验结果，大大地改变了一直认为在烯烃配位聚合的立体化学控制的成因概念，茂金属催化剂的发现，丰富和发展了聚合物立体化学控制的内容和手段。 5.4.3 茂金属催化剂的活性中心 1953年Z,N催化剂发现，使合成高分子新产品和高分子科学更系列化和系统化，使高分子科学从有机化学中独立出来，聚烯烃产品及其高效载体催化剂日臻完善并工业化，Z,N催化剂一直主导着烯烃聚合领域，然而聚合机理一直是60年代初Natta的双金属模型和Cossee-Arlman单金属模型占主导地位，虽然1978年出现了Green的金属卡宾模型，向传统的机理进行挑战，但终因证据不足，未能被人们所共识和支持，但Z-催化剂的配位聚合的活性种是以配位阴离子机理引发聚合，已被学术界所接受。 现在已有很多证据可以认为茂金属催化剂催化烯烃聚合的活性中心是络合阳离子，这无疑会对配位聚合机理找出另一条途径。早在60年代初，对于Cp2|TiX2/AlR2Cl型可溶性催化体系就曾提出活性种为阳离子的假设，但由于缺乏足够的证据，被人们所抛弃。 1. 阳离子为活性中心的证据 单金属模型是建立在π,烯丙基金属化合物单独能引发烯烃的聚合的基础上的，为了证明茂金属催化剂的活性种是阳离子，Jordan合成了离析的Zr 的阳离子络合物:+- CpZrR(THF)(BPh) 该阳离子络合物在二氯甲烷中可单独引发乙烯聚合，得到线型聚合物，4 尽管活性低，但乙烯确实聚合了，这个实验第一次证实了络合的阳离子可以使乙烯聚合。按早期的理论，聚合活性种为: R,?CpTi AlRCl2n,15,n，? Jordan 的结果和这种假设是相符的，它是一个直接的证据。另一个证据是Zambelli的实验，该实验是用Et[H4ind]2ZrCl2作主催化剂，用AlMe2F和 AlMe3的混合物代替MAO作助催化剂，在甲苯中使丙烯聚合，虽然活性比MAO低，但得到的聚丙烯的微观结构确相同，若用氯甲烷代替甲苯作溶剂，则聚合活性可大大提高，据此他们提出如下的活性种生成机理: LZrX+AlMe+AlMeF LZrMeF+2AlMeX (1)223222 ZrMeF + AlMe LZrMe + AlMeF (2)L23 22 2 +,ZrMeF + 2AlMe [LZrMe] + [AlMeF] (3)L23226 式中L,E[Ind]或Et[H4Ind],该机理说明，强极性溶剂可促使茂金属的阳离子化。 22 +-Ewen也合成了阳离子络合物{Et[HInd]ZrMe}[BPh],用它对丙烯聚合，显示很高的活424 17 性，聚合初期的活性可达MAO的水平，而且生成的聚丙烯结构相同，这个实验要比Jordan的实验更有说服力，Ewen的络合阳离子，已成为上述催化剂种类的第二种茂金属催化剂即单组分络合阳离子茂金属催化剂。 另一证据是茂金属催化剂的射线光电子能谱，发现三种锆茂络合物虽具有不同锆(?)结合能，但在甲苯溶液中和MAO反应后形成具有相同锆(?)结合能的物质，当再加入乙烯后，锆络合物的结合能变化又完全相同，均为182.1eV，他们认为此物种显然为结合时的活性中心。 Zr(3d结合能(?0.1eV) 5/2)茂金属化合物 未与MAO反与MAO在甲苯加入乙烯后的催化体系 应 中 CPZrCl181.7 182.4 182.1 22 CPZrClCH 181.2 182.4 182.1 23 CPZr(CH) 180.7 182.4 182.1 232 根据此数据，他们提出最初形成的催化活性种为(A),引发后由于β,H转移而形成活性种(B)，这两种活性种的反离子均是铝氧烷阴离子: ，，,CPZrCH CPZrH O,MAO232 (A) (B) (反离子) 2茂金属催化剂催化烯烃的机理 引发: +,CPZrCl + MAO [CPZrCH][CHMAO]22 233 增长: 四元环过渡态+ + [CPZrCH]， CH=CH [CPZrCHCH][CHCH]nCH2322 222223 链增长活性中心是金属阳离子，且是单活性中心，其过程是乙烯或丙烯在Zr或Ti上配位然后形成四元环过渡态，在顺式加成，但迄今还未能解释全同聚丙烯及间同聚丙烯的立构成因问题。 终止: ++[CPZrCHCH][CHCH]nCHCPZrH + CH=CH [CHCH]CH222223 2222n3 终止反应主要以β,氢转移为主，而Z,N催化剂主要以裂解终止为主。 第五节、茂金属催化剂的应用及其工业化 茂金属催化剂在烯烃聚合中的万能性和高活性是无以伦比的，远远超过了传统的Z,N催化剂的应用范围。 5.5.1 聚乙烯的优质化 3采用茂金属催化剂可制得各种密度的PE(0.864,0.968g/cm)，分子链可以按需要调节，由于茂金属催化剂是单一活性中心，制得的LLDPE不仅分子链分布窄和组成分布均匀，而且分子链的长度对共聚单体含量的依赖性小，克服了传统Z,N催化剂的缺点，产品质量显著提高。 1单点活性中心催化技术(SSC)技术的工业化 SSC其本质是催化剂只允许乙烯和共聚单体烯烃在单一活性中心上反应，所以容易实现对聚合反应的准确控制，制得精确控制分子链分布和共聚单体组成的产品，使其具有优良的物理性能和价格性能。1991年美国的Exxon公司开发的这种称为Exxpol技术，采用的催化 18 剂是(n-BuCP)4ZrCl/MAO，并在三菱油化公司的高压PE装置上生产出密度为0.865,0.9402 的聚乙烯，产品牌号为Exxact，该产品制得薄膜强度好，透明性、热塑性。己烷萃取性均优于传统的Z,N催化剂制得的产品。 2 限定几何构型催化技术(CG)的工业化 CG与SSC的不同在于后者是单环戊二烯衍生物，CG催化剂的这种开放式结构，不仅可用于C2,C8的α,烯烃的聚合，还可以用于碳原子更多的α,烯烃的聚合亦即带端乙烯基的聚合物链反应，从而在聚合物线型短支链化过程引入长支链化，由于产物分子链分布窄和长支链支化的结合，保留了SSC技术制得的树脂优良的性能，同时克服了产品加工性能差的缺点，美国Dow化学公司首推该技术的工业化产品，生产出辛烯不同含量的超乙烯产品，，产品牌号为Engage，该塑性体比通常的聚烯烃有更好的弹性、熔体流动性、透明性和热封性，主要代替EVA和软质PVC等材料，比三元乙丙有更多的优点，它不含双烯，低聚物含量低，硫化速度更快，耐老化性能好，压缩永久变形明显改善。是一种可交联的低压电缆料，不存在增塑剂引起的问题。 5.5.2 丙烯的均聚和共聚 茂金属催化剂用于丙烯的聚合显示出极大的优越性，改变催化剂的立体结构和刚性可制得不同立构、不同序列分布、分子量及分布和不同结晶度的聚丙烯及其共聚物。传统的Z,N催化剂只能制得间规和全同聚丙烯，且其结晶度和分子量、序列结构等难于调节，限制了聚丙烯的应用范围。目前采用茂金属催化剂可以制得高分子量的无规聚丙烯，低结晶度的i-PP，间规聚丙烯，I,PP,b-无规聚丙烯，嵌段的躯体聚丙烯，高分子量、低结晶度低灰分的乙烯/丙烯嵌段共聚物，高分子量、高二烯烃结合量、低结晶度的EPDM 1、无规聚丙烯的用途及合成 目前无规聚丙烯主要用途有:填料、改性剂、氯化后作油墨。 *无规聚丙烯的催化剂主要是无手性的催化剂如CpZrCl/MAO和CpZrCl， 2222 2、间同聚丙烯(i-PP) 间同聚丙烯是一种低结晶材料，刚性和硬度是普通PP的50,，但冲击强度确是普通PP的2倍，尤其是其制品的雾度低(20,40,)，而i,PP的雾度为77%。茂金属催化合成的i-PP较传统的Z,N(钒系)制得的i-PP的熔点低20,30?，结晶度较低，分子量分布窄(1.8,2.2)，韧性好，可减少增塑剂的用量。合成间同聚丙烯主催化剂一般是具有Cs对称桥联的茂金属催化剂，如MeC(Cp)(Flu)ZrCl。制得sPP具有高的透明性、抗冲击强度和优良的热封性，22 其性能接近丙烯和乙烯的无规共聚物，是优质的光学材料。 3、全同聚丙烯的合成及应用 茂金属催化剂催化制得全同聚丙烯具有高的熔点(160,162?)、高结晶度，因此产品具有良好的刚性和耐热性。合成全同聚丙烯的主催化剂全是对称取代的茂金属化合物，如racEn(Ind)ZrCl和racMeSi[(naph-Ind)Zr]Cl。 22222 4、嵌段聚丙烯的合成 采用C1对称的茂金属化合物，可制得iPP-b-rPP的多嵌段聚丙烯均聚物 以CpTi(CH)2/MAO在0?下可制得全同立构嵌段聚丙烯。 265 5、高分子量EPDM的合成 传统的Z,N催化剂(钒系)因其对二烯烃或环烯烃的聚合活性低，因此制得的三元乙丙橡胶中，交联单体(非共轭二烯烃或乙叉降冰片烯)的结合量低，仅为1,2,，致使结晶度高，硫化速度慢，性能不令人满意，而采用茂金属催化剂制得的EPDM，二烯烃可均匀地无规分布在聚合物链中，且能在分子量分布较窄的条件下，很宽的范围内控制分子量，结晶熔融热小于4.2j/g，分子量分布小于3，二烯烃的结合量可3,以上。该技术由美国的Exxon公司开发，优选的茂金属催化剂为二甲基亚硅烷双(四氢茚基)二氯化锆，助催化剂为MAO，载体为二氧化硅或硅胶。 19 6、高分子量的EPC Exxon公司于1988年开发了高产率生产高分子量、低结晶度和低灰分的EPC弹性体，该技术不需脱灰分。传统的Z,N催化剂，远不能与茂金属催化剂匹敌。，该技术特别适于淤浆聚合，具有高活性、结合乙烯含量达35,80,，而结晶度极低。优选的催化剂为为未桥联的或长桥联的茂金属催化剂。 7、新型乙烯,丙烯共聚物 ,1.5， 加拿大的Polysar公司开发出一种技术，该技术特征在于两单体的竞聚率乘积为0.5产物的等规指数为10,25,，前者说明共聚物是一种无规共聚物，不含均聚物的“嵌段”，但含有聚丙烯嵌段;后者说明，产物是有规立构，该共聚物的乙烯结合量为15,43,，有柔软性和弹性。优选的催化剂为亚乙基双(四氢化茚基)二氯化锆/MAO。 5.5.3 苯乙烯聚合和共聚合 1. 间规聚苯乙烯的合成 通用聚苯乙烯(GPPS)是人们早已熟知的通用塑料，但其耐热性、耐化学性较差，致使它很难在 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 塑料领域中得到应用，而间同聚苯乙烯(s-PS)的性能与GPPS有很大的不同，其熔点可达270?，软化点为254?(GPPS的软化点为254?)，其制品的耐热性、尺寸稳定性及电气性能等相当优异，是一类新的工程塑料。SPS和GPPS所用原料相同，但性能提高很多，因此引起人们对合成茂金属催化剂、间规聚合机理、性能及应用领域的研究的极大兴趣。 合成间规聚苯乙烯的关键是要采用均相茂金属催化剂体系，主催化剂一般选用茂钛化合物如CpTiR，CpTiCl及CpTi(OR)等，另外一些非茂钛化合物也可以制得sPS，如333 TiR,Ti(OR)。助催化剂一般为MAO，或MAO与烷基铝并用。 44 5.3.4 sPS的特性 1、耐热性sPS的熔点(270?)，维卡软化点(254?)高，使它进入耐热工程塑料的行列成为可能，迄今它是唯一用单一单体可制得的、熔点最高的聚烯烃类工程塑料。 2、优异的耐化学品性 间规聚苯乙烯在35,的盐酸、28,的氨水，10,NaOH，甲醇、乙二醇、丙酮、醋酸乙酯、苯及烃/醇中浸泡7天后的拉伸强度保持率可达93,100,。 3(电气性能 间规聚苯乙烯和GPPS一样(介电常数2.6)，具有和通用工程塑料一样的电气性能，GPPS，PBT，尼龙6，尼龙66的介电常数分别为2.6,3.2,3.5,3.4，但sPS具有低的损耗因子(tanδ,0.002)，高的介电强度(27.56V/μm)，体积电阻大(10,17Ω)，可以和氟树脂相比拟。 4、结晶性好 间规聚苯乙烯因其分子链的结构特性，使其晶体具有各项均一性，即使在150,160?时也具有很大的结晶度，接近聚酯类工程塑料。 5.5.5 应用前景 1. 汽车工业 玻璃纤维增强sPS(GFsPS)材料，具有优异的耐热性、耐化学品性、尺寸稳定性、电气性能及优良物理机械性能和低的价格，使它在汽车工业能与尼龙和聚酯竞争，目前已在保险杠、机罩、减震垫、缓冲器、电器零部件上进行试运转，特别是在高温下，GFsPS显示出它的优越性。 2(膜材料 sPS经双向拉伸制成的薄膜，优于BOPS薄膜，在SPS、PET和GPP三种膜材料中，sPS膜具有高的模量、高的透明性，和尺寸稳定性，适合作照相底片和电气绝缘材料。 3. 食品容器 sPS可采用GPPS和HIPS的价格工艺进行成型，由于其刚性好，加工时，不经冷却就可取出，同时它的耐热性可大260?，使它可适合承受微波的器皿。 4、电子、电器 集成电路板，与尼龙聚酯等竞争。 5.5.6 苯乙烯的共聚 SES嵌段共聚物的合成; SPS嵌段共聚物的合成; S,I无规共聚物的合成 20 5.5 7环烯烃、极性单体的聚合反应 茂金属催化剂可催化聚合传统Z,N催化剂难于聚合的环烯烃和极性单体。由于聚环丁 ?和600?)，难于成型加工，大多烯和聚环戊烯和聚降冰片烯的熔点高(分别为485?，395 采用与丙烯或乙烯共聚，三井石化已开发出降冰片烯/乙烯共聚物的包装材料、汽车轮罩材料。由于环烯烃/丙烯共聚物的耐热性、透明性、光学特性电气性能优异，可作为PC光盘、光记录材料、光纤、液晶显示材料。 镧系茂金属催化剂[SmH(CMe)]，可催化极性单体MMA的聚合。 5522 定向聚合原理及进展考试试题(2000年10月) 2001年12月20日交卷 一、写出下列催化剂组份的结构式和缩写式 1、三氯氧钒 2、三乙酰丙酮钴 3、二π,烯丁基镍 4、二甲基硅桥联苯并茚基茂基二氯化锆 5、π,烯丙基三氟乙酸镍 二、试举一例说明立构规整聚合物的合成方法和路线，并讨论这种聚合物与 性能的相互关系。 三、为什么尼龙类聚合物既可作塑料、纤维又可作弹性体，它们的结构条件 和物理参数要求是那些, 四、Please give a short answer in English for the following questions: 1. What is the difference in meaning between the Stereo-Selective Polymerization and Stereo-elective Polymerization ? 2. What is main difference on ring-opening polymerization between the homocyclic and heterocyclic compound? 五、与典型的Ziegler-Natta催化剂相比，Kaminsky催化剂催化烯烃聚合有 何特色,有何缺点,为什么目前大家都在竞相研究Kaminsky 催化剂的载体化, 六、稀土催化丁二烯聚合与镍系催化剂有何特点，为何大家都在努力研究和 生产钕系顺丁胶, 七、茂金属催化剂对烯烃聚合立体化学结构控制有何贡献,简述其应用的可 能工业前景, 八、何谓易位聚合，它对配位聚合机理有何贡献,试说明Green模型的优点和缺陷,现在利用活性易位聚合可以合成那些功能性高分子, 21